CN104311585A - 稀土配合物、用于制备异戊橡胶的催化剂组合物及其制备方法和异戊橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土配合物、用于制备异戊橡胶的催化剂组合物及其制备方法和异戊橡胶的制备方法，所述稀土配合物的结构如式(A)所示，其中，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基；X为选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基。通过该组合物制备异戊橡胶不仅在温和条件下具有优异的1,4顺式选择性，同时还使得制备的异戊橡胶的分子量分布集中，
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法和包含该稀土配合物的用于制备异戊橡胶的催化剂组合物及其制备方法，同时还涉及了使用该催化剂组合物进行异戊橡胶的制备方法。
背景技术
异戊二烯单体聚合得到的聚异戊二烯可能包含如式(I)-式(IV)所示的结构单元，即，如式(Ⅰ)所示的3,4键合结构单元、如式(Ⅱ)所示的1,2键合结构单元、如式(Ⅲ)所示的1,4顺式键合结构单元或如式(Ⅳ)所示的1,4反式键合结构单元。
高顺式聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)的结构与性能与天然橡胶近似，顺式1,4组分的含量对其性能有重要的影响，当异戊橡胶结构中顺式1,4含量达到99％时，其性能即可与天然橡胶相媲美。通常用于合成异戊橡胶的催化体系包括锂系引发剂、钛系催化剂和稀土催化剂。稀土催化剂在对异戊二烯的聚合活性和顺式1,4选择性方面均优于其他催化体系，而且所得到的异戊橡胶综合性能优越，如具有凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂等诸多特点。
自上世纪60年代中国第一个发明稀土络合物能催化共轭双烯聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化剂并申请了专利，然而这些专利所涉及的配方，基本上是在我国科学工作者发明的稀土羧酸盐上的改进，主催化剂成分变化很小。根据构成催化体系种类的不同可以分为两类：1、由二组份NdCl3.nL、AlR3组成的体系，这里L代表富电子的有机配体如乙醇、三异丁基磷或四氢呋喃，n表示配位数。2、由钕(Nd)的羧酸盐、三烷基铝(二异丁基氢化铝)和含氯的化合物(二乙基氯化铝、叔丁基氯、二甲基二氯硅烷)构成。其中含氯的化合物起到提供氯原子的作用，这对三组分催化体系的立体选择性和活性其重要作用。烷基铝起到对钕的烷基化作用，形成Nd-Cσ键。以上两种催化体系对异戊二烯的聚合都有较高的立体和区域选择性，顺式1,4组分大于95％。缺点是聚合反应多在脂肪类溶剂中进行，形成非均相催化体系，催化体系存在多个活性点，得到聚合物的分子量不可控、分子量分布很宽(PDI在3以上)，如Polymer,2007,48,2470-2474页和J.Polym.Sci:Part A:Polym Chem.1995,33,1125-1132页公开的技术。US2003193942A1、US6960631B2、US6683140B2和US6596828B1公开的Riken研究人员申请的稀土金属茂基配合物/烷基铝/有机硼阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高的催化活性，且能够获得高于95％顺式1,4选择性，但必须在低于-20℃的聚合温度下进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土配合物及其制备方法和包含该稀土配合物的用于制备异戊橡胶的催化剂组合物及其制备方法，同时还涉及了使用该催化剂组合物进行异戊橡胶的制备方法，该制备方法在温和条件下具有优异的1,4顺式选择性，同时制备的异戊橡胶的分子量分布集中。
实现上述目的，本发明提供了一种稀土配合物，所述稀土配合物的结构如式(A)所示
其中，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基；X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基。
同时本发明还提供了一种稀土配合物，所述稀土配合物的结构如式(B)所示，
其中，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基，X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，THF为四氢呋喃。
其次，本发明还提供了一种如式(A)所示的稀土配合物的制备方法，所述方法包括在非极性有机溶剂的存在下，将如式(HL1)所示结构的配体与RE(X)3(THF)n进行第一配位反应，其中，n为2-3，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基，X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，THF为四氢呋喃，
另外，本发明还公开了一种如式(B)所示的稀土配合物的制备方法，所述方法包括在THF的存在下，将如式(HL2)所示结构的配体与RE(X)3(THF)n进行第二配位反应，其中，n为2-3，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基，X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，THF为四氢呋喃，
此外，本发明还公开了一种用于制备异戊橡胶的催化剂组合物，所述组合物包含上述的稀土配合物或通过上述的方法制备的稀土配合物、烷基铝和硼盐。
