CN102603940A - 用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物包含：烷基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸。所述羧酸相对于所述稀土羧酸盐为游离羧酸，可以有效减少稀土离子的团聚，增加单分散的催化活性中心的数量，从而使所述催化剂组合物具有较高的选择性，在其催化异戊二烯的聚合反应后，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量较高，在97.0％以上，所得异戊二烯生胶存在较为明显的拉伸结晶现象，赋予了异戊二烯橡胶堪比天然橡胶的物理机械性能。本发明提供了一种上述催化剂组合物的制备方法。本发明还提供了一种聚异戊二烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚异戊二烯。

Description

用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法。 

背景技术

异戊二烯橡胶全称为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，由聚异戊二烯经硫化制成，其综合性能较好，接近于天然橡胶。其中，聚异戊二烯由异戊二烯单体在催化剂的催化作用下聚合而成。在用于制备聚异戊二烯的众多催化剂中，相比锂系和钛系等催化剂，稀土催化剂在提高催化活性和顺式结构聚合物含量等方面更具有优越性，因而其受到更多关注。 

现有技术公开了多种用于制备聚异戊二烯的稀土催化剂，如公开号为CN101045768A的中国专利文献公开了一种制备聚异戊二烯的稀土催化剂及其制备方法，该制备方法在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照一定的摩尔比，依次加入A的0.1M己烷溶液、D的1.0M己烷溶液和B的2.0M己烷溶液，在30℃～80℃下反应1分钟到10分钟，得到有颜色的溶液；然后加入C的0.2M己烷溶液，在10℃～80℃下反应5分钟到24小时后，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂，其中，A为稀土羧酸盐或稀土酸性磷酸盐，B为三烷基铝或氢化烷基铝，C为一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅或Me_4-nSiCl_n，n为1、2或3，D为共轭双烯烃，A、B、C和D之间的摩尔比为：B∶A＝(5～30)∶1；C∶A＝(1～4)∶1；D∶A＝(5～20)∶1。 

应用上述稀土催化剂制备聚异戊二烯后，所得聚合物产物中顺-1，4-聚异戊二烯的含量在96.0％左右，但是，当聚合物产物中顺式结构产物的含量接近100％时，聚合物产物微观结构的微小变化都能对其结晶性以及最后的成型性能产生重要影响，因而所述聚合物产物中 顺-1，4-聚异戊二烯的含量仍有待进一步提高。 

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法，本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性。 

本发明提供一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，包含： 

烷基铝； 

氯化物； 

异戊二烯； 

稀土羧酸盐； 

羧酸。 

优选的，所述稀土羧酸盐为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，所述羧酸为异辛酸或新癸酸。 

优选的，所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(0.1～2.0)∶1。 

优选的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三壬基铝、三癸基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝或氢化二己基铝； 

所述氯化物为氯化乙基铝、氯化异丁基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯或四氯化硅。 

优选的，所述烷基铝与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(10～60)∶1； 

所述氯化物与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(1～4)∶1； 

所述异戊二烯与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(2～10)∶1。 

本发明提供一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物的制备方法，包括： 

将烷基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸混合，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物。 

优选的，所述混合具体为： 

将所述稀土羧酸盐和所述羧酸混合，得到含游离羧酸的稀土羧酸盐； 

将所述烷基铝、所述氯化物和所述异戊二烯混合，预陈化后得到混合物； 

将所述混合物和所述含游离羧酸的稀土羧酸盐混合后进行陈化。 

优选的，所述稀土羧酸盐为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，所述羧酸为异辛酸或新癸酸； 

所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(0.1～2.0)∶1。 

本发明还提供一种聚异戊二烯的制备方法，包括： 

在上述催化剂组合物或按照上述制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚异戊二烯。 

优选的，所述催化剂组合物中所述稀土羧酸盐中稀土与所述异戊二烯单体的摩尔比为(0.6×10^-4～1.0×10^-4)∶1。 

与现有技术相比，本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物包含：烷基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸。本发明以稀土羧酸盐为主催化剂，其起到主要的催化作用；本发明采用烷基铝、氯化物、异戊二烯和羧酸来提高主催化剂的催化活性，其中，所述羧酸相对于所述稀土羧酸盐为游离羧酸，可以有效减少稀土离子的团聚，增加单分散的催化活性中心的数量，从而使所述催化剂组合物具有较高的催化活性和选择性，在其催化异戊二烯的聚合反应时，能够提高聚合物产物中顺式结构产物的含量。实验结果表明，应用本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物制备聚异戊二烯时，催化效率＞10⁵g生胶/mol稀土，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量在97.0％以上，所得异戊二烯生胶存在较为明显的拉伸结晶现象，异戊二烯橡胶的物理机械性能优异，堪与天然橡胶媲美，利于应用。 

