CN104448085B - 一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚间戊二烯，其中，该聚间戊二烯的重均分子量大于5×10⁵，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式‑1,4结构含量大于60%；以及制备该聚间戊二烯的方法和由具有该结构的聚间戊二烯得到的硫化胶。用本发明提供的聚间戊二烯制成的硫化橡胶具有更好的力学性能，拉伸强度可达20MPa以上。

Description

一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶

技术领域

本发明涉及一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶，具体地，涉及一种聚间戊二烯和制备聚间戊二烯的方法，以及由该方法得到的聚间戊二烯和使用聚间戊二烯得到的硫化胶。

背景技术

乙烯工业的高速发展带来了丰富的碳五资源。目前中国可利用的碳五资源在230万吨以上。碳五中含有约10-20%的间戊二烯，是一种较易获得的单体。现有技术中，制备聚间戊二烯绝大多数是采用阳离子聚合机理。采用这些方法虽然可以获得聚间戊二烯，但是聚合物分子量通常为几千到几万，不具备橡胶的性质，一般只能作为热熔胶、压敏胶、路标漆等使用，其附加值较低。

聚合物如作为橡胶材料用于轮胎等高附加值领域，其分子量不能过低，一般要求其重均分子量大于5.0×10⁵，在此条件下才有可能获得相对较好的力学性能。同时，聚合物的分子量分布和微观结构也是影响聚合物力学性能的重要参数。较宽的分子量分布使得硫化胶的硫化网络较稀松，网络中弹性有效部分的密度下降，从而导致硫化胶的物理机械性能的较差。因此，通用橡胶如顺丁橡胶或异戊橡胶，要求其分子量分布在3.5左右或低于3.5。间戊二烯分子结构中由于含有双键的几何异构体和不对称原子的立体异构体，聚合时能够产生多种异构体聚合物。理论上聚间戊二烯可能含有顺式-1,4、反式-1,4、顺式-1,2、反式-1,2、顺式-3,4、反式-3,4等结构。有研究表明对于聚异戊二烯橡胶，顺式-1,4含量每提高1%，其硫化胶的拉伸强度至少提高5MPa。因此对于聚间戊二烯而言，顺式-1,4含量的提高意味着其分子链规整性提高，从而也将赋予聚合物及由其制备的橡胶有更优秀的力学性能。

CN102190745A公开了一种用于间戊二烯聚合的铁系催化剂，其特征在于，包括按摩尔比为1：5-20：1-5的异辛酸铁、烷基铝化合物和给电子体；所述给电子体为亚磷酸酯类化合物。该发明的目的是使用铁系催化剂能够在50℃以上还有很高的活性，并且通过控制烷基铝化合物的用量调整聚合物中构型的含量。采用该发明的催化剂，可以合成出重均分子量大于5.0×10⁵的聚间戊二烯，但大多数条件所得聚间戊二烯的分子量分布较宽，分子量分布指数在3.5以上，仅少数条件下可以获得分子量分布指数小于3.5的聚间戊二烯。此外，在所得分子量大于5.0×10⁵、分子量分布指数小于3.5的聚间戊二烯中，其微观结构以1,2-结构为主，大于55%，而总1,4（包括顺式和反式结构）-结构的含量小于或等于40%，表明该发明的催化剂难以合成出较高分子量、较窄分布、较高顺式的聚间戊二烯。

CN102351970A公开了一种聚1,3-戊二烯的制备方法，包括将1,3-戊二烯的烷烃溶液和磺酸稀土催化剂混合，在0-60℃条件下反应，得到聚1,3-戊二烯；其中所述磺酸稀土催化剂包括分子式为Ln(CF₃SO₃)₃·xH₂O·yL的三氟甲磺酸稀土配合物和烷基铝；其中，Ln为稀土元素离子，L为给电子配体，0＜x≤6，1≤y≤4，所述烷基铝与所述Ln的摩尔比为(20-60)：1，所述稀土元素与所述1,3-戊二烯摩尔数比为1.0×10^-4-8.0×10^-4。该发明的目的在于提供的二元磺酸稀土催化剂体系克服了催化剂中使用含氯化合物带来的腐蚀影响。该发明没有公开制备的聚间戊二烯的分子量分布情况，所得聚合物也不能同时有大于5.0×10⁵的重均分子量和顺式-1,4结构大于60%，表明该发明的催化剂难以合成出较高分子量、较高顺式的聚间戊二烯。

