CN104844639A - 稀土金属配合物、催化剂组合物及其制备方法和异戊橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属配合物、催化剂组合物及其制备方法和异戊橡胶的制备方法，所述稀土金属配合物的结构如式(A)所示，式中，RE为钪、钇或镧系金属元素；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1-C10的脂烃基或芳烃基；R6、R7、R8各自独立地选自H或C1-C6的烃基；R9为三甲基硅基亚甲基、苄基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；S为四氢呋喃、乙醚或N,N-四甲基乙二胺。该制备方法利用该催化剂组合物为催化剂，能够在温和的条件下制得具有优异的1,4顺式选择性的异戊橡胶，同时该异戊橡胶分子量大且分布集中，
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土金属配合物及其制备方法和包含稀土金属配合物的催化剂组合物及其制备方法，同时还涉及了通过该催化剂组合物制备异戊橡胶的方法。
背景技术
在异戊二烯单体聚合形成聚异戊二烯(异戊橡胶)时，聚合方式有四种基本方式：(a)1,2-聚合；(b)3,4-聚合；(c)反式-1，4-聚合；(d)顺式-1,4-聚合。如下文所示：
由于区域及立体选择性的不同，不同聚合方式所形成的聚合物也具有不同的化学及物理机械性质，其中，顺式-1，4聚异戊二烯是天然橡胶的重要组成部分，是重要的弹性体，高顺式1，4-聚异戊二烯橡胶是一种通用型合成橡胶，其微观结构和力学性能与天然橡胶(NR)相近，故有“合成天然橡胶”之称，其性能即可与天然橡胶相媲美，在工业中有很大的应用。目前，合成异戊橡胶的催化体系通常含有锂系引发剂、钛系催化剂或稀土催化剂。 对于催化异戊二烯进行聚合反应，稀土催化剂在催化活性和选择性方面比其他催化体系更有优势，并且催化得到的异戊橡胶综合性能优越，其性能与天然橡胶更接近，如优良的弹性、耐磨性、耐热性和低温屈挠性等。
自从发明稀土络合物能催化共轭双烯聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化剂。到目前为止，稀土催化体系对异戊二烯的聚合有较高的立体和区域选择性，具有较高的顺式1,4组分，反应速率快和催化剂的负载量较低等优点(Macromolecules 2002,35,8670-8671页；Macromolecules2003,36,4256-4257页；JACS.2008,130,4984-4991页；Organometallics 2007,26,4575-4584页；Dalton Trans.2011,40,7755–7761页)。缺点是反应条件苛刻，分子量分布较宽，数均分子量不高。所以，开发同时具有分子量分布窄和数均分子量高，又能在要求不苛刻的反应环境下进行的催化体系，仍然是一个需要攻克的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土金属配合物及其制备方法和包含该稀土金属配合物的催化剂组合物及其制备方法，同时还涉及了使用该催化剂组合物制备异戊橡胶的方法，该制备方法能够在温和的条件下制得具有优异的1,4顺式选择性的异戊橡胶，同时该异戊橡胶分子量大且分布集中。
为了实现上述目的，本发明提供了一种稀土金属配合物，所述稀土金属配合物的结构如式(A)所示，
式中，RE为钪、钇或镧系金属元素；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1-C10的脂烃基或芳烃基；R6、R7、R8各自独立地选自H或C1-C6的烃基；R9为三甲基硅基亚甲基、苄基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；S为四氢呋喃(thf)、乙醚或N,N-四甲基乙二胺；
优选地，RE为钇、钆、镝或铒；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、异丙基或苄基；R6、R7、R8各自独立地选自H、甲基或异丙基；S为四氢呋喃；
更优选地，所述稀土金属配合物的结构如式(A1)-式(A4)所示，
本发明也提供了一种上述的稀土金属配合物的制备方法，所述方法包括在非质子性有机溶剂的存在下，将如式(B)所示结构的配体与RE(R9)3(S)n进行配位反应，
其中，RE为钪、钇或镧系金属元素；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1-C10的脂烃基或芳烃基；R6、R7、R8各自独立地选自H或C1-C6的烃基；R9为三甲基硅基亚甲基、苄基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；S为四氢呋喃(thf)、乙醚或N,N-四甲基乙二胺，n为2-3；
优选地，RE为钇、钆、镝或铒；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、异丙基或苄基；R6、R7、R8各自独立地选自H、甲基或异丙基；n为2，S为四氢呋喃；
更优选地，RE为钇、钆、镝或铒；R1、R2、R3、R4、R5和R7均为H；R6和R8均为异丙基；R9为三甲基硅基亚甲基；n为2，S为四氢呋喃。
本发明还提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括上述的稀土 金属配合物或者根据上述的方法制备而得的稀土金属配合物、烷基铝和硼盐。
本发明进一步提供了一种异戊橡胶的制备方法，所述方法包括在有机溶剂以及上述的催化剂组合物存在下，将顺式1,4-异戊二烯进行共聚反应；
