CN101845111B - 一种共轭二烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种共轭二烯烃的制备方法，包括：将单体与催化剂按照摩尔比为6000～8000∶1加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇从所述反应溶液中凝聚出共轭二烯烃聚合物；所述单体为丁二烯或异戊二烯；所述共轭二烯烃聚合物为聚丁二烯或聚异戊二烯；所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土烷氧基化合物、烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。本发明提供的共轭二烯烃的制备方法使用含有稀土烷氧基化合物的三组分催化剂催化单体聚合，所述单体为丁二烯或异戊二烯。制备的聚丁二烯或聚异戊二烯具有高1，4-顺式结构，并且降低了聚丁二烯或聚异戊二烯的制备成本。

Description

一种共轭二烯烃聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种共轭二烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

共轭二烯烃指的是在分子链上具有共轭双键即式(I)结构的二烯烃，

-C＝C-C＝C-(I)。

由于共轭双键的存在，使得共轭二烯烃在聚合后分子链上会有1，4-顺式和1，4-反式两种结构，以聚丁二烯为例1，4-顺式如式(II)所示，1，4-反式如式(III)所示：

还可能形成3，4-聚合结构如式(IV)所示的聚合物，要得高1，4-顺式结构的共轭二烯烃聚合物必须选择适当的催化剂。

目前，工业上使用最多的高1，4-顺式共轭二烯烃为聚丁二烯和聚异戊二烯，其制备方法有多种，如《稀土催化合成橡胶文集》(科学出版社，1980)总结了氯化稀土、稀土羧酸盐、稀土磷酸盐制备高分子量高1，4-顺式结构的聚丁二烯和聚异戊二烯的方法并详细考察了上述催化剂的制备条件和二烯的聚合条件；申请号为200710055516.6的中国专利文献公开了一种由稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐、烷基铝、氯化物和共轭双烯烃组成的稀土催化剂，制备得到96％以上高顺结构、3.0以下分子量分布的聚异戊二烯。但是，稀土羧酸盐和稀土酸性磷/膦酸盐粘度较大，不利于制备、存储、运输，从而导致使用稀土羧酸盐制备聚共轭二烯烃成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种共轭二烯烃的制备方法，既能够制备高1，4-顺式结构的共轭二烯烃聚合物又能够降低生产成本。

为了解决以上问题，本发明提供了一种共轭二烯烃的制备方法，包括：

将单体与催化剂按照摩尔比为6000～8000∶1加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；

用乙醇从所述反应溶液中凝聚出共轭二烯烃聚合物；

所述单体为丁二烯或异戊二烯；所述共轭二烯烃聚合物为聚丁二烯或聚异戊二烯；

所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土烷氧基化合物、烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。

优选的，所述稀土烷氧基化合物、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。

优选的，还包括向所述混合溶剂中加入共轭二烯烃；所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。

优选的，所述烷基铝、氯化物、共轭二烯烃、稀土烷氧基化合物按摩尔比为5～20∶1～3∶5～20∶1。

优选的，所述稀土烷氧基化合物为异辛氧基钕，壬氧基钕或癸氧基钕。

优选的，所述烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或三异丁基铝。

优选的，所述氯化物为氯代丁基铝或氯代乙基铝。

优选的，所述烷类溶剂为己烷、环己烷或庚烷。

优选的，所述催化剂的制备方法具体为：

将稀土烷氧基化合物、烷基铝、共轭二烯烃混合后，在30℃～60℃下反应2min～10min，得到混合溶液；

再将氯化物加入所述混合溶液中，于0～60℃下反应5min～60min，得到催化剂。

优选的，还包括向所述烷类溶剂中添加浓度为0.01～0.02g/mL的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。

本发明提供的共轭二烯烃的制备方法将单体与催化剂按照摩尔比为6000～8000∶1加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇从所述反应溶液中凝聚出共轭二烯烃聚合物；所述单体为丁二烯或异戊二烯；所述共轭二烯烃聚合物为聚丁二烯或聚异戊二烯；所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土烷氧基化合物、烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。

本发明提供的共轭二烯烃的制备方法使用含有稀土烷氧基化合物的三组分催化剂催化单体聚合，所述单体为丁二烯或异戊二烯。实验结果表明，使用稀土烷氧基化合物制备的聚丁二烯或聚异戊二烯具有高1，4-顺式结构，并且稀土烷氧基化合物的活性与稀土羧酸盐相近，但是稀土烷氧基化合物的粘度小方便运输和使用，另外稀土烷氧基化合物的价格便宜，可以降低聚丁二烯或聚异戊二烯的制备成本。

附图说明

图1为本发明实施例6制备的聚异戊二烯的红外谱图；

图2为本发明实施例6制备的聚异戊二烯的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种共轭二烯烃的制备方法，包括：将单体与催化剂按照摩尔比为6000～8000∶1加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇从所述反应溶液中凝聚出共轭二烯烃聚合物；所述单体为丁二烯或异戊二烯；所述共轭二烯烃聚合物为聚丁二烯或聚异戊二烯；所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土烷氧基化合物、烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。