附图说明

图1为本发明实施例22所得异戊二烯生胶的拉伸结晶曲线。 

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 

本发明提供一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，包含： 

烷基铝； 

氯化物； 

异戊二烯； 

稀土羧酸盐； 

羧酸。 

本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物主要由烷基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸组成，其属于稀土催化剂，在提高催化活性和顺式结构聚合物含量等方面比锂系和钛系等催化剂更具有优越性。 

在本发明中，所述用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物包含稀土羧酸盐，其为主催化剂，起到主要的催化作用；所述稀土羧酸盐优选为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，更优选为异辛酸钕或新癸酸镨。 

所述用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物包含羧酸，所述羧酸优选为异辛酸或新癸酸；所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比优选为(0.1～2.0)∶1，更优选为(0.5～1.5)∶1，最优选为(0.8～1.2)∶1。 

相对于所述稀土羧酸盐，所述羧酸为游离羧酸，可以有效减少稀土离子的团聚，增加单分散的催化活性中心的数量，从而使所述催化剂组合物具有较高的催化活性和选择性，在其催化异戊二烯单体的聚合反应时，能够提高聚合反应的产率和聚合物产物中顺式结构产物的含量，而顺式结构产物含量的高低直接影响生胶的应力应变性能，顺式结构的聚异戊二烯含量越高，聚异戊二烯分子链规整程度越高，在拉伸过程中分子链趋向产生拉伸结晶，进而能够赋予异戊二烯橡胶(异戊橡胶)优异的物理机械性能，利于应用。 

在本发明中，所述用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物包含烷基 铝，所述烷基铝优选为三甲基铝(Al(Me)₃)、三乙基铝(Al(Et) ₃)、三正丙基铝(Al(n-Pr)₃)、三异丙基铝(Al(i-Pr)₃)、三正丁基铝(Al(n-Bu)₃)、三异丁基铝(Al(i-Bu)₃)、三己基铝(Al(Hex) ₃)、三辛基铝(Al(Oct)₃)、三壬基铝(Al(Oct)₃)、三癸基铝(Al(Dec)₃)、氢化二乙基铝(Al(Et)₂H)、氢化二异丁基铝(Al(i-Bu) ₂H)或氢化二己基铝(Al(Hex)₂H)，更优选为三正丁基铝或三异丁基铝；所述烷基铝与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比优选为(10～60)∶1，更有选为(20～50)∶1，最优选为(30～40)∶1。 

所述烷基铝为助催化剂，其能够提高主催化剂的催化活性，利于发挥所述催化剂组合物的催化作用。 

所述用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物包含氯化物，其能够起到提高催化活性的作用；所述氯化物优选为氯化乙基铝(Al(Et)₂Cl)、氯化异丁基铝(Al(i-Bu)₂Cl)、倍半乙基铝(Al₂(Et)₃Cl₃)、叔丁基氯(t-BuCl)或四氯化硅(SiCl₄)；所述氯化物与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比优选为(1～4)∶1，更优选为(1.5～3.5)∶1，最优选为(2～3)∶1。 

所述用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物包含异戊二烯，其能够对主催化剂起到活化作用；所述异戊二烯与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比优选为(2～10)∶1，更优选为(3～8)∶1，最优选为(4～6)∶1。 

所述用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物优选还包含有机溶剂，所述有机溶剂优选为己烷、苯或甲苯，更优选为己烷，所述己烷能够较好地溶解本发明提供的催化剂组合物中的各个组分，利于应用；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限制。 

应用本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物制备聚异戊二烯时，催化效率＞10⁵g生胶/mol稀土，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量能够达到97.0％以上，所得异戊二烯生胶存在较为明显的拉伸结晶现象，异戊二烯橡胶的物理机械性能优异，堪与天然橡胶媲美，利于应用。 

本发明提供了一种上述催化剂组合物的制备方法，包括： 

将烷基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸混合，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物。 