CN102134293A公开一种1,3-戊二烯聚合物的制备方法，包括在稀土催化剂的催化作用下，1,3-戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1,3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1:5-30:1-3:5-20。该发明的目的在于改进聚合物的性能。所得聚间戊二烯的结构中顺-1,4结构含量较高，大多数均大于60%，但重均分子量仅在少数条件下可以达到大于5.0×10⁵的水平，同时分子量分布较宽，分子量分布指数在4.3以上，甚至高达12以上，如此宽的分子量分布势必使得在使用该聚合物得到的橡胶的力学性能较差。

由此可见，需要具有较高分子量、较窄分子量分布以及结构规整性好（顺式-1,4结构含量高）的聚间戊二烯，可以用于橡胶时给予橡胶更好的力学性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中聚间戊二烯用作橡胶材料时力学性能差的缺陷，提供了一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶。

为了实现上述目的，本发明提供了一种聚间戊二烯，其中，该聚间戊二烯的重均分子量大于5×10⁵，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于60%。

本发明还提供了一种制备聚间戊二烯的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和稀土催化剂存在下，将间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯；所述稀土催化剂按照以下方法制备：在第二有机溶剂存在下，将A、D和E混合，得到混合物ADE；将C加入到混合物ADE中反应，得到产物ADEC；再将B加入到产物ADEC中反应，得到所述稀土催化剂；所述稀土催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E=1：8-20：3-5：30-80：1.1-3.9；其中组分A为羧酸钕化合物、组分B为烷基铝化合物、组分C为含卤素化合物、组分D为共轭二烯烃和组分E为羧酸。

本发明还提供了一种由本发明提供的方法得到的聚间戊二烯。

本发明还提供了一种硫化胶，该硫化胶由本发明提供的聚间戊二烯经硫化制备得到，该硫化胶的拉伸强度大于20MPa。

使用本发明提供的聚间戊二烯具有重均分子量大于5×10⁵，分子量分布指数为3.5以下，聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于60%的结构，用作橡胶材料时可以使得到的橡胶有更好的力学性能。例如实施例1使用特定的稀土催化剂C1制备方法，并且C1中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸=1：8：3.7：52：1.5时，聚合获得的聚间戊二烯具有重均分子量为8.62×10⁵、分子量分布指数为2.83、顺式-1,4结构含量为68.1%的结构。由此聚间戊二烯制备得到的硫化胶的拉伸强度可达21.2MPa。实施例2使用特定的稀土催化剂C2制备方法，并且C2中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯：新癸酸的摩尔比=1：12：4.2：56：2.8时，聚合获得的聚间戊二烯具有重均分子量为6.94×10⁵、分子量分布指数为2.21、顺式-1,4结构含量为70.5%的结构。由此聚间戊二烯制备得到的硫化胶的拉伸强度可达21.5MPa。实施例5使用特定的稀土催化剂C5制备方法，并且C5中在异辛酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯：异辛酸的摩尔比=1：15：3.5：32：1.3时，聚合获得的聚间戊二烯具有重均分子量为5.72×10⁵、分子量分布指数为3.23、顺式-1,4结构含量为66.4%的结构，由此聚间戊二烯制备得到的硫化胶的拉伸强度可达20.7MPa。而对比例1在新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯的摩尔比=1：12：4.2：56时，获得的聚间戊二烯仅能具有重均分子量为3.87×10⁵、分子量分布指数为4.52、顺式-1,4结构含量为58.6%的结构，制备得到的硫化胶的拉伸强度仅为15.4MPa。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种聚间戊二烯，其中，该聚间戊二烯的重均分子量大于5×10⁵，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于60%；优选所述聚间戊二烯的重均分子量为7×10⁵-9×10⁵，分子量分布指数为3.0以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于70%。