优选地，相对于1μmol的顺式1,4-异戊二烯，所述稀土金属催化剂的用量为0.0002-0.25μmol，所述有机溶剂的用量为1-3μL。
通过上述技术方案，本发明首先合成如式(A)所示结构的稀土金属配合物，然后将该稀土金属配合物与烷基铝和硼盐进行混合形成用于制备异戊橡胶的催化剂组合物，该催化剂组合物通过稀土金属、烷基铝和硼盐的协同作用催化1,4-异戊二烯进行共聚反应。由于催化剂组合物的存在使得该制备方法在温和的条件下制得具有优异的1,4顺式选择性的异戊橡胶，同时该异戊橡胶分子量大且分布集中，另一方面在该制备方法中反应速率快。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中的制得的如式(A1)所示结构的稀土金属配合物的X-Ray衍射图；
图2是实施例2中的制得的如式(A2)所示结构的稀土金属配合物的X-Ray衍射图；
图3是实施例3中的制得的如式(A3)所示结构的稀土金属配合物的X-Ray衍射图；
图4是实施例4中的制得的如式(A4)所示结构的稀土金属配合物的 X-Ray衍射图；
图5是实施例15中的制得的异戊橡胶的核磁氢谱图；
图6是实施例15中的制得的异戊橡胶的核磁碳谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种稀土金属配合物，所述稀土金属配合物的结构如式(A)所示，
上式中，S为四氢呋喃、乙醚或N,N-四甲基乙二胺，优选地，S为四氢呋喃。
式中，RE可以为钪、钇或镧系金属元素；但是从产率以及成本上考虑，优选地，RE为钇、钆、镝或铒。
在本发明中，R1、R2、R3、R4和R5可以各自独立地选自H、C1-C10的脂烃基或芳烃基，但是从产率以及成本上考虑，优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、异丙基或苄基。
在本发明中，R6、R7、R8可以各自独立地选自H或C1-C6的烃基；但 是从产率以及成本上考虑，优选地，R6、R7、R8各自独立地选自H、甲基或异丙基。
在本发明中，R9可以为三甲基硅基亚甲基、苄基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；但是从产率以及成本上考虑，优选地，R9为三甲基硅基亚甲基。
综上，优选所述稀土金属配合物的结构如式(A1)-式(A4)所示，
本发明也提供了一种如式(A)所示结构的稀土金属配合物的制备方法，所述方法包括在非质子性有机溶剂的存在下，将如式(B)所示结构的配体与RE(R9)3(S)n进行配位反应，
其中，S为四氢呋喃、乙醚或N,N-四甲基乙二胺，优选地，S为四氢呋喃。
在发明提供的方法中，RE可以为钪、钇或镧系金属元素；但是从产率以及成本上考虑，优选地，RE为钇、钆、镝或铒。
在本发明提供的方法中，R1、R2、R3、R4和R5可以各自独立地选自H、C1-C10的脂烃基或芳烃基，但是从产率以及成本上考虑，优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、异丙基或苄基。优选地，R1、R2、R3、R4和R5均为H。
在本发明提供的方法中，R6、R7、R8可以各自独立地选自H或C1-C6的烃基；但是从产率以及成本上考虑，优选地，R6、R7、R8各自独立地选自H、甲基或异丙基。更优选地，R7为H，R6和R8均为异丙基。
在本发明的方法中，R9可以为三甲基硅基亚甲基、苄基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；但是从产率以及成本上考虑，优选地，R9为三甲基硅基亚甲基。
在本发明的方法中，n可以为2-3，但是从产率以及成本上考虑，优选地，n为2。
在上述的制备方法中，所述非质子性有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本上考虑，优选地，所述非质子性有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种。
在上述的制备方法中，各物料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是从产率上考虑，优选地，相对于1mmol的所述配体，所述RE(R9)3(thf)n的用量为1-2mmol，所述非质子性有机溶剂的用量为10-30ml。
在上述的制备方法中，配合反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是从产率上考虑，优选地，所述配合反应符合以下条件：反应温度为20–30℃，反应时间为3–4h。
本发明还提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括是是上述的稀土金属配合物或者根据上述的方法制备而得的稀土金属配合物、烷基铝和硼盐。
在本发明提供的催化剂组合物中，各组分的具体用量可以在宽的范围内选择，但是从催化效果上考虑，优选地，相对于1μmol的稀土金属配合物，所述烷基铝的用量为2-50μmol，所述硼盐的用量为0.5-2μmol。更优选地，相对于1μmol的稀土金属配合物，所述烷基铝的用量为8-12μmol，所述硼盐的用量为0.5-1.5μmol。
在本发明提供的催化剂组合物中，烷基铝的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从催化效果上考虑，优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述硼盐为三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。更优选地，所述烷基铝为三异丁基铝，所述硼盐为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