其中，所述稀土羧酸盐为主催化剂，起到主要的催化作用；所述稀土羧酸盐优选为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，更优选为异辛酸钕或新癸酸镨。 

所述羧酸优选为异辛酸或新癸酸；所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比优选为(0.1～2.0)∶1，更优选为(0.5～1.5)∶1，最优选为(0.8～1.2)∶1。 

相对于所述稀土羧酸盐，所述羧酸为游离羧酸，可以有效减少稀土离子的团聚，增加单分散的催化活性中心的数量，从而使所述催化剂组合物具有较高的催化活性和选择性，在其催化异戊二烯单体的聚合反应时，能够提高聚合反应的产率和聚合物产物中顺式结构产物的含量，而顺式结构产物含量的高低直接影响生胶的应力应变性能，顺式结构的聚异戊二烯含量越高，聚异戊二烯分子链规整程度越高，在拉伸过程中分子链趋向产生拉伸结晶，进而能够赋予异戊橡胶优异的物理机械性能，利于应用。 

所述烷基铝、所述氯化物、所述异戊二烯与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比、所述烷基铝和所述氯化物的种类等内容与上文所述的技术方案相同，在此不再赘述。 

在本发明中，根据一定的加料顺序，所述混合优选具体为： 

将所述稀土羧酸盐和所述羧酸混合，得到含游离羧酸的稀土羧酸盐； 

将所述烷基铝、所述氯化物和所述异戊二烯混合，预陈化后得到混合物； 

将所述混合物和所述含游离羧酸的稀土羧酸盐混合后进行陈化。 

本发明优选将稀土羧酸盐、羧酸和有机溶剂混合，得到含游离羧酸的稀土羧酸盐有机溶剂溶液； 

其中，所述有机溶剂优选为己烷、苯或甲苯、更优选为己烷；所述有机溶剂的用量为能够溶解溶质且制得催化剂组合物的用量即可； 本发明对所述混合的温度没有特殊限制。 

本发明优选在氮气气氛下，将烷基铝有机溶剂溶液、氯化物有机溶剂溶液和异戊二烯有机溶剂溶液混合，预陈化后得到混合溶液； 

其中，所述有机溶剂优选为己烷、苯或甲苯、更优选为己烷；所述有机溶剂的用量为能够溶解溶质且制得催化剂组合物的用量即可；所述预陈化的温度优选为0℃～50℃，更优选为10℃～40℃，最优选为20℃～30℃；所述预陈化的时间优选为2min～10min，更优选为3min～8min，最优选为4min～6min。 

得到混合溶液后，本发明将其和所述含游离羧酸的稀土羧酸盐有机溶剂溶液混合，陈化后得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物。 

其中，所述有机溶剂优选为己烷、苯或甲苯、更优选为己烷；所述有机溶剂的用量为能够溶解溶质且制得催化剂组合物的用量即可；所述陈化的温度优选为0℃～50℃，更优选为10℃～40℃，最优选为20℃～30℃，所述陈化的温度优选与所述预陈化的温度相同，简化操作；所述陈化的时间优选为5min～30min，更优选为10min～25min，最优选为15min～20min。 

本发明优选按照上述的加料顺序制备得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，能够进一步提高催化活性，从而显著提高制备聚异戊二烯的单体转化率，降低成本，同时给所得聚合物产物的立构规整性带来良好的影响，使所得聚合物产物中顺式结构的聚合物含量较高。在本发明中，所述单体转化率与产率的意义相同。 

本发明还提供了一种聚异戊二烯的制备方法，包括： 

在所得用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚异戊二烯。 

本发明优选在干燥的氮气环境下，将异戊二烯单体、有机溶剂和所得用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物加入到聚合器中，以进行聚合反应，所述聚合器优选为除水除氧且用橡胶塞密封的安培瓶。 

在本发明中，采用得到的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物为聚合反应的催化剂，制备得到聚异戊二烯，所述催化剂组合物包含烷 基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸，具有较高的催化活性和选择性，能够提高所得聚异戊二烯中顺式结构产物的含量；在所述催化剂组合物中，所述稀土羧酸盐中稀土与所述异戊二烯单体的摩尔比优选为(0.6×10^-4～1.0×10^-4)∶1，更优选为(0.7×10^-4～0.9×10^-4)∶1。 