最后，本发明还公开了一种异戊橡胶的制备方法，所述方法包括在有机溶剂中，在上述的催化剂组合物存在下，将顺式1,4-异戊二烯进行聚合反应。通过上述技术方案，本发明首先合成如式(A)或式(B)所示结构的稀土配合物，然后将该稀土配合物与烷基铝和硼盐进行混合形成用于制备异戊橡胶的催化剂组合物，该催化剂组合物通过稀土配合物烷基铝和硼盐的协同作用催化1,4-异戊二烯进行聚合，该方法制得的异戊橡胶中的顺式1,4单元的含量高且分子量分布集中，同时该催化聚合条件温和且反应速率快。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例13中制得的异戊橡胶的核磁氢谱；
图2是实施例13中制得的异戊橡胶的核磁碳谱；
图3是实施例1中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图4是实施例2中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图5是实施例3中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图6是实施例4中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图7是实施例5中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图8是实施例6中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图9是实施例7中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图10是实施例8中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图11是实施例9中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图；
图12是实施例10中制得的稀土配合物的X-Ray衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种稀土配合物，所述稀土配合物的结构如式(A)所示，
其中，RE可以是本领域所熟知的任何一种稀土金属元素，从成本上考虑，优选地，RE选自Y、Er、Dy或Gd，更优选地，RE选自Y、Er或Dy。
式(A)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6也可以具有宽的选择范围，可以是有机领域常见的取代基团，可以是脂肪族取代基团，也可以是芳香族取代基团，还可以是氢、卤素等元素取代。从制备原料的获取难易程度上考虑，优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基。更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、甲基、苄基、叔丁基或2,6-二异丙基苯。更进一步优选地，R1、R2、R3和R4均为H，R5为苄基或甲基，R6为2,6-二异丙基苯基。
式(A)中X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，从制备成本上考虑，优选地，X为三甲基硅基亚甲基。
如式(A)所示结构的稀土配合物具体可以举出具有式(A1)-式(A6)所示的6种优选结构，
同时本发明还提供了一种稀土配合物，所述稀土配合物的结构如式(B)所示，
其中，THF为四氢呋喃；RE可以是本领域所熟知的任何一种稀土金属元素，从成本上考虑，优选地，RE选自Y、Er、Dy或Gd。
式(B)中的R1、R2、R3、R4和R5也可以具有宽的选择范围，可以是有机领域常见的取代基团，可以是脂肪族取代基团，也可以是芳香族取代基团，还可以是氢、卤素等元素取代。从制备原料的获取难易程度上考虑，优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自R1、R2、R3、R4和R5。更进一步优选地，R1、R2、R3和R4均为H，R5为叔丁基。
式(B)中X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，从制备成本上考虑，优选地，X为三甲基硅基亚甲基。
如式(B)所示结构的稀土配合物具体可以举出具有式(B1)-式(B4)所示的4种优选结构，
其次，本发明还提供了一种如式(A)所示的稀土配合物的制备方法，所述方法包括在非极性有机溶剂的存在下，将如式(HL1)所示结构的配体与RE(X)3(THF)n进行第一配位反应，
在RE(X)3(THF)n中，n为2-3，优选地，n为2；RE是稀土金属元素，RE可以是本领域所熟知的任何一种稀土金属元素，从成本上考虑，优选地，RE选自Y、Er、Dy或Gd，更优选地，RE选自Y、Er或Dy。
式RE(X)3(THF)n中的X为单阴离子烷基配体，X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，从制备成本上考虑，优选地，X为三甲基硅基亚甲基。
在式(HL1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6也可以具有宽的选择范围，可以是有机领域常见的取代基团，可以是脂肪族取代基团，也可以是芳香族取代基团，还可以是氢、卤素等元素取代。从制备原料的获取难易程度上考虑，优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基。更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、甲基、苄基、叔丁基或2,6-二异丙基苯。更进一步优选地，R1、R2、R3和R4均为H，R5为苄基或甲基，R6为2,6-二异丙基苯基。
在制备如式(A)所示结构的稀土配合物的优选方式中，RE(X)3(THF)n可选自Y(CH2SiMe3)3(THF)2、Er(CH2SiMe3)3(THF)2或Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，式(HL1)所示结构的化合物配体可为1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚或1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)。