本发明进一步提供了一种异戊橡胶的制备方法，所述方法包括在有机溶剂以及根据权利要求4-6中的任意一项所述的催化剂组合物存在下，将顺式1,4-异戊二烯进行共聚反应；
在本发明提供的异戊橡胶的制备方法中，各物料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是从产率上考虑，优选地，相对于1μmol的顺式1,4-异戊二烯，所述稀土金属催化剂的用量为0.0002-0.25μmol，所述有机溶剂的用量为1-3μL。
在本发明提供的异戊橡胶的制备方法中，有机溶剂的具体用量可以在宽的范围内选择，但是从溶解效果上考虑，优选地，所述有机溶剂选自饱和脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃和醚中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为芳香族烃；进一步优选地，所述有机溶剂为一氯代苯。
在本发明提供的异戊橡胶的制备方法中，共聚反应的具体反应条件可以 在宽的范围内选择，但是从溶解效果上考虑，优选地，所述共聚反应满足以下条件：反应温度为-30-80℃，反应时间为0.5–6h。更优选地，所述共聚反应满足以下条件：反应温度为-20-30℃℃，反应时间为0.5–6h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，聚合物的分子量用凝胶渗透色谱仪(GDP，Waters-2414)测定，稀土络合物A1-A4和稀土络合物B1-B4的X-射线衍射结构是在SMART CCD衍射仪上收集衍射数据绘制而得(具体步骤为：采用石墨单色的MoKα射线，T＝293(2)K，ω扫描技术，全部强度数据经Lp因子较正，应用SHELXTL 5.03程序，晶体结构采用重原子法解出，经多轮Fourier变换后得到全部非氢原子坐标参数，理论加氢法获得所有氢原子坐标，对所有非氢原子经全矩阵最小二乘法(SHELXS-97)修正各向异性温度因子)；元素分析通过Perkin-Elmer Model 2400Series II elemental analyzer测得；聚合物的顺式1,4结构单元含量用核磁共振波谱(Bruker Model AV-300或者AV-500)计算得到。
2-吲哚甲醛是多点化工有限公司的产品，2,6-二异丙基苯胺是多点化工有限公司的产品，对甲基苯磺酸是国药集团的产品，Y(CH2SiMe3)3(thf)2，Er(CH2SiMe3)3(thf)2，Dy(CH2SiMe3)3(thf)2，Gd(CH2SiMe3)3(thf)2均按照文献(M.F.Lappert and R.Pearce,J.C.S.Chem.Comm.1973,126.)报道的方法制得，2-2,6-二异丙基亚胺基吲哚按照文献(Z.Feng,X.Zhu,S.Wang and S.Wang,Inorg.Chem,2013,9549报道)的方法制得，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓是Stream公司的产品，异戊二烯单体是TCI公司的产品，三异丁基铝、三乙基铝是和三甲基铝均为百灵威公司的产品。
制备例1
2-(2,6-二异丙基亚胺基)吲哚的制备：
在25℃下，将2-吲哚甲醛(1.45g,10mmoL)溶于20mL无水乙醇中，逐滴加入2,6-二异丙基苯胺(1.77g,10mmoL)，滴加完毕后加入对甲基苯磺酸(0.10g，0.5mmoL)，反应12h后将得到的固体粉末用无水乙醇洗涤后干燥，称重2.59g，产率为85％。
表征数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):1.24(d,J＝6.6Hz,12H,CHMe2),3.30(m,2H,CHMe2),7.11-7.60(m,9H),6.43(s,1H,3-indole),8.43(s,1H,CH＝N)；13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm):24.36,27.89,49.30,100.09,110.83,119.94,120.36,121.84,123.85,124.62,128.43,135.97,137.41,142.37,142.86；HRMS calcd for C21H23N2303.1861,found 303.1862.
实施例1
式(A1)所示结构的稀土金属配合物的制备：
在25℃下，将Y(CH2SiMe3)3(thf)2(0.49g，1.00mmoL)溶于15mL甲苯中，然后滴加含有2-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚(0.30g，1.00mmoL)的甲苯溶液5mL，，反应4小时，减压除溶剂，余下固体用正己烷和甲苯(1:1)混合溶剂(32mL)提取，浓缩后在0℃下静置，得黄色晶体0.18g，产率为41％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H65YN4OSi):C,70.23；H,7.66；N,6.55.