本发明优选将所述异戊二烯单体溶于所述有机溶剂，得到异戊二烯单体有机溶剂溶液后再加入聚合器中，本发明对所述异戊二烯单体有机溶剂溶液的浓度没有特殊限制，优选为0.05g/mL～0.2g/mL，更优选为0.08g/mL～0.15g/mL；所述有机溶剂优选为己烷、苯或甲苯，更优选为己烷。 

本发明还可以将防老剂和防霉剂等助剂加入聚合器中，改善后续所得异戊二烯橡胶的应用性能；所述防老剂为本领域常用的防老剂，如防老剂A和防老剂RD等；本发明对所述防老剂的用量没有特殊限制，优选为1mL～6mL，更优选为2mL～5mL。 

在本发明中，所述聚合反应优选在装有振荡器的水浴中进行，所述水浴的温度优选为0℃～80℃，更优选为10℃～70℃，最优选为20℃～60℃，在本发明中，所述水浴的温度和所述聚合反应的温度相同；所述聚合反应的时间优选为3h～5h，更优选为3.5h～4.5h。 

所述异戊二烯单体在催化剂的作用下发生聚合反应，然后，本发明采用质量分数为1％的二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，并用乙醇反复洗涤所得反应产物，干燥至恒重后，得到干燥的反应产物聚异戊二烯。 

其中，本发明对所述质量分数为1％的二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液的用量没有特殊限制，优选为1mL～5mL，更优选为2mL～3mL；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为35℃～50℃，更优选为40℃～45℃。 

得到反应产物聚异戊二烯后，本发明利用重量分析法计算所述聚合反应的产率等，计算结果显示，其产率一般在90％以上，催化效率＞10⁵g生胶/mol稀土。本发明将所得聚异戊二烯在400MHz的条件下 进行核磁共振碳谱分析，分析结果表明，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量在97.0％以上。本发明将所得聚异戊二烯即异戊二烯生胶进行常规的拉伸结晶实验，由拉伸结晶曲线可知，本发明得到的异戊二烯生胶存在较为明显的拉伸结晶现象。 

按照1975年化工部异戊橡胶鉴定会确定的检测标准，本发明将异戊二烯生胶制成异戊橡胶，并检测所得异戊二烯橡胶的物理机械性能。检测结果表明，由本发明提供的异戊二烯生胶制得的异戊橡胶具有优异的物理机械性能，堪与天然橡胶媲美。 

上述测试结果表明，本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物能够高催化活性、高选择性地催化异戊二烯的聚合反应，提高所得聚异戊二烯中顺式结构产物的含量，进而赋予异戊橡胶优异的物理机械性能，利于应用。 

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法进行详细地描述。 

实施例1 

按照新癸酸与钕的摩尔比为0.1∶1，将新癸酸、新癸酸钕和己烷混合，配制得到浓度为0.1mol/L的含游离新癸酸的新癸酸钕己烷溶液； 

在氮气气氛下，将0.2mL浓度为1mol/L的异戊二烯己烷溶液、0.5mL浓度为2mol/L的Al(n-Bu)₃己烷溶液和0.5mL浓度为0.2mol/L的Al(Et)₂Cl己烷溶液于20℃混合，预陈化10min后，得到混合溶液； 

将得到的混合溶液和1mL浓度为0.1mol/L的含游离新癸酸的新癸酸钕己烷溶液于20℃混合，陈化30min后，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，其中，新癸酸与钕的摩尔比为0.1∶1，Al(n-Bu) ₃、异戊二烯、Al(Et)₂Cl和钕的摩尔比为10∶2∶1∶1。 

实施例2 

按照异辛酸与镨的摩尔比为0.1∶1，将异辛酸、异辛酸镨和己烷混合，配制得到浓度为0.1mol/L的含游离异辛酸的异辛酸镨己烷溶液； 

在氮气气氛下，将0.2mL浓度为1mol/L的异戊二烯己烷溶液、0.5mL浓度为2mol/L的Al(n-Bu)₃己烷溶液和0.5mL浓度为0.2mol/L的Al(Et)₂Cl己烷溶液于20℃混合，预陈化10min后，得到混合溶液； 

将得到的混合溶液和1mL浓度为0.1mol/L的含游离异辛酸的异辛酸镨己烷溶液于20℃混合，陈化30min后，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，其中，异辛酸与镨的摩尔比为0.1∶1，Al(n-Bu) ₃、异戊二烯、Al(Et)₂Cl和镨的摩尔比为10∶2∶1∶1。 