本发明通过阴离子配位聚合得到1，4顺式结构大于96％的聚丁二烯和聚异戊二烯，且聚合在溶液中进行。本发明使用的催化剂为含有稀土烷氧基化合物的三组份催化剂，包括稀土烷氧基化合物、烷基铝和氯化物。所述稀土烷氧基化合物、烷基铝和氯化物的摩尔比优选为1∶5～20∶1～3；所述稀土烷氧基化合物选用本领域人员熟知的异辛氧基钕，壬氧基钕或癸氧基钕；所述烷基铝选用本领域人员熟知的氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或三异丁基铝；所述氯化物选用本领域人员熟知的氯代丁基铝或氯代乙基铝。

本发明使用稀土烷氧基化合物作为催化剂中的组分，相对于传统的稀土羧酸盐催化剂，稀土烷氧基化合物在反应体系中的粘度较小，但是分子链段较短的稀土烷氧基化合物在有机溶剂中的溶解度很低，本发明人考虑使用分子链段较长的稀土烷氧基化合物作为催化剂能够很好的溶解在有机溶剂中，但是稀土烷氧基化合物的分子链段越长分子量就越大，单位质量单体需要的稀土烷氧基化合物催化剂的质量就大，提高了反应成本，所以本发明使用的稀土烷氧基化合物为异辛氧基钕，壬氧基钕或癸氧基钕等稀土烷氧基化合物作为催化剂中的组分，既能够很好的溶解在烷类溶剂中，又降低了反应体系的粘度，适合大规模的工业化生产。

本发明还优选在催化剂中添加共轭二烯烃，所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯，当制备聚丁二烯的时候使用丁二烯，制备聚异戊二烯的时候使用异戊二烯，加入共轭二烯烃的催化剂是均相催化剂，可以稳定聚合反应。

按照本发明将稀土烷氧基化合物、烷基铝、共轭二烯烃混合后，在30℃～60℃下反应2min～10min，得到混合溶液；再将氯化物加入所述混合溶液中，于0～60℃下反应5min～60min，得到催化剂。

制备完催化剂后，将所述催化剂和单体在烷类溶剂中混合，所述单体为丁二烯或异戊二烯，单体的质量浓度为优选为15％～50％，所述单体与所述催化剂的摩尔比为6000～8000∶1。所述烷类溶剂选用本领域人员熟知的己烷、环己烷、庚烷，本发明优选使用己烷。将混合有催化剂和单体的己烷溶液在0℃～50℃下发生聚合反应，反应持续2h～6h，更优选3h～5h。需要停止反应时，向所述己烷溶液中加入含有质量浓度为0.01g/mL～0.02g/mL2，6-二叔丁基对甲基苯酚(防老剂264)的乙醇溶液，然后加入乙醇凝聚出制备得到的产物，用乙醇洗涤所述产物后，进行真空干燥得到高1，4-顺式结构的聚丁二烯或聚异戊二烯。

以下为本发明提供具体实施例，详细阐述本发明的方案。

需要说明的是，本发明制备的聚丁二烯或聚异戊二烯的微观结构和分子量分布由以下方法检测：

微观结构测定采用二硫化碳涂膜法，在Bruker公司Vertex-70FTIR型红外光谱仪上测得。

分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(515型HPLC泵和2414型折射率检测器)测定，四根色谱柱(HMW7，HMW6E×2，HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的浓度为0.2～0.3mg/10mL，利用0.45μm的过滤器过滤后进样。以苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)，并由重均分子量和数均分子量之比(M_w/M_n)表征聚合物的分子量分布指数。

实施例1

将1.32g(6.0×10^-3mol)异辛氧基钕溶解于20mL四氢呋喃中，逐滴滴加2.5mL2.5M的正丁基锂，反应2h；然后向溶液中加入20mL含0.5g(2.0×10^-3mol)三氯化钕的四氢呋喃悬浮液，反应4h；然后80℃下真空抽出四氢呋喃，得到粘稠固体异辛氧基钕；用己烷将异辛氧基钕粘稠固体溶解，稀释至2.0×10^-4mol/mL备用。

实施例2

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三乙基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为41％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.05％，3，4结构含量为4.95％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为362,300，分子量分布指数为4.74。

实施例3

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为80％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为94.98％，3，4结构含量为5.02％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为386,900，分子量分布指数为4.22。

实施例4

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为65％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.66％，3，4结构含量为4.34％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为79,600，分子量分布指数为12.82

实施例5

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、1×10^-4mol三乙基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为39％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.56％，3，4结构含量为4.44％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为620,600，分子量分布指数为3.48。

实施例6

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、1×10^-4mol三异丁基铝和1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为72％。

