CN102558400B - 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的均相钕系稀土催化剂，其制备方法及其在共轭二烯烃聚合方面的应用。该催化剂的具有均相、稳定性好、高活性和高定向性等优点。该催化剂可以在一年以上保持均相，高活性以及高定向性。本发明的催化剂尤其适合用于异戊二烯的聚合，其顺式聚合选择性在98％以上，甚至大于99％。所制备的高顺式聚异戊二烯重均分子量在60～200万范围内可调，分子量分布为2.0～5.0。

Description

钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用。本发明的钕系均相稀土催化剂尤其适于用做共轭二烯烃聚合的催化剂，例如用于异戊二烯的聚合，可以合成出顺式结构含量大于98％的聚异戊二烯。

背景技术：

顺式-1，4-异戊橡胶(IR)，因其结构和性能与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，特别是当IR中顺式结构含量大于99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。稀土催化剂具有高活性高定向性的特征，是合成IR的首选催化剂。目前公开的技术中大部分为非均相催化剂，如氯化稀土体系(CN1834121A、CN1861649A)和稀土磷酸(膦酸)盐体系(CN1484657A、CN1479754A)等。非均相催化剂的稳定性较差，难以储存和运输，其可能存在多活性中心，常获得分子量分布较宽的聚合物，使得聚合体系粘度增大，给传热、输送、喷胶和凝聚等生产过程带来困难，同时也导致聚合物加工性能和力学性能较差。此外，非均相催化剂难以准确计量，使得聚合过程和产品结构难以控制和掌握，难以在工业化中应用。

以稀土羧酸盐为主催化剂，可以在特定条件下制备出均相的催化剂。当其与烷基铝和卤化烷基铝组成三元催化体系时，可在卤素/稀土元素摩尔比值(Cl/Nd)低于2.0呈均相态，但此时催化活性很低，增大Cl/Nd比值可提高催化活性，但导致催化剂呈非均相态(参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，第70-82页)。在三元催化体系上引入共轭二烯烃，在特殊的加料方式和制备条件下，可以制备出均相的催化剂(CN1347923A、CN101045768A)，用于异戊二烯聚合时，催化剂用量较大，羧酸钕与单体的摩尔比值通常在3.4×10⁴以上，得到聚异戊二烯的顺式结构含量相对较低，在96.1～97.2％之间。以叔丁基氯、苄基氯和烯丙基氯等卤代烃以及卤代硅烷为卤素给体，与稀土羧酸盐和烷基铝组成三元催化体系，可以在Cl/Nd比值小于5的条件下制备出均相催化剂(CN85101899A、CN1296982A)，制备的聚异戊二烯的顺式结构含量较低，为96％左右。采用三氯乙烷、三氯甲烷和1，4-二(2-氯-丙烷基)苯等氯代烷以及氯代羧酸酯为卤素给体，与稀土羧酸盐、烷基铝和共轭烯烃或羧酸组成四元催化体系(CN1840552A)，可以在Cl/Nd比值范围相对较宽的条件下(Cl/Nd＝1-50)形成均相催化剂，但只获得顺式结构含量为95.3％的聚异戊二烯。

发明内容：

本发明在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，提供了一种新型的钕系均相稀土催化剂。该催化剂具有均相、稳定性好、高活性和高定向性等优点。催化剂的均相态可以保持一年以上且活性和定向性不减。当其用于异戊二烯聚合时，可以制备出重均分子量在60～200万之间，分子量分布为2.0～5.0，顺式结构含量大于98％的聚异戊二烯。

本发明的目的是提供一种新型的钕系均相稀土催化剂；

本发明的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；

本发明的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

具体而言，本发明一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

e)羧酸；

其中各组分的摩尔比为a∶b∶c∶d∶e＝1∶10～30∶2～5∶25～100∶0.2～4；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)、d)和e)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)；或者先将组分a)、c)、d)、e)混合，再将组分b)加入到前述混合液中。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述羧酸钕化合物a)为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，其可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。所述羧酸钕化合物的实例包括但不限于：环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕、癸酸钕或其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述组分b)为具有通式AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其可为下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝。优选三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝或其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述含卤素化合物c)可为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝和具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝，其中R为C₁-C₆的烷基，X为溴或氯；优选一氯二乙基铝、倍半乙基铝或一氯二异丁基铝或它们混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述共轭二烯烃d)是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，更优选为异戊二烯。催化剂中的共轭二烯烃可与作为聚合单体的共轭二烯烃相同或不同。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，各组分之间的比例可以在宽范围内变化，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为约10～约30，优选约10～20；组分c)与a)的摩尔比为约2～约5，优选约2～4；组分d)与a)的摩尔比为约25～约100，优选约25～约70；组分e)与a)的摩尔比为约0.2～约4，优选约0.3～约1.0。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述羧酸e)为C₅-C₁₀羧酸，可以是环烷酸或支链烷基羧酸，所述羧酸包括但不限于：环烷酸、辛酸、异辛酸、壬酸、新癸酸、癸酸或其混合物。所述羧酸e)的种类与组分a)的羧酸钕化合物中配体的种类可以相同，也可以不同。