测定值:C,70.09；H,7.60；N,6.97.1H NMR(300MHz,C7D8,25℃,TMS):δ＝- 0.38(s,2H；Y-CH2-),0.06(s,9H；SiMe3),0.86-1.29(m,6H；(CH3)2CH-),1.75(m,4H；thf),2.63(m,1H；-CHMe2),2.90(m,1H；-CHMe2),3.41(d,4H；thf),5.93(s,1H；3-indole)8.30(s,1H；HC＝N),6.38-7.40(m,7H；ligand ring)；13C NMR(75MHz,C7D8,25℃,TMS):δ＝169.5,167.4,149.3,146.1,141.6,141.2,131.1,129.1,128.3,125.2,114.6,31.9,28.7,25.5,24.4,22.5,21.3,15.1,13.8。X-Ray衍射图如图1所示，由图1可知，该稀土金属催化剂中Y(钇)与4个N、1个C和1个O形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例2
式(A2)所示结构的稀土金属配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(thf)2换为0.57g Er(CH2SiMe3)3(thf)2(1.00mmoL)，得黄色晶体0.24g，产率为52％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H65Er N4OSi):C,63.34；H,7.02；N,6.00.测定值:C,63.55；H,7.12；N,5.68。X-Ray衍射图如图2所示，由图2可知，该稀土配合物中Er(铒)与4个N、1个C和1个O形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例3
式(A3)所示结构的稀土金属配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(thf)2换为0.568g Gd(CH2SiMe3)3(thf)2(1.00mmoL)，2-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)吲哚为0.303g(1.00mmoL)，得黄色晶体0.20g，产率为43％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H65Gd N4OSi):C,65.03；H,7.09；N,6.07.测定值:C,65.12；H,7.10；N,5.66。X-Ray衍射图如图3所示，由图3可知，该稀土金属催化剂中Gd(钆)与4个N、1个C和1个O形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例4
式(A4)所示结构的稀土金属配合物的制备：
按照实施例1的方法进行，所不同的是Y(CH2SiMe3)3(thf)2为0.56g(1.00mmoL)，得黄色晶体0.22g，产率为48％。
元素分析结果(％)：计算值(C50H65Dy N4OSi):C,64.67；H,7.05；N,6.03.测定值:C,65.09；H,7.00；N,5.60。X-Ray衍射图如图4所示，由图4可知，该稀土金属催化剂中Dy(镝)与4个N、1个C和1个O形成的配位键，符合式(A)的结构。
实施例5
在惰性气体的保护下，将10μmol的如式(A1)所示结构的稀土金属催化剂、20mL氯苯、100μmol的三异丁基铝(AliBu3)及10μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓进行混合，搅拌1分钟后加入5mmol的异戊二烯单体。在25℃下反应2h，再加入10mL含盐酸的甲醇溶液(盐酸的质量百分数为0.5％)终止反应，将得到的白色聚合物用甲醇洗涤后剪成碎屑置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物0.34g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝2.2×105；PDI＝2.1。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98％。
实施例6
按照实施例5的方法进行，所不同的是，异戊二烯单体的用量为10mmol，氯苯为40mL，反应时间为2h。得到聚合物0.673g，产率为99％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝4,1×105；PDI＝1.8。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98％。
实施例7
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A2)所示结构的化合物，反应时间2.5h。得到聚合物0.34g，产率100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝2.1× 105；PDI＝2.0。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为97.1％。
实施例8
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A2)所示结构的化合物，异戊二烯单体为10mmol，氯苯为40mL，反应时间为2.5h。得到聚合物0.66g，产率97％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝2.8×105；PDI＝2.0。核磁共振波谱分析顺式1,4含量为97.1％。
实施例9