在本发明的第一配合反应中，各原料以及溶剂的用量可以在宽的范围内选择，为了提高反应产率，优选地，相对于1mmol式(HL1)所示结构的配体，所述RE(X)3(THF)n的用量可为1-2mmol，所述非极性有机溶剂的用量可为10-30mL。
在本发明的第一配合反应中，第一配合反应的反应时间和温度可以在宽的范围内选择，为了使得第一配合反应在单位时间内具有优异的产率和反应速率，优选地，所述第一配位反应的反应温度为20-30℃，反应时间为3-4h。
同时对于第一配合反应体系中的非极性溶剂需要进一步说明，该非极性溶剂可以为本领域所熟知的非极性溶剂，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯，从溶解效果上考虑，优选地，非极性溶剂可选自正己烷、甲苯或苯中的一种或多种。
另外，本发明还公开了一种如式(B)所示的稀土配合物的制备方法，该方法包括在THF的存在下，将如式(HL2)所示结构的配体与RE(X)3(THF)n进行第二配位反应，
其中，在RE(X)3(THF)n中，n为2-3，优选地，n为2；RE是稀土金属元素，RE可以是本领域所熟知的任何一种稀土金属元素，从成本上考虑，优选地，RE选自Y、Er、Dy或Gd。
第二配合反应体系中的式RE(X)3(THF)n中的X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，从制备成本上考虑，优选地，X为三甲基硅基亚甲基。
在式(HL2)中的R1、R2、R3、R4和R5也可以具有宽的选择范围，可以是有机领域常见的取代基团，可以是脂肪族取代基团，也可以是芳香族取代基团，还可以是氢、卤素等元素取代。从制备原料的获取难易程度上考虑，优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、苄基、叔丁基或2,6-二异丙基苯基，X为三甲基硅基亚甲基。更进一步优选地，R1、R2、R3和R4均为H，R5为叔丁基。
在制备如式(B)所示结构的稀土配合物的优选方式中，RE(X)3(THF)n选自Y(CH2SiMe3)3(THF)2、Er(CH2SiMe3)3(THF)2、Gd(CH2SiMe3)3(THF)2或Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，式(HL2)所示结构的化合物配体为3-叔丁基亚胺基吲哚。
在本发明的第二配合反应中，各原料以及溶剂的用量可以在宽的范围内选择，为了提高反应产率，优选地，相对于1mmol式(HL2)所示结构的配体，所述RE(X)3(THF)n的用量可为1-2mmol，所述非极性有机溶剂的用量可为20-30mL。
在本发明的第二配合反应中，第二配合反应的反应时间和温度可以在宽的范围内选择，为了使得第二配合反应在单位时间内具有优异的产率和反应速率，优选地，所述第二配位反应的反应温度为20-30℃，反应时间为3-4h。
此外，本发明还公开了一种用于制备异戊橡胶的催化剂组合物，所述组合物包含上述的稀土配合物或通过上述的方法制备的稀土配合物、烷基铝和硼盐。
在本发明提供的催化剂组合物中，稀土配合物、烷基铝和硼盐的含量可以在宽的范围内选择，从催化效果上考虑，优选地，相对于1mol所述稀土配合物，所述烷基铝的含量为2-50mol，所述硼盐的用量为1-3mol。进一步优选地，相对于1mol所述的稀土配合物，所述烷基铝的含量为5-10mol，所述硼盐的用量为1-1.5mol；
在本发明中，所述烷基铝可以为本领域所熟知的任何一种化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙级铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、三对甲苯基铝和乙基二苄基铝中的一种或多种。从催化效果上考虑，优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝或二乙基氢化铝中的一种或多种。进一步优选地，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三甲基铝。
在本发明中，所述硼盐可以为本领域所熟知的任何一种化合物，所述硼盐可选自三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺中的一种或多种，优选地，所述硼盐为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
上述具体介绍了用于制备异戊橡胶的催化剂组合物的组分以及各组分的含量，现对用于制备异戊橡胶的催化剂组合物的制备方法也作一定的介绍，该制备方法为将如式(A)或式(B)所示的稀土配合物、烷基铝和硼盐进行混合即可，混合温度和混合时间均可在宽的范围内选择，考虑到混合效果，优选混合时间为5-10min，混合温度为15-30℃。
最后，本发明还公开了一种异戊橡胶的制备方法，所述方法包括在有机溶剂中，在上述的催化剂组合物存在下，将顺式1,4-异戊二烯进行聚合反应。
在该聚合反应体系中，对各反应物的用量没有特别的限定，为了使得该聚合反应制得的异戊橡胶具有较多的顺式1,4单元，同时分子量分布集中。优选地，相对于1mol所述的顺式1,4-异戊二烯，所述稀土配合物的用量为0.0002-0.25mol,更优选地，相对于1mol所述的顺式1,4-异戊二烯，所述稀土配合物的用量为0.00025-0.02mol。
考虑到反应速率，进一步优选地，在所述聚合反应体系中，所述稀土配合物的摩尔浓度为0.0002-0.002mol/L。
同时需对该聚合反应体系中有机溶剂作进一步的说明。该有机溶剂只要在聚合反应中为惰性，并且可以使催化组合物及异戊二烯溶解即可，可以为选自饱和脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃和醚中的一种或多种。从溶解效果上考虑，优选地，在所述稀土配合物如式(A)所示的稀土配合物情况下，所述有机溶剂为芳香族烃，优选一氯代苯；在所述稀土配合物如式(B)所示的稀土配合物情况下，所述有机溶剂为卤代烃，优选二氯甲烷。