本发明中具有上述结构特征的聚间戊二烯可以为制备得到的橡胶提供更好的力学性能。

本发明还提供了一种制备聚间戊二烯的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和稀土催化剂存在下，将间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯；所述稀土催化剂按照以下方法制备：在第二有机溶剂存在下，将A、D和E混合，得到混合物ADE；将C加入到混合物ADE中反应，得到产物ADEC；再将B加入到产物ADEC中反应，得到所述稀土催化剂；所述稀土催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E=1：8-20：3-5：30-80：1.1-3.9，其中组分A为羧酸钕化合物、组分B为烷基铝化合物、组分C为含卤素化合物、组分D为共轭二烯烃和组分E为羧酸；优选地，所述稀土催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E=1：8-20：3-5：30-80：1.5-3。

根据本发明，所述稀土催化剂含有的A、B、C、D和E的摩尔比为按照制备方法中它们各自投料的用量计算得出。

根据本发明，组分E羧酸在所述稀土催化剂中可以起到调整所述稀土催化剂的催化性能的重要作用，可以帮助获得重均分子量、分子量分布指数和顺式-1,4结构适宜的聚间戊二烯。

根据本发明，所述羧酸的种类与所述羧酸钕化合物中配体的种类可以相同，也可以不同，优选为相同。优选情况下，所述羧酸为C₅-C₁₀的羧酸；优选所述羧酸为环烷基羧酸和/或烷基羧酸；更优选所述羧酸为环烷酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的至少一种；进一步优选所述羧酸为环烷酸、异辛酸、正癸酸和新癸酸中的至少一种。所述环烷酸为混合物，可以是酸值为200-500mgKOH的环烷酸。

根据本发明，组分A羧酸钕化合物为所述稀土催化剂的主催化剂。在所述羧酸钕化合物中，元素钕是中心金属原子，与羧酸配体配合发挥催化作用。羧酸配体可以通过改变元素钕的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响所述稀土催化剂的活性和定向性。优选情况下，所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀的羧酸钕，优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕和/或烷基羧酸钕；更优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种；进一步再优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕中的至少一种。

根据本发明，组分B烷基铝化合物为助催化剂，可以起烷基化作用，生成钕碳(Nd-C)活性中心，同时还可以具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。本发明中，优选情况下，所述烷基铝化合物为具有通式AlR¹ ₃化合物，其中R¹可以为C₁-C₆的烷基；优选所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝和三异丁基铝中的至少一种；更优选所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的至少一种。

根据本发明，组分C含卤素化合物可以使所述稀土催化剂具有高活性。本发明中，优选情况下，所述含卤素化合物为具有通式AlR² ₂X的烷基卤化铝和/或具有通式Al₂R³ ₃X₃的倍半烷基卤化铝，其中R²和R³可以各自独立为C2-C6烷基或C6-C12芳基，X为溴或氯；优选所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。

根据本发明，组分D共轭二烯烃可以有稳定所述稀土催化剂活性中心的作用。本发明中，优选情况下，所述共轭二烯烃为分子中具有共轭双键的化合物；优选所述共轭二烯烃为C₄-C₆的共轭二烯烃化合物；更优选所述共轭二烯烃为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种；进一步再优选所述共轭二烯烃为丁二烯、间戊二烯和异戊二烯中的至少一种。

根据本发明，所述稀土催化剂制备中使用的第二有机溶剂可选用对催化剂各组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。

根据本发明，在制备所述稀土催化剂时，所述稀土催化剂含有的A、B、C、D和E组分可以通过依次相互混合或反应的方式得到。所述相互混合或反应的方式中，先将C（即含卤素化合物）加入组分A、D和E的混合物中，再加入组分B（即烷基铝化合物）。在本发明中，制备所述稀土催化剂过程中可以是将A、B、C、D和E组分按照上述相互混合或反应的方式加入到所述第二有机溶剂中；也可以是先将A、B和C组分分别溶解于所述第二有机溶剂中，形成各自含有A、B或C组分的多个不同的有机溶液，然后再按上述相互混合或反应的方式加入。得到的稀土催化剂为均相催化剂，有利于间戊二烯聚合反应的操作。优选将A、B和C组分先分别溶解于所述第二有机溶剂中，形成各自含有A、B或C组分的多个不同的有机溶液。形成的所述有机溶液可以使用不同的所述第二有机溶剂，也可以都使用相同的所述第二有机溶剂，优选使用相同的第二有机溶剂；然后按照上述相互混合或反应的方式制备得到所述稀土催化剂。