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A3)所示结构的化合物，异戊二烯单体为10mmol，氯苯为20mL，反应时间为30min。得到聚合物0.68g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝3.4×105；PDI＝2.0。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为98％。
实施例10
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A3)所示结构的化合物，异戊二烯单体为10mmol，氯苯为20mL，反应时间为60min，反应温度为-10℃。得到聚合物0.68g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝3.4×105；PDI＝1.8。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为99％。
实施例11
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A3)所示 结构的化合物，异戊二烯单体为20mmol，氯苯为40mL，反应时间为2h，反应温度为-10℃。得到聚合物1.36g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝3.5×105；PDI＝1.7。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为99％。
实施例12
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A3)所示结构的化合物，异戊二烯单体为30mmol，氯苯为60mL，反应时间为3h，反应温度为-10℃。得到聚合物2.04g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝3.7×105；PDI＝1.7。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为99％。
实施例13
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A3)所示结构的化合物，异戊二烯单体为40mmol，氯苯为80mL，反应时间为4h，反应温度为-10℃。得到聚合物2.72g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝3.8×105；PDI＝1.5。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元的含量为99％。
实施例14
按照实施例5的方法进行，所不同的是稀土金属催化剂为式(A3)所示结构的化合物，异戊二烯单体为50mmol，氯苯为100mL，反应时间为5h，反应温度为-10℃。得到聚合物3.4g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝4.9×105；PDI＝1.5。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为99％。
实施例15
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A3)所示结构的化合物，异戊二烯单体为60mmol，氯苯为120mL，反应时间为6h，反应温度为-10℃。得到聚合物3.96g，产率为97％。
所得聚合物的1HNMR谱图如图1所示，13CNMR谱图如图2所示。其他检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝7.2×105；PDI＝1.3。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为99％
实施例16
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A4)所示结构的化合物，反应时间为1h。得到聚合物0.34g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝2.1×105；PDI＝2.3。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为96.2％。
实施例17
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A4)所示结构的化合物，氯苯为20mL，反应时间为1.5h，异戊二烯单体为10mmol。得到聚合物0.68g，产率为100％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝3.3×105；PDI＝1.9。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为96.2％。
实施例18
按照实施例5的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A4)所示结构的化合物，氯苯为40mL，反应时间为2.5h，异戊二烯单体为20mmol。得到聚合物1.33g，产率为98％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝3.9×105；PDI＝1.8。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为96.2％。