在该聚合反应中，该反应的温度和时间可以在宽的范围内选择，为了使得该反应具有优异的反应速率，优选地，所述聚合反应的温度为-100℃～100℃，优选为25-40℃；所述聚合反应的时间15min-4h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，聚合物的分子量用凝胶渗透色谱仪(GDP，Waters-2414)测定，稀土络合物A1-A4和稀土络合物B1-B4的X-射线衍射结构是在SMART CCD衍射仪上收集衍射数据。采用石墨单色的MoKα射线， T＝293(2)K，ω扫描技术，全部强度数据经Lp因子较正，应用SHELXTL 5.03程序，晶体结构采用重原子法解出，经多轮Fourier变换后得到全部非氢原子坐标参数，理论加氢法获得所有氢原子坐标，对所有非氢原子经全矩阵最小二乘法(SHELXS-97)修正各向异性温度因子；元素分析通过PerkinElmer Model 2400Series II elemental analyzer测得，聚合物的顺式1,4结构单元含量用核磁共振波谱(Bruker Model AV-300或者AV-500)计算得到。
1-苄基-3-吲哚甲醛是多点化工的产品，2,6-二异丙基苯胺是多点化工有限公司的产品，对甲基苯磺酸是国药集团的产品，Y(CH2SiMe3)3(THF)2，Er(CH2SiMe3)3(THF)2，Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，Gd(CH2SiMe3)3(THF)2均按照文献(M.F.Lappert and R.Pearce,J.C.S.Chem.Comm.1973,126.)的方法合成，3-叔丁基亚胺基吲哚按照文献(K.Kloc,E.Kubicz,J.Mlochowski and L.Syper,Synthesis,1987,1084)的方法合成，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓是Stream的产品，异戊二烯单体是TCI公司的产品，三异丁基铝、三乙基铝是和三甲基铝均为百灵威公司的产品。
制备例1
苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚的制备：
将1-苄基-3-吲哚甲醛(2.35g,10mmoL)溶于20mL无水乙醇中，逐滴加入2,6-二异丙基苯胺(1.77g,10mmoL)，滴加完毕后加入0.5mmoL对甲基苯磺酸，25℃下反应12h，将得到的固体粉末用无水乙醇洗涤后干燥，称重为2.64g，产率为67％。
表征数据为：-1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):1.15(d,J＝6.6Hz,12H,CHMe2),3.08(m,2H,CHMe2),5.34(s,2H,CH2C6H5),7.05-7.33(m,11H),7.50(s,1H,2-indole),8.29(s,1H,CH＝N),8.51(d,J＝3.6Hz,1H,4-indole)；13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm):23.60,27.93,50.61,110.06,115.34,121.73,122.73,122.89,123.43,123.48,126.34,127.16,128.09,129.00,133.37,136.30,137.53,138.11,150.60,155.63；1H NMR(300MHz,C6D6,ppm):1.43(d,J＝9Hz,12H,CHMe2),3.61(m,J＝6Hz,2H,CHMe2),4.71(s,2H,CH2C6H5),6.87-6.89(m,2H),6.93(s,1H,2-indole),7.11-7.13(m,3H),7.28-7.46(m,6H),8.48(s,1H,CH＝N),9.20(d,J＝6Hz,1H,4-indole).13C NMR(75MHz,C6D6,ppm):23.58,28.32,49.85,110.04,115.76,122.11,123.14,123.43,123.60,126.72,127.68,128.75,133.68,136.56,137.82,138.10,151.31,155.87；HRMS calcd for C28H30N2395.2487,found 395.2486.
制备例2
甲基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚的制备：
将1-甲基-3-吲哚甲醛(1.59g,10mmoL)溶于20mL无水乙醇中，逐滴加入2,6-二异丙基苯胺(1.77g,10mmoL)，滴加完毕后加入0.5mmoL对甲基苯磺酸，25℃下反应12h，将得到的固体粉末用无水乙醇洗涤后干燥，称重为1.72g，产率为54％。
表征数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):1.20(d,J＝6.9Hz,12H),3.15(m,2H),3.88(s,3H),7.07-7.42(m,6H),7.50(s,1H),8.34(s,1H),8.51(d,J＝7.5Hz,1H)；13CNMR(75MHz,CDCl3,ppm):23.56,27.96,33.25,109.52,114.73,121.55,122.51,122.89,123.31,123.40,133.96,137.90,138.16,155.59；1H NMR(300MHz,C6D6,ppm):9.05(d,J＝9Hz,1H,4-indole),8.39(s,1H,CH＝N),7.25-7.37(m,5H),7.02(d,J＝9Hz,1H),6.62(s,1H,2-indole),3.54(m,J＝6Hz,2H,CHMe2),2.88(s,3H,N-CH3),1.38(d,J＝6Hz,12H,CHMe2).13C NMR(75MHz,C6D6,ppm):23.59,28.34,31.92,109.33,115.08,121.84,123.15,123.26,123.82,126.54,134.11,138.16,151.45,155.80；HRMS calcd for C22H26N2 319.2174,found319.2175.