实施例3～15 

在氮气气氛下，按照实施例1的加料顺序，将含游离新癸酸的新癸酸钕、异戊二烯、烷基铝和氯化物采用表1所列的主要制备条件混合，分别得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，表1为本发明实施例3～15提供的催化剂组合物的主要制备条件。 

表1本发明实施例3～15提供的催化剂组合物的主要制备条件 

在表1中，A代表新癸酸与钕的摩尔比，B代表烷基铝与钕的摩尔比，C代表异戊二烯与钕的摩尔比，D代表氯化物与钕的摩尔比。 

实施例16 

在干燥的氮气环境下，利用加料管取20mL浓度为0.1g/mL的异戊二烯单体己烷溶液，加入到除水除氧且用橡胶塞密封的安培瓶中，利用注射器取0.05mL实施例1制备的催化剂组合物，注入上述安培瓶中，所述催化剂组合物中所述新癸酸钕中钕与所述异戊二烯单体的摩尔比为0.8×10^-4∶1，随后将上述安培瓶放入装有振荡器的80℃水浴中进行聚合反应，聚合3h后，在上述安培瓶中加入2mL含质量分数为1％的二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇反复洗涤所得反应产物，再将其放入真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得到干燥的反应产物聚异戊二烯，并采用重量分析法计算得到单体转化率为99％。 

将所得聚异戊二烯在400MHz的条件下进行核磁共振碳谱分析，分析结果表明，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量为97.8％。 

实施例17 

在干燥的氮气环境下，利用加料管取20mL浓度为0.1g/mL的异戊二烯单体己烷溶液，加入到除水除氧且用橡胶塞密封的安培瓶中，利用注射器取0.05mL实施例2制备的催化剂组合物，注入上述安培瓶中，所述催化剂组合物中所述异辛酸镨中镨与所述异戊二烯单体的摩尔比为0.8×10^-4∶1，随后将上述安培瓶放入装有振荡器的80℃水浴中进行聚合反应，聚合3h后，在上述安培瓶中加入2mL含质量分数为1％的二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇反复洗涤所得反应产物，再将其放入真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得到干燥的反应产物聚异戊二烯，并采用重量分析法计算得到单体转化率为95％。 

将所得聚异戊二烯在400MHz的条件下进行核磁共振碳谱分析， 分析结果表明，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量为97.2％。 

实施例18～30 

在干燥的氮气环境下，利用加料管分别取13份20mL浓度为0.1g/mL的异戊二烯单体己烷溶液，分别加入到13个除水除氧且用橡胶塞密封的安培瓶中，利用注射器分别取0.05mL实施例3～15制备的催化剂组合物，分别依次注入上述安培瓶中，所述催化剂组合物中所述新癸酸钕中钕与所述异戊二烯单体的摩尔比均为0.8×10^-4∶1，随后分别依次按照表2中的主要制备条件进行聚合反应，表2为本发明实施例18～30的主要制备条件及其制备结果。 

聚合一定时间后，分别在上述安培瓶中加入2mL含质量分数为1％的二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇反复洗涤各个反应产物，再放入真空干燥箱于40℃干燥至恒重，分别得到干燥的反应产物聚异戊二烯。 

按照上文所述的方法，分别计算聚合反应的产率，计算结果参见表2。按照上文所述的方法，分别分析所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量，分析结果参见表2。 

表2本发明实施例18～30的主要制备条件及其制备结果 

由表2可知，本发明实施例18～30提供的聚异戊二烯的制备方法的产率大都在90％以上，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量在97.0％以上。表明本发明实施例提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物能够高催化活性、高选择性地催化异戊二烯的聚合反应，提高所得聚异戊二烯中顺式结构产物的含量。 

按照上文所述的测试方法，将实施例22所得聚异戊二烯即异戊二烯生胶进行拉伸结晶实验，实验结果参见图1，图1为本发明实施例22所得异戊二烯生胶的拉伸结晶曲线。由图1可知，本发明实施例得到的异戊二烯生胶存在较为明显的拉伸结晶现象。 

按照上文所述的检测标准，将实施例22所得异戊二烯生胶制成异戊橡胶(异戊胶)后，检测其物理机械性能，并与印尼1号烟片天然胶、俄罗斯钕系异戊胶和俄罗斯钛系异戊胶的结构和性能进行对比，对比结果参见表3，表3为本发明实施例22所得异戊胶与天然橡胶、市售橡胶产品的结构和性能对比。 