在本发明的另一方面，还提供了一种钕系均相稀土催化剂的制备方法，其采用了独特的组分加料顺序，获得了均相、高活性、高定向性的钕系均相稀土催化剂。

本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法包括：在惰性有机溶剂中，首先将组分a)、d)和e)混合，然后将组分c)加入到前述混合液中陈化，最后加入组分b)，使得到的组分a)-e)的混合物经历陈化反应；或者先将组分a)、c)、d)、e)混合，再将组分b)加入到前述混合液中，使得到的组分a)-e)的混合物经历陈化反应。

对本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中使用的惰性有机溶剂没有特别的限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中，优选在惰性有机溶剂中，首先将组分a)、d)和e)混合，然后将组分c)，于-30～60℃下陈化5～250分钟后，再加入组分b)于-30～60℃下继续陈化0.5～48小时，制得用于共轭二烯烃聚合的催化剂。

在本发明的钕系均相催化剂和催化剂制备方法中，根据实际需要，可以加入以下任一或多种组分，用于改变催化剂活性和调节聚合物分子量和分子量分布，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳烃化合物，乙醚、二苯醚等醚类化合物。该组分可在催化剂制备的任一步骤加入，该组分与a)的摩尔比为约1～500。

在本发明的再一方面，还提供了所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用，其包括在惰性烃类溶剂，采用本发明的钕系均相稀土催化剂进行共轭二烯烃溶液聚合。

以异戊二烯的溶液聚合为例，催化剂的加入量使催化剂中组分a)与聚合单体摩尔比为3.0×10^-5～6.0×10^-4。

本发明的钕系均相稀土催化剂在进行催化共轭二烯烃聚合时的优化条件为：聚合反应的温度为-30℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃；时间为20～300分钟，优选为30～180分钟。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，对使用的惰性烃类溶剂没有特别限制，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷或、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯等，其可与催化剂制备中使用的溶剂相同或不同。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，所述的共轭二烯烃包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为异戊二烯。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，可采用本领域常用的方式对活性聚合物直接进行终止，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇、2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇等。

本发明的主要优点和效果：

本发明提供的催化剂具有均相、稳定性好、高活性和定向性等优点，组分e)的加入可以提高催化剂的稳定性和提高催化剂的定向能力，催化剂可以在一年以上保持均相态，高活性以及高定向性。本发明的催化剂尤其适合用于异戊二烯的聚合，其顺式聚合选择性在98％以上，甚至大于99％。所制备的高顺式聚异戊二烯重均分子量在60～200万范围内可调，分子量分布为2.0～5.0，其力学性能、加工性能、自粘性、耐磨性、屈挠性、老化性能等性能优异，适合用于制造高性能轮胎或其他用途。

具体实施方式：

本发明用以下实施例进一步进行说明，并不构成对本发明范围和实施方法的限制。

本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；顺式结构含量采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪或德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。

实施例1

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入8.0kg己烷、87ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、2ml新癸酸、237ml异戊二烯和66ml浓度为2.0mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于9℃下搅拌反应14分钟后加入389ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化41小时，制备出均相催化剂，备用。

在氮气保护下，于40℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、360g异戊二烯和上述214ml催化剂，搅拌下反应2小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯355g，单体转化率为98.6％。聚合物顺1，4-结构含量为98.3％，重均分子量为1.09×10⁶、分子量分布指数为4.13。

实施例2

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4.5kg己烷、80ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、6ml新癸酸、200ml异戊二烯和250ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于8℃下搅拌反应240分钟后加入1600ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化28小时，制备出均相催化剂，备用。

在氮气保护下，于16℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、360g异戊二烯和241ml催化剂，搅拌下反应0.5小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯317g，单体转化率为88.1％，聚合物顺1，4-结构含量为98.2％。

实施例3

在氮气保护下，将实施例2中催化剂置于密封的玻璃瓶中，室温保存15个月时，催化剂仍呈均相态。

在氮气保护下，于30℃下向聚合釜中依次加入1500g己烷、340g异戊二烯和230ml催化剂，搅拌下反应40分钟，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯280g，单体转化率为82.4％，聚合物顺1，4-结构含量为98.7％。

实施例4

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4.5kg己烷、80ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、7ml新癸酸、140ml异戊二烯和160ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于8℃下搅拌反应15分钟后加入740ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化30小时，制备出均相催化剂，备用。

在氮气保护下，于25℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、300g异戊二烯和150ml催化剂，搅拌下反应3小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯260g，单体转化率为86.7％。聚合物顺1，4-结构含量为98.6％，重均分子量为8.47×10⁵、分子量分布指数为3.24。