根据本发明，制备聚间戊二烯的方法中采用的稀土催化剂按照上述各组分添加方法制备而得，并且当A与E的摩尔比在选定的范围A：E=1:1.1-3.9时，可以帮助获得重均分子量大于5.0×10⁵、分子量分布指数为3.5以下、顺式-1,4结构含量大于60%的聚间戊二烯。当A：E小于1:1.1时，会出现聚合产物重均分子量低于5.0×10⁵和/或顺式-1,4结构含量小于60%不利的情况；当A：E大于1:3.9时，会出现稀土催化剂活性极低或无活性和/或分子量分布指数大于3.5不利的情况。优选地，A：E=1:1.5-3时，可以更有利于得到本发明提供的聚间戊二烯。

本发明中，对形成的所述有机溶液的浓度没有特别的限定，只要能够满足得到所述催化剂即可，例如组分A溶液的浓度可以为0.01-1mol/L，组分B溶液的浓度可以为0.01-10mol/L，以及组分C溶液的浓度可以为0.01-10mol/L。

本发明中，优选情况下，在所述稀土催化剂的制备中，将C加入到混合物ADE中进行反应的温度为-20℃-20℃，优选为0℃-10℃，并陈化5-250分钟，得到产物ADEC；将B加入到产物ADEC中进行反应的温度为0℃-50℃，优先为10℃-30℃，并继续陈化0.5-48小时，得到所述稀土催化剂。

根据本发明，所述稀土催化剂的制备可以在惰性气氛中进行。所述惰性气氛例如可以为氮气。

根据本发明，将间戊二烯单体进行聚合反应时，对所述稀土催化剂的用量没有特别地限制，可以根据预期的聚合物的分子量进行适当选择，例如，1mol的所述间戊二烯为基准，所述稀土催化剂的用量使得组分A为1×10^-5-1×10^-3mol。

本发明中，进行所述聚合反应所用的第一有机溶剂没有特别限制，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、正戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。用于所述聚合反应的第一有机溶剂和用于所述稀土催化剂制备的第二有机溶剂可以相同，也可以不同。

根据本发明，进行所述聚合反应使用的第一有机溶剂的用量没有特别的限定，能够保证所述聚合反应进行即可，例如间戊二烯单体与所述第一有机溶剂的重量比可以为1：4-30。

根据本发明，进行所述聚合反应的条件可以包括聚合反应的温度和聚合反应的时间，例如，所述聚合反应的温度可以为0-80℃，所述聚合反应的时间可以为0.5-10小时；优选地，所述聚合反应的温度为30-60℃，所述聚合反应的时间为1-5小时。

本发明中，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的聚合反应条件，可以为了克服氧阻聚，所述聚合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

根据本发明，在所述聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C₁-C₆的脂肪族醇、C₄-C₁₂的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或多种；所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。

本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，本文不再赘述。

本发明还提供了一种由本发明提供的方法得到的聚间戊二烯。该聚间戊二烯具有上述聚间戊二烯的结构特征，在此不再赘述。

本发明还提供了一种硫化胶，该硫化胶由本发明提供的聚间戊二烯经硫化制备得到，该硫化胶的拉伸强度为20MPa以上。

根据本发明，采用具有上述结构特征的聚间戊二烯制备得到的硫化胶可以有更好的力学性能。所述硫化可以为本领域常规采用的硫化技术，例如制备硫化胶的配方可以为：聚间戊二烯100份、硬脂酸4份、氧化锌5份、高耐磨炭黑45份、促进剂CZ0.9份、硫磺2份、防老剂RD1份。硫化过程可以采用开炼机混炼，混炼后进行硫化得到硫化胶。混炼和硫化的条件可以为常规使用的条件，例如混炼温度可以为40-120℃，混炼时间可以为10-60分钟；硫化温度可以为100-200℃，硫化时间可以为10-80分钟。