实施例1
式(A1)所示结构的稀土配合物的制备：
向含有Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.26g,0.52mmoL)的15mL正己烷溶液中缓慢滴加含有1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚(0.334g,1.04mmoL)的甲苯溶液5mL，25℃下反应4小时，减压除溶剂，余下固体分别用正己烷提取两次，每次正己烷8mL，将所得正己烷溶液浓缩至10mL，浓缩液0℃静置，得黄色晶体0.32g，产率为64％。
元素分析结果(％)：计算值(C60H69N4SiY):C,74.82；H,7.22；N,5.82.测定值:C,74.56；H,7.54；N,5.58.1H NMR(300MHz,C6D6,ppm):0.08(s,9H,SiMe3),0.26(d,J＝21.00,2H,CH2SiMe3),0.51(d,J＝6.78,6H,CHMe2),1.13(d,J＝6.81,6H,CHMe2),1.36(d,J＝5.49,6H,CHMe2),1.39(d,J＝6.84,6H,CHMe2),3.00(hepta,J＝6.00,2H,CHMe2),3.83(hepta,J＝6.00,2H,CHMe2),4.35(d,J＝16.74,2H,CH2C6H5),4.66(d,J＝16.62,2H,CH2C6H5),7.00–7.14(m,18H),7.36(m,4H),7.53(d,J＝7.74,2H),8.65(d,J＝3.00,2H,N＝CH)；13CNMR(75MHz,C6D6,ppm):206.8,206.2,168.8,142.9,142.6,140.9,137.7,127.0,121.6,116.2,111.6,52.77,30.3,28.8,25.6,25.0,23.5,21.1,3.53。X-Ray衍射图如图3所示，由图3可知，该稀土配合物中Y与两个N和3个C形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例2
式(A2)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2换为0.306gEr(CH2SiMe3)3(THF)2(0.53mmoL)，1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚为0.42g(1.06mmoL)，得黄色晶体0.33g，产率为60％。
元素分析结果(％)：计算值(C60H69N4SiEr):C,69.19；H,6.68；N,5.38.测定值:C,69.24；H,6.91；N,5.14。X-Ray衍射图如图4所示，由图4可知，该稀土配合物中Er与两个N和3个C形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例3
式(A3)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2换为0.44gDy(CH2SiMe3)3(THF)2(0.77mmoL)，1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚为0.606g(1.54mmoL)，得黄色晶体0.47g，产率为60％。
元素分析结果(％)：计算值(C60H69N4SiDy):C,69.51；H,6.71；N,5.40.测定值:C,69.52；H,6.89；N,5.16。X-Ray衍射图如图5所示，由图5可知，该稀土配合物中Dy与两个N和3个C形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例4
式(A4)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2为0.287g(0.58mmoL)，1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚换为0.37g 1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)(1.16mmoL)，得黄色晶体0.3g，产率为64％。
元素分析结果(％)：计算值(C48H61N4SiY):C,71.09；H,7.58；N,6.91.测定值:C,71.09；H,7.75；N,6.69.1H NMR(300MHz,C6D6,ppm):0.31(s,9H,SiMe3),0.51(d,J＝9.00,2H,CH2SiMe3),0.37(d,J＝6.00,6H,CHMe2),1.05(d,J＝6.00,6H,CHMe2),1.33(d,J＝6.00,6H,CHMe2),1.62(d,J＝9.00,6H,CHMe2),2.91(hepta,J＝6.00,2H,CHMe2),2.94(s,3H,CH3),3.85(hepta,J＝6.00,2H,CHMe2),6.96(d,J＝9.00,2H),7.05(d,J＝6.00,2H),7.15–7.22(m,8H),7.36(m,4H),7.52(d,J＝6.00,2H),8.55(d,J＝3.00,2H,N＝CH)；13C NMR(75MHz,C6D6,ppm):206.4,205.8,168.4,146.6,142.7,142.2,141.4,129.8,126.2,123.5,122.5,121.5,116.1,110.3,50.6,50.0,35.1,30.2,28.8,25.6,24.8,23.8,21.0,3.7。X-Ray衍射图如图6所示，由图6可知，该稀土配合物中Y与两个N和3个C形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例5
式(A5)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2换为0.433gEr(CH2SiMe3)3(THF)2(0.75mmoL)，1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚换为0.477g的1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚(1.5mmoL)，得黄色晶体0.37g，产率为56％。
元素分析结果(％)：计算值(C48H61N4SiEr):C,64.82；H,6.91；N,6.30.测定值:C,64.73；H,7.02；N,6.36。X-Ray衍射图如图7所示，由图7可知，该稀土配合物中Er与两个N和3个C形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例6
式(A6)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2换为0.344gDy(CH2SiMe3)3(THF)2(0.6mmoL)，1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚换为0.382g 1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚(1.2mmoL)，得黄色晶体0.28g，产率54％。
元素分析结果(％)：计算值(C48H61N4SiDy):C,65.17；H,6.95；N,6.33.测定值:C,64.83；H,6.96；N,6.41。X-Ray衍射图如图8所示，由图8可知，该稀土配合物中Dy与两个N和3个C形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例7
式(B1)所示结构的稀土配合物的制备：
向含有Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.579g,1.17mmol)的15mL四氢呋喃溶液中缓慢滴加含有3-叔丁基亚胺基吲哚(0.234g,1.17mmol)的四氢呋喃5mL，室温下搅拌反应4小时，减压除溶剂，余下固体正己烷提取两次(2×8mL)，将所得正己烷溶液浓缩至10mL，浓缩液0℃静置，得黄色晶体0.32g，产率为51％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H90N4O2Si4Y2):C,56.15；H,8.48；N,5.24.测定值:C,56.57；H,8.38；N,5.20.1H NMR(300MHz,C6D6,ppm):-0.855(s,1H,Y-CH2-),0.207(s,9H,-SiMe3),0.403(s,9H,CH-CH2SiMe3),.1.113(s,4H,THF),1.702(s,9H,-CMe3),1.652-1.795(d,2H,CH-CH2SiMe3),3.681-3.952(d,4H,THF),4.980-5.016(d,1H,HC-N),7.008-7.558(m,4H,C8H5),8.358(s,1H,C8H5).13C NMR(75MHz,C6D6,ppm):148.1,141.4,128.0,127.8,122.25,119.3,116.7,110.3,72.0,55.68,48.2,34.8,33.1,29.85,24.8,4.5。X-Ray衍射图如图9所示，由图9可知，该稀土配合物中两个Y分别与两个N、3个C和1个O形成的配位键，符合式(B)的结构。