实施例5

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入5.0kg己烷、80ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、2ml新癸酸和22ml环烷酸、180ml异戊二烯和60ml浓度为2.0mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于15℃下搅拌反应30分钟后加入400ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，在25℃下继续陈化48小时，制备出均相催化剂，备用。

在氮气保护下，于25℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、350g异戊二烯和上述155ml催化剂，搅拌下反应3小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯248g，单体转化率为70.9％。聚合物顺1，4-结构含量为98.6％，重均分子量为1.74×10⁶、分子量分布指数为2.53。

实施例6

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入6.0kg己烷、80ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、2ml异辛酸和280ml异戊二烯，搅拌混合后于15℃下加入52ml浓度为2.0mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，反应25分钟后加入380ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化17小时，制备出均相催化剂，备用。

在氮气保护下，于30℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、280g异戊二烯和上述160ml催化剂，搅拌下反应3小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯242g，单体转化率为86.4％。聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，重均分子量为9.24×10⁵、分子量分布指数为3.26。

实施例7

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4.0kg己烷、60ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、2ml新癸酸和80ml异戊二烯，搅拌混合后于15℃下加入65ml浓度为2.0mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，反应25分钟后加入780ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化12小时，制备出均相催化剂，备用。

在氮气保护下，于25℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、260g异戊二烯和上述120ml催化剂，搅拌下反应1.5小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯218g，单体转化率为83.8％。聚合物顺1，4-结构含量为98.1％，重均分子量为6.24×10⁵、分子量分布指数为4.06。

实施例8

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入5.0kg己烷、60ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、4ml新癸酸和300ml异戊二烯，搅拌混合后于15℃下加入46ml浓度为2.0mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，反应130分钟后加入540ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化10小时，制备出均相催化剂，备用。

在氮气保护下，于25℃下向聚合釜中依次加入1700g己烷、250g异戊二烯和上述210ml催化剂，搅拌下反应2.0小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯175g，单体转化率为70.0％，聚合物顺1，4-结构含量为98.0％。

Claims (24)

1.一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

e)羧酸，其中所述羧酸为C₅-C₁₀羧酸；

其中各组分的摩尔比为a∶b∶c∶d∶e=1∶10～30∶2～5∶25～100∶0.2～4；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)、d)和e)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)；或者先将组分a)、c)、d)、e)混合，再将组分b)加入到前述混合液中。

2.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀羧酸钕。

3.根据权利要求2的稀土催化剂，其中所述羧酸钕化合物为C₆-C₁₀羧酸钕。

4.根据权利要求3的稀土催化剂，其中所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或其混合物。

5.根据权利要求3的稀土催化剂，其中所述羧酸钕化合物为异辛酸钕或新癸酸钕。

6.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝。

7.根据权利要求6的稀土催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝。

8.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述含卤素化合物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝和具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝，其中R为C₁～C₆的烷基，X为溴或氯。

9.根据权利要求8的稀土催化剂，其中所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝或一氯二异丁基铝或它们混合物。

10.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃。

11.根据权利要求10的稀土催化剂，其中所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。

12.根据权利要求11的稀土催化剂，其中所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。

13.根据权利要求12的稀土催化剂，其中所述共轭二烯烃为异戊二烯。

14.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述羧酸为环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸或其混合物。

15.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述羧酸为异辛酸或新癸酸。

16.根据权利要求1-15中任一项的稀土催化剂，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为10～20；组分c)与a)的摩尔比为2～4；组分d)与a)的摩尔比为25～70；组分e)与a)的摩尔比为0.3～1.0。

17.根据权利要求1-16中任一项的稀土催化剂制备方法，其包括：

在惰性有机溶剂中，首先将组分a)、d)和e)混合，然后将组分c)加入到前述混合液中陈化，最后加入组分b)，使得到的组分a)-e)的混合物经历陈化反应；或者先将组分a)、c)、d)、e)混合，再将组分b)加入到前述混合液中，使得到的组分a)-e)的混合物经历陈化反应。

18.根据权利要求17的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为饱和脂肪或脂环烃溶剂。

19.根据权利要求18的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为C₅-C₁₀烷烃或环烷烃。

20.根据权利要求19的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷或其混合物。

21.根据权利要求20的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为异戊烷。

22.根据权利要求17-21中任一项的制备方法，其中在惰性有机溶剂中，首先将组分a)、d)和e)混合，然后将组分c)，于-30～60℃下陈化5～250分钟后，再加入组分b)于-30～60℃下继续陈化0.5～48小时。

23.根据权利要求1-16中任一项的催化剂或由权利要求17-22中任一项的方法制备的催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

24.根据权利要求23的应用，其中所述共轭二烯烃为异戊二烯。