本发明中，所述硫化胶的力学性能可以按照GB/T528中方法测试。

本发明中，所述硫化胶的拉伸强度可以为20-22MPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，聚合物的分子量和分子量分布采用美国Waters公司Alliance2690型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为30℃；顺式结构含量采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶。

（1）稀土催化剂制备。在氮气保护下把干燥的陈化瓶置于5℃冷水浴中，然后依次加入1.5ml浓度为0.02mol/L的新癸酸钕己烷溶液、4.5ml的0.01mol/L的新癸酸己烷溶液、1.3ml的1.2mol/L的丁二烯己烷溶液和2.2ml的0.05mol/L的一氯二乙基铝环己烷溶液，反应10分钟后加入2.5ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，在20℃下继续陈化24h，得到均相的稀土催化剂C1。稀土催化剂C1中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸的摩尔比=1：8：3.7：52：1.5。

（2）间戊二烯聚合。在氮气保护下，向干燥的聚合反应瓶中加入20g己烷、3.5g间戊二烯和6.5ml稀土催化剂C1，稀土催化剂C1中的新癸酸钕与间戊二烯的摩尔比为3.2×10^-4。50℃下反应4小时，向聚合反应瓶中加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。得到聚间戊二烯J1。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯J1的结构。结果见表1-2。

按照上述配方，将聚间戊二烯J1制成硫化胶，并测定力学性能，结果见表3。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶。

（1）稀土催化剂制备。在氮气保护下把干燥的陈化瓶置于10℃冷水浴中，然后依次加入1.5ml浓度为0.02mol/L的新癸酸钕己烷溶液、8.5ml的0.01mol/L的新癸酸己烷溶液、1.4ml的1.2mol/L的间戊二烯己烷溶液和2.5ml的0.05mol/L的一氯二乙基铝环己烷溶液，反应10分钟后加入3.6ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，在10℃下继续陈化46h，得到均相的稀土催化剂C2。稀土催化剂C2中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯：新癸酸的摩尔比=1：12：4.2：56：2.8。

（2）间戊二烯聚合。在氮气保护下，向干燥聚合反应瓶中加入20g己烷、3.5g间戊二烯和8ml稀土催化剂C2，稀土催化剂C2中的新癸酸钕与间戊二烯的摩尔比为2.7×10^-4。50℃下反应3小时，向聚合反应瓶中加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到聚间戊二烯J2。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯J2的结构。结果见表1-2。

按照上述配方，将聚间戊二烯J2制成硫化胶，并测定力学性能，结果见表3。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶。

（1）稀土催化剂制备。在氮气保护下把干燥的陈化瓶置于9℃冷水浴中，然后依次加入1.5ml浓度为0.02mol/L的新癸酸钕己烷溶液、5.0ml的0.01mol/L的新癸酸己烷溶液、1.2ml的1.2mol/L的异戊二烯己烷溶液和1.8ml的0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，反应14分钟后加入3ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，在30℃下继续陈化18h，得到均相的稀土催化剂C3。稀土催化剂C3中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸的摩尔比=1：10：3.0：48：1.7。

（2）间戊二烯聚合。在氮气保护下，向干燥聚合反应瓶中加入20g己烷、3.8g间戊二烯和6.8ml稀土催化剂C3，稀土催化剂C3中的新癸酸钕与间戊二烯的摩尔比为2.9×10^-4。40℃下反应5小时，向聚合反应瓶中加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到聚间戊二烯J3。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯J3的结构。结果见表1-2。

实施例4

本实施例用于说明本发明的聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶。

（1）稀土催化剂制备。在氮气保护下把干燥的陈化瓶置于20℃冷水浴中，然后依次加入1.5ml浓度为0.02mol/L的新癸酸钕己烷溶液、11.5ml的0.01mol/L的异辛酸己烷溶液、1.8ml的1.2mol/L的间戊二烯己烷溶液和2.9ml的0.05mol/L的一氯二乙基铝环己烷溶液，反应10分钟后加入5.8ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，在30℃下继续陈化12h，制备出均相催化剂C4。稀土催化剂C4中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯：异辛酸的摩尔比=1：19：4.8：72：3.8。