实施例8
式(B2)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例7的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2换为0.573gEr(CH2SiMe3)3(THF)2(1.00mmol)，3-叔丁基亚胺基吲哚为0.200g(1.00mmol)，得黄色晶体0.325g，产率为53％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H90N4O2Si4Er2):C,48.98；H,7.40；N,4.57.测定值:C,49.03；H,7.43；N,4.67。X-Ray衍射图如图10所示，由图10可知，该稀土配合物中两个Er分别与两个N、3个C和1个O形成的配位键，符合式(B)的结构。
实施例9
式(B3)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例7的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2换为0.568gDy(CH2SiMe3)3(THF)2(1.00mmol)，3-叔丁基亚胺基吲哚为0.200g(1.00mmol)，得黄色晶体0.337g，产率为55％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H90N4O2Si4Er2):C,49.36；H,7.46；N,4.61.测定值:C,49.57；H,7.81；N,4.51。X-Ray衍射图如图11所示，由图11可知，该稀土配合物中两个Dy分别与两个N、3个C和1个O形成的配位键，符合式(B)的结构。
实施例10
式(B4)所示结构的稀土配合物的制备：
按照实施例7的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(THF)2换为0.563gGd(CH2SiMe3)3(THF)2(1.00mmol)，3-叔丁基亚胺基吲哚为0.200g(1.00mmol)，得黄色晶体0.320g，产率为53％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H90N4O2Si4Er2):C,49.57；H,7.49；N,4.63.测定值:C,49.40；H,7.92；N,4.52。X-Ray衍射图如图12所示，由图12可知，该稀土配合物中两个Gd分别与两个N、3个C和1个O形成的配位键，符合式(B)的结构。
实施例11
在手套箱中称取10μmol的如式(A1)所示结构的稀土络合物、10mL甲苯、10μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓及50μmol的三异丁基铝(AliBu3)置于25mL聚合反应瓶中，搅拌5分钟后加入5mmol的异戊二烯单体。在30℃下反应25min，再加入10mL含盐酸的甲醇溶液终止反应，将得到的白色聚合物用甲醇洗涤后剪成碎屑置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物0.336g，产率为99％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝26万；PDI＝1.7。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为87％。
实施例12
按照实施例11的方法进行，所不同的是，甲苯换为二氯甲烷。得到聚合物0.336g，产率为99％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝7.8万；PDI＝1.8。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98％。
实施例13
按照实施例11的方法进行，所不同的是，甲苯换为氯苯。得到聚合物0.330g，产率97％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝32.2万；PDI＝1.9。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为99％。所得聚合物的1HNMR谱图如图1所示，13CNMR谱图如图2所示。
实施例14
按照实施例11的方法进行，所不同的是，三异丁基铝换为50μmol三乙基铝(AlEt3)，甲苯换为氯苯，反应时间为35min。得到聚合物0.316g，产率93％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝44.9万；PDI＝1.6。核磁共振波谱分析顺式1,4含量为98.2％。
实施例15
按照实施例11的方法进行，所不同的是，三异丁基铝换为50μmol三甲基铝(AlMe3)，甲苯换为氯苯，反应时间为45min。得到聚合物0.30g，产率为90％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝41.6万；PDI＝1.7。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为91.2％。
实施例16
按照实施例11的方法进行，所不同的是，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为氯苯，反应时间为35min。得到聚合物0.321g，产率为95％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝16.3万；PDI＝2.2。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为99％。
实施例17
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(A2)所示结构的化合物，甲苯换为氯苯，反应时间为35min。得到聚合物0.34g，产率为100％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝34.0万；PDI＝1.9。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.1％。
实施例18
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(A3)所示结构的化合物，甲苯换为氯苯，反应时间为15min。得到聚合物0.34g，产率为100％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝31.2万；PDI＝1.9。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.5％。
实施例19
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(A4)所示结构的化合物，甲苯换为氯苯，反应时间为60min。得到聚合物0.30g，产率为90％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝37.9万；PDI＝1.9。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元的含量为98.7％。
实施例20
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(A5)所示结构的化合物，甲苯换为氯苯，反应时间为50min。得到聚合物0.31g，产率为91％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝34.5万；PDI＝1.9。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.2％。