表3本发明实施例22所得异戊胶与天然橡胶、市售橡胶产品的结构和性能对比 

由表3可知，由本发明提供的异戊二烯生胶制得的异戊橡胶具有优异的物理机械性能，堪与天然橡胶媲美。 

实施例31 

按照新癸酸与钕的摩尔比为0.1∶1，将新癸酸、新癸酸钕和己烷混合，配制得到浓度为0.1mol/L的含游离新癸酸的新癸酸钕己烷溶液； 

在氮气气氛下，将0.2mL浓度为1mol/L的异戊二烯己烷溶液、0.5mL浓度为2mol/L的Al(n-Bu)₃己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的含游离新癸酸的新癸酸钕己烷溶液于20℃混合，预陈化10min后，得到混合溶液； 

将得到的混合溶液和0.5mL浓度为0.2mol/L的Al(Et)₂Cl己烷溶液于20℃混合，陈化30min后，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，其中，新癸酸与钕的摩尔比为0.1∶1，Al(n-Bu)₃、异戊二烯、Al(Et)₂Cl和钕的摩尔比为10∶2∶1∶1。 

采用本实施例所得用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物催化异戊二烯单体的聚合反应，其余实验条件与实施例16所述的实验条件相同，得到干燥的反应产物聚异戊二烯，并采用重量分析法计算得到单体转化率为35％。 

将所得聚异戊二烯在400MHz的条件下进行核磁共振碳谱分析，分析结果表明，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量为97.4％。 

实施例32 

按照新癸酸与钕的摩尔比为0.1∶1，将新癸酸、新癸酸钕和己烷混合，配制得到浓度为0.1mol/L的含游离新癸酸的新癸酸钕己烷溶液； 

在氮气气氛下，将0.2mL浓度为1mol/L的异戊二烯己烷溶液、0.5mL浓度为0.2mol/L的Al(Et)₂Cl己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L 的含游离新癸酸的新癸酸钕己烷溶液于20℃混合，预陈化10min后，得到混合溶液； 

将得到的混合溶液和0.5mL浓度为2mol/L的Al(n-Bu)₃己烷溶液于20℃混合，陈化30min后，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，其中，新癸酸与钕的摩尔比为0.1∶1，Al(n-Bu)₃、异戊二烯、Al(Et)₂Cl和钕的摩尔比为10∶2∶1∶1。 

采用本实施例所得用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物催化异戊二烯单体的聚合反应，其余实验条件与实施例16所述的实验条件相同，得到干燥的反应产物聚异戊二烯，并采用重量分析法计算得到单体转化率为54％。 

将所得聚异戊二烯在400MHz的条件下进行核磁共振碳谱分析，分析结果表明，所得聚异戊二烯中顺-1，4-聚异戊二烯的含量为97.6％。 

由以上实施例可知，本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物能够高催化活性、高选择性地催化异戊二烯的聚合反应，提高所得聚异戊二烯中顺式结构产物的含量，进而赋予异戊橡胶优异的物理机械性能，利于应用。 

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，包含：

烷基铝；

氯化物；

异戊二烯；

稀土羧酸盐；

羧酸。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土羧酸盐为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，所述羧酸为异辛酸或新癸酸。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(0.1～2.0)∶1。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三壬基铝、三癸基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝或氢化二己基铝；

所述氯化物为氯化乙基铝、氯化异丁基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯或四氯化硅。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(10～60)∶1；

所述氯化物与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(1～4)∶1；

所述异戊二烯与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(2～10)∶1。

6.一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物的制备方法，包括：

将烷基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸混合，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合具体为：

将所述稀土羧酸盐和所述羧酸混合，得到含游离羧酸的稀土羧酸盐；

将所述烷基铝、所述氯化物和所述异戊二烯混合，预陈化后得到混合物；

将所述混合物和所述含游离羧酸的稀土羧酸盐混合后进行陈化。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀土羧酸盐为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，所述羧酸为异辛酸或新癸酸；

所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(0.1～2.0)∶1。

9.一种聚异戊二烯的制备方法，包括：

在权利要求1～5任一项所述的催化剂组合物或按照权利要求6～8所述的制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚异戊二烯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物中所述稀土羧酸盐中稀土与所述异戊二烯单体的摩尔比为(0.6×10^-4～1.0×10^-4)∶1。

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