（2）间戊二烯聚合。在氮气保护下，向干燥聚合反应瓶中加入20g己烷、4.5g间戊二烯和上述18.5ml稀土催化剂C4，稀土催化剂C4中的新癸酸钕与间戊二烯的摩尔比为3.6×10^-4。30℃下反应5小时，向聚合反应瓶中加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。得到聚间戊二烯J4。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯J4的结构。结果见表1-2。

实施例5

本实施例用于说明本发明的聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶。

（1）稀土催化剂制备。在氮气保护下把干燥的陈化瓶置于-5℃冷水浴中，然后依次加入1.5ml浓度为0.02mol/L的异辛酸钕己烷溶液、4ml的0.01mol/L的异辛酸己烷溶液、0.8ml的1.2mol/L的间戊二烯己烷溶液和2.1ml的0.05mol/L的一氯二乙基铝环己烷溶液，反应10分钟后加入4.5ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，在40℃下继续陈化4h，得到均相的稀土催化剂C5。稀土催化剂C5异辛酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯：异辛酸的摩尔比=1：15：3.5：32：1.3。

（2）间戊二烯聚合。在氮气保护下，向干燥聚合反应瓶中加入20g己烷、3.0g间戊二烯和6.0ml稀土催化剂C5，稀土催化剂C5中的异辛酸钕与间戊二烯的摩尔比为3.2×10^-4。20℃下反应5小时，向聚合反应瓶中加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到聚间戊二烯J5。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯J5的结构。结果见表1-2。

按照上述配方，将聚间戊二烯J5制成硫化胶，并测定力学性能，结果见表3。

对比例1

（1）稀土催化剂制备。按照实施例2方法，不同的是把加入8.5ml的0.01mol/L的新癸酸己烷溶液改为加入8.5ml的己烷，得到稀土催化剂CD1。稀土催化剂CD1中各组分摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯的摩尔比=1：12：4.2：56。

（2）间戊二烯聚合。方法同实施例2，不同的是加入的催化剂为稀土催化剂CD1。得到聚间戊二烯D1。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯D1的结构。结果见表1-2。

按照上述配方，将聚间戊二烯D1制成硫化胶，并测定力学性能，结果见表3。

对比例2

（1）稀土催化剂制备。按照实施例5的方法，不同的是用1ml异辛酸己烷溶液替代4ml异辛酸己烷溶液，另补加3ml己烷，得到稀土催化剂CD2。稀土催化剂CD2中各组分摩尔比为异辛酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：间戊二烯：异辛酸的摩尔比=1：15：3.5：32：0.33。

（2）间戊二烯聚合。方法同实施例5，不同的是加入的催化剂为稀土催化剂CD2。得到聚间戊二烯D2。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯D2的结构。结果见表1-2。

按照上述配方，将聚间戊二烯D2制成硫化胶，并测定力学性能，结果见表3。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤（1）为：

在氮气保护下把干燥的陈化瓶置于50℃水浴中，然后依次加入1.5ml浓度为0.02mol/L的新癸酸钕己烷溶液、4.5ml的0.01mol/L的新癸酸己烷溶液、1.3ml的1.2mol/L的丁二烯己烷溶液和2.5ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，反应10分钟后加入2.2ml的0.05mol/L的一氯二乙基铝环己烷溶液，在20℃下继续陈化24h，得到均相的稀土催化剂CD3。稀土催化剂CD3中新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸的摩尔比=1：8：3.7：52：1.5。

步骤（2）为：用6.5ml稀土催化剂CD3，替代6.5ml稀土催化剂C1。聚合得到聚间戊二烯D3。

计算聚合反应收率，测定得到的聚间戊二烯D3的结构。结果见表1-2。

按照上述配方，将聚间戊二烯D3制成硫化胶，并测定力学性能，结果见表3。

表1

编号	收率（%）	重均分子量（×105）	分子量分布指数
				J1	76.8	8.62	2.83
J2	72.8	6.94	2.21
				J3	80.6	7.46	3.27
J4	71.2	5.19	3.41
				J5	72.8	5.72	3.23
D1	64.2	3.87	4.52
				D2	91.7	6.28	4.30
D3	75.6	5.73	4.48