实施例21
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(A6)所示结构的化合物，甲苯换为氯苯，反应时间为20min。得到聚合物0.34g，产率100％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝27.7万；PDI＝1.9。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98％
实施例22
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(A3)所示结构的化合物，甲苯换为氯苯，反应时间为25min，异戊二烯单体为10mmol。得到聚合物0.61g，产率为90％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝59.2万；PDI＝2.1。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.5％。
实施例23
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(A3)所示结构的化合物，甲苯换为氯苯，反应时间为30min，异戊二烯单体为20mmol。得到聚合物0.78g，产率为58％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝70.8万；PDI＝2.2。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.0％。
实施例24
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B1)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为5ml二氯甲烷，反应时间为3小时。得到聚合物0.336g，产率为99％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝20.4万；PDI＝2.28。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为97.3％。
实施例25
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B2)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，异戊二烯为10mmol，甲苯换为10ml二氯甲烷，反应时间为3小时。得到聚合物0.66g，产率为97％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝41.1万；PDI＝1.77。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为97.5％。
实施例26
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B3)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为5ml二氯甲烷，反应时间为2小时。得到聚合物0.34g，产率为100％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝7.5万；PDI＝1.70。核磁共振波谱分析顺式1,4含量98.2％。
实施例27
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B3)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为10ml二氯甲烷，反应时间为2小时，异戊二烯单体为10mmol。得到聚合物0.68g，产率为100％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝18.5万；PDI＝2.06。核磁共振波谱分析顺式1,4含量98.4％。
实施例28
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B3)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为20ml二氯甲烷，反应时间为2小时，异戊二烯单体为20mmol。得到聚合物1.36g，产率为100％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝29.1万；PDI＝1.80。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.5％。
实施例29
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B3)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为30ml二氯甲烷，反应时间为3.5小时，异戊二烯单体为30mmol。得到聚合物1.97g，产率为97％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝39.5万；PDI＝1.85。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.8％。
实施例30
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B3)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为40ml二氯甲烷，反应时间为4小时，异戊二烯单体为40mmol。得到聚合物2.53g，产率为93％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝56.5万；PDI＝1.58。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.9％。
实施例31
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B4)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为5ml二氯甲烷，反应时间为0.5小时。得到聚合物0.34g，产率为100％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝9.0万；PDI＝1.77。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98％。
实施例32
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土络合物为式(B4)所示结构的化合物，三异丁基铝为100μmol，甲苯换为20ml二氯甲烷，反应时间为0.7小时，异戊二烯单体为20mmol。得到聚合物1.32g，产率为97％。
GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝31.5万；PDI＝1.85。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98.3％。
对比例1
在手套箱中称取10μmol式(A1)所示结构的稀土配合物置于25mL聚合反应瓶中，量取10mL氯苯加入其中，加入50μmol三异丁基铝，所得的溶液搅拌5分钟后加入5mmol异戊二烯单体。反应在30℃进行30分钟，加入10mL含少量盐酸的甲醇溶液，未得到聚合物。
对比例2
在手套箱中称取10μmol式(A1)所示结构的稀土配合物置于25mL聚合反应瓶中，量取10mL氯苯加入其中，加入10μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，所得的溶液搅拌5分钟后加入5mmol异戊二烯单体。反应在30℃进行30分钟，加入10mL含少量盐酸的甲醇溶液，未得到聚合物。
对比例3
在手套箱中称取10mL氯苯、50μmol三异丁基铝和10μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓置于25mL聚合反应瓶中，所得的溶液搅拌5分钟后加入5mmol异戊二烯单体。反应在30℃进行30分钟，加入10mL含少量盐酸的甲醇溶液，未得到聚合物。