实施例19
按照实施例11的方法进行，所不同的是，稀土金属催化剂为式(A4)所示结构的化合物，氯苯为60mL，反应时间为5h，异戊二烯单体为30mmol。得到聚合物1.98g，产率为97％。
检测结果见表1，由表可知，GPC分析聚合物的数均分子量Mn＝4.2×105；PDI＝1.8。核磁共振波谱分析顺式1,4结构单元含量为96.2％。
对比例1
在惰性气体的保护下，将10μmol式(A1)所示结构的稀土金属催化剂置与10mL氯苯混合，然后加入100μmol三异丁基铝，所得的溶液搅拌1分钟后加入5mmol异戊二烯单体。在25℃进行120分钟，加入10mL含少量盐酸的甲醇溶液，未得到聚合物。
对比例2
在惰性气体的保护下，10μmol的如式(A1)所示结构的稀土金属催化剂、20mL氯苯及10μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓进行混合，所得的溶液搅拌1分钟后加入5mmol异戊二烯单体。在25℃进行120分钟，加入10mL含少量盐酸的甲醇溶液，未得到聚合物。
对比例3
在惰性气体的保护下，将20mL氯苯、100μmol的三异丁基铝(AliBu3)及10μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓进行混合，所得的溶液搅拌1分钟后 加入5mmol异戊二烯单体。在25℃进行120分钟，加入10mL含少量盐酸的甲醇溶液，未得到聚合物。
由实施例5和对比例1-3可知，稀土金属催化剂、烷基铝和硼盐是催化异戊二烯单体进行共聚必不可少的条件。
表1
由上述实施例可知，本发明提供的催化剂组合物能够使得1,4-异戊二烯在温和的条件下进行共聚反应以制得具有优异的1,4顺式选择性的异戊橡胶，同时该异戊橡胶分子量大且分布集中，另一方面在该制备方法中反应速率快，产率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种稀土金属配合物，其特征在于，所述稀土金属配合物的结构如式(A)所示，
式中，RE为钪、钇或镧系金属元素；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1-C10的脂烃基或芳烃基；R6、R7、R8各自独立地选自H或C1-C6的烃基；R9为三甲基硅基亚甲基、苄基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；S为四氢呋喃、乙醚或N,N-四甲基乙二胺；
优选地，RE为钇、钆、镝或铒；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、异丙基或苄基；R6、R7、R8各自独立地选自H、甲基或异丙基；S为四氢呋喃；
更优选地，所述稀土金属配合物的结构如式(A1)-式(A4)所示，
2.一种如权利要求1所述的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在非质子性有机溶剂的存在下，将如式(B)所示结构的配体与RE(R9)3(S)n进行配位反应，
其中，RE为钪、钇或镧系金属元素；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1-C10的脂烃基或芳烃基；R6、R7、R8各自独立地选自H或C1-C6的烃基；R9为三甲基硅基亚甲基、苄基或2-亚甲基-N,N-二甲基苯胺基；S为四氢呋喃、乙醚或N,N-四甲基乙二胺，n为2-3；
优选地，RE为钇、钆、镝或铒；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、甲基、异丙基或苄基；R6、R7、R8各自独立地选自H、甲基或异丙基；n为2，S为四氢呋喃；
更优选地，RE为钇、钆、镝或铒；R1、R2、R3、R4、R5和R7均为H；R6和R8均为异丙基；R9为三甲基硅基亚甲基；n为2，S为四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述非质子性有机溶剂为甲苯、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种；
优选地，相对于1mmol的所述配体，所述RE(R9)3(thf)n的用量为1-2mmol，所述非质子性有机溶剂的用量为10-30ml；
更优选地，所述配合反应符合以下条件：反应温度为20-30℃，反应时间为3-4h。
4.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括根据权利要求1所述的稀土金属配合物或者根据权利要求2或3所述的方法制备而得的稀土金属配合物、烷基铝和硼盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，相对于1μmol的稀土金属配合物，所述烷基铝的用量为2-50μmol，所述硼盐的用量为0.5-2μmol；
优选地，相对于1μmol的稀土金属配合物，所述烷基铝的用量为8-12μmol，所述硼盐的用量为0.5-1.5μmol。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂组合物，其中，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和异丁基铝氯化物中的一种或多种，所述硼盐为三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝为三异丁基铝，所述硼盐为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