表2

表3

编号	拉伸强度（MPa）	300%定伸强度（MPa）	断裂伸长率（%）
				实施例1	21.2	8.0	587.4
实施例2	21.5	8.5	574.2
				实施例5	20.7	7.6	621.2
对比例1	15.4	5.4	560.7
				对比例2	17.0	7.2	541.6
对比例3	16.2	6.8	552.6

从表1-3的数据可以看出，本发明提供的聚间戊二烯具有重均分子量大于5.0×10⁵、分子量分布指数为3.5以下和顺式-1,4结构含量大于60%的结构。由该聚间戊二烯制成的硫化胶具有更好的拉伸强度，适合用于制造轮胎或其他用途。

通过本发明提供的聚间戊二烯的制备方法，当按特定的稀土催化剂制备顺序和稀土催化剂中A：E的摩尔比为1.1-3.9时，可以制备出具有上述结构的聚间戊二烯。

Claims (20)

1.一种聚间戊二烯，该聚间戊二烯的重均分子量大于5×10⁵，分子量分布指数为3.5以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于60％；制备聚间戊二烯的方法包括：在第一有机溶剂和稀土催化剂存在下，将间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯；

所述稀土催化剂按照以下方法制备：在第二有机溶剂存在下，将组分A、组分D和组分E混合，得到混合物ADE；将组分C加入到混合物ADE中反应，得到产物ADEC；再将组分B加入到产物ADEC中反应，得到所述稀土催化剂；所述稀土催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E＝1：8-20：3-5：30-80：1.1-3.9，

其中组分A为羧酸钕化合物、组分B为烷基铝化合物、组分C为含卤素化合物、组分D为共轭二烯烃和组分E为羧酸；

其中，1mol的所述间戊二烯单体为基准，所述稀土催化剂的用量使得组分A为1×10^-5～1×10^-3mol；所述间戊二烯单体与所述第一有机溶剂的重量比为1：(4～30)。

2.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述羧酸为C₅-C₁₀的羧酸。

3.根据权利要求2所述的聚间戊二烯，其中，所述羧酸为环烷酸和/或烷基羧酸。

4.根据权利要求3所述的聚间戊二烯，其中，所述羧酸为环烷酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀的羧酸钕。

6.根据权利要求5所述的聚间戊二烯，其中，所述羧酸钕化合物为环烷基羧酸钕和/或烷基羧酸钕。

7.根据权利要求6所述的聚间戊二烯，其中，所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述烷基铝化合物为具有通式AlR¹ ₃的化合物，其中R¹为C₁-C₆的烷基。

9.根据权利要求8所述的聚间戊二烯，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述含卤素化合物为具有通式AlR² ₂X的烷基卤化铝和/或具有通式Al₂R³ ₃X₃的倍半烷基卤化铝，其中R²和R³各自独立为C₂-C₆烷基或C₆-C₁₂芳基，X为溴或氯。

11.根据权利要求10所述的聚间戊二烯，其中，所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述共轭二烯烃为分子中有共轭双键的化合物。

13.根据权利要求12所述的聚间戊二烯，其中，所述共轭二烯烃为C₄-C₆的共轭二烯烃化合物。

14.根据权利要求13所述的聚间戊二烯，其中，所述共轭二烯为丁二烯、间戊二烯和异戊二烯中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，在稀土催化剂制备中，将C加入到混合物ADE中进行反应的温度为-20℃至20℃；将B加入到产物ADEC中进行反应的温度为0℃-50℃。

16.根据权利要求15所述的聚间戊二烯，其中，在稀土催化剂制备中，将C加入到混合物ADE中进行反应的温度为0℃-10℃；将B加入到产物ADEC中进行反应的温度为10℃-30℃。

17.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述聚合反应的温度为0-80℃，所述聚合反应的时间为0.5-10小时。

18.根据权利要求17所述的聚间戊二烯，其中，所述聚合反应的温度为30-60℃，所述聚合反应的时间为1-5小时。

19.根据权利要求1所述的聚间戊二烯，其中，所述聚间戊二烯的重均分子量为7×10⁵-9×10⁵，分子量分布指数为3以下，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量大于70％。

20.一种硫化胶，该硫化胶由权利要求1-19中任意一项所述的聚间戊二烯经硫化制备得到，该硫化胶的拉伸强度为20MPa以上。