上述实施例11-实施例32的数据见下表1。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种稀土配合物，其特征在于，所述稀土配合物的结构如式(A)所示，
其中，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基；X为选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；
优选地，RE选自Y、Er、Dy或Gd，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、甲基、苄基、叔丁基或2,6-二异丙基苯基，X为三甲基硅基亚甲基；
更优选地，RE选自Y、Er或Dy；R1、R2、R3和R4均为H，R5为苄基或甲基，R6为2,6-二异丙基苯基；X为三甲基硅基亚甲基；
进一步优选地，如式(A)所示结构的稀土配合物选自如式(A1)-式(A6)所示结构的化合物中的一种，
2.一种稀土配合物，其特征在于，所述稀土配合物的结构如式(B)所示，
其中，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基，X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，THF为四氢呋喃；
优选地，RE选自Y、Er、Dy或Gd，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、苄基或叔丁基，X为三甲基硅基亚甲基；
更优选地，RE选自Y、Er、Gd或Dy；R1、R2、R3和R4均为H，R5为叔丁基；X为三甲基硅基亚甲基；
进一步优选地，如式(B)所示结构的化合物为如式(B1)-式(B4)所示结构的化合物中的一种，
3.一种如式(A)所示的稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在非极性有机溶剂的存在下，将如式(HL1)所示结构的配体与RE(X)3(THF)n进行第一配位反应，
其中，n为2-3，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基，X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，THF为四氢呋喃，
优选地，n为2，RE选自Y、Er、Dy或Gd，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、甲基、苄基、叔丁基或2,6-二异丙基苯基，X为三甲基硅基亚甲基；
更优选地，n为2，RE选自Y、Er或Dy，R1、R2、R3和R4均为H，R5为苄基或甲基，R6为2,6-二异丙基苯基；X为三甲基硅基亚甲基；
进一步优选地，RE(X)3(THF)n选自Y(CH2SiMe3)3(THF)2、Er(CH2SiMe3)3(THF)2或Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，式(HL)所示结构的化合物配体为1-苄基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚或1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，相对于1mmol式(HL1)所示结构的配体，所述RE(X)3(THF)n的用量为1-2mmol，所述非极性有机溶剂的用量为10-30mL；
优选地，所述第一配位反应的反应温度为20-30℃，反应时间为3-4h；
更优选地，所述非极性溶剂选自正己烷、甲苯或苯中的一种或多种。
5.一种如式(B)所示的稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在THF的存在下，将如式(HL2)所示结构的配体与RE(X)3(THF)n进行第二配位反应，
其中，n为2-3，RE是稀土金属元素，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1～C10的烃基或芳基，X选自三甲基硅基亚甲基、双三甲基硅基次甲基、甲基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基，THF为四氢呋喃；
优选地，n为2，RE选自Y、Er、Dy或Gd，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、苄基或叔丁基，X为三甲基硅基亚甲基；
更优选地，n为2，RE选自Y、Er、Gd或Dy；R1、R2、R3和R4均为H，R5为叔丁基；X为三甲基硅基亚甲基；
进一步优选地，RE(X)3(THF)n选自Y(CH2SiMe3)3(THF)2、Er(CH2SiMe3)3(THF)2、Gd(CH2SiMe3)3(THF)2或Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，式(HL2)所示结构的化合物配体为3-叔丁基亚胺基吲哚。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于1mmol的式(HL2)所示结构的配体，所述RE(X)3(THF)n的用量为1-2mmol，所述非极性有机溶剂的用量为10-30mL；
优选地，所述第二配位反应的反应温度为20-30℃，反应时间为3-4h。
7.一种用于制备异戊橡胶的催化剂组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1或2所述的稀土配合物或通过权利要求3-6中任意一项所述的方法制备的稀土配合物、烷基铝和硼盐。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，相对于1mol所述稀土配合物，所述烷基铝的含量为2-50mol，所述硼盐的用量为1-3mol；
优选地，相对于1mol所述的稀土配合物，所述烷基铝的含量为5-10mol，所述硼盐的用量为1-1.5mol；
更优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙级铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、三对甲苯基铝和乙基二苄基铝中的一种或多种，所述硼盐选自三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；
进一步优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝或二乙基氢化铝中的一种或多种，所述硼盐选自三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；
更进一步优选地，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三甲基铝，所述硼盐为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
9.一种异戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括在有机溶剂中，在权利要求7或8所述的催化剂组合物存在下，将顺式1,4-异戊二烯进行聚合反应；
优选地，相对于1mol所述的顺式1,4-异戊二烯，所述稀土配合物的用量为0.0002-0.25mol；
更优选地，相对于1mol所述的顺式1,4-异戊二烯，所述稀土配合物的用量为0.00025-0.02mol；
进一步优选地，在所述聚合反应体系中，所述稀土配合物的摩尔浓度为0.0002-0.002mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自饱和脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃和醚中的一种或多种；
优选地，在所述稀土配合物为式(A)所示的稀土配合物的情况下，所述有机溶剂为芳香族烃，优选一氯代苯；在所述稀土配合物为式(B)所示的稀土配合物的情况下，所述有机溶剂为卤代烃，优选二氯甲烷；
更优选地，所述聚合反应的温度为-100℃～100℃，优选为25-40℃；所述聚合反应的时间15min-4h。
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