对所述聚合物进行微观结构测定，结果参见图1，图1为本发明实施例6制备的聚异戊二烯的红外谱图，由图可知，其中，顺-1，4结构含量为95.62％，3，4结构含量为4.38％；

对所述聚合物进行分子量分布检测，结果参见图2，图2为本发明实施例5制备的聚异戊二烯的凝胶渗透色谱图，以苯乙烯为内标计算觉悟的数均分子量、数均分子量和分子量分布指数，结果表明，其数均分子量(M_n)为522,700，分子量分布指数为3.84。

实施例7

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、1×10^-4mol氢化二异丁基铝和1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含1g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为78％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.46％，3，4结构含量为4.54％，；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为314,800，分子量分布指数为7.44。

实施例8

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为50％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.72％，3，4结构含量为4.28％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为216,000，分子量分布指数为8.68。

实施例9

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为21％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.67％，3，4结构含量为4.33％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为144,000，分子量分布指数为8.83。

实施例10

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为50％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为94.76％，3，4结构含量为5.24％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为140,200，分子量分布指数为6.63。

实施例11

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝(Cl)，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为39％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.25％，3，4结构含量为3.57％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为420,200，分子量分布指数为4.46。

实施例12

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三甲基铝，0℃下反应30min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝(Cl)，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为29％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.15％，3，4结构含量为3.85％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为522,300，分子量分布指数为8.25。

实施例13

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，0℃下反应60min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为23％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.77％，3，4结构含量为4.33％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为390,300，分子量分布指数为6.03。

实施例14

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为39％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.25％，3，4结构含量为3.75％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为440,000，分子量分布指数为3.92。

实施例15

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、含5×10^-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10^-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10^-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含1g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为26％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.52％，3，4结构含量为3.48％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为520,300，分子量分布指数为3.65。

实施例16

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、含5×10^-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10^-4mol三乙基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10^-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含1g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为37％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为94.82％，3，4结构含量为5.18％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为400,100，分子量分布指数为4.73。

实施例17

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、含5×10^-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10^-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10^-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含1g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为47％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.32％，3，4结构含量为3.68％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为455,900，分子量分布指数为3.69。

实施例18

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的异辛氧基钕己烷溶液、含5×10^-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10^-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10^-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为38％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.33％，3，4结构含量为3.67％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为220,300，分子量分布指数为7.58。

实施例19

将6.0×10^-3mol异辛氧基钕溶解于20mL四氢呋喃中，逐滴滴加2.5mL2.5M的丁基锂，反应2h；然后向溶液中加入20mL含0.5g(2.0×10^-3mol)三氯化钕的四氢呋喃悬浮液，反应4h；然后80℃下真空抽出四氢呋喃，得到粘稠固体；用己烷将粘稠固体溶解，稀释至2.0×10^-4mol/mL备用。

实施例20

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例19制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为36％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.71％，3，4结构含量为4.29％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为411,300。

实施例21

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例19制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为47％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.49％，3，4结构含量为3.51％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为443,800，分子量分布指数为3.55。

实施例22

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例19制备的异辛氧基钕己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和异辛氧基钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为32％。

对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.35％，3，4结构含量为3.65％；对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(M_n)为463,300，分子量分布指数为6.58。

比较例1

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入含5×10^-6mol新癸酸钕的己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代乙基铝，50℃下反应5min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10^-3mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和新癸酸钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为47.4％。

比较例2

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入含5×10^-6mol新癸酸钕的己烷溶液、5×10^-5mol异戊二烯和1×10^-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10^-5mol氯代乙基铝，50℃下反应5min，得到5×10^-6mol钕的稀土催化剂；

在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.75×10^-3mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和新癸酸钕的摩尔比为7500，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为37.2％。

以上对本发明提供的一种共轭二烯烃的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

将单体与催化剂按照摩尔比为6000～8000∶1加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；

用乙醇从所述反应溶液中凝聚出共轭二烯烃聚合物；

所述单体为丁二烯或异戊二烯；所述共轭二烯烃聚合物为聚丁二烯或聚异戊二烯；

所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土烷氧基化合物、烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂；所述稀土烷氧基化合物为异辛氧基钕，壬氧基钕或癸氧基钕；所述烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或三异丁基铝。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土烷氧基化合物、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括向所述混合溶液中加入共轭二烯烃；所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝、氯化物、共轭二烯烃、稀土烷氧基化合物按摩尔比为5～20∶1～3∶5～20∶1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯代丁基铝或氯代乙基铝。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷类溶剂为己烷、环己烷或庚烷。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法具体为：

将稀土烷氧基化合物、烷基铝、共轭二烯烃混合后，在30℃～60℃下反应2min～10min，得到混合溶液；

再将氯化物加入所述混合溶液中，于0～60℃下反应5min～60min，得到催化剂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括向所述烷类溶剂中添加浓度为0.01～0.02g/mL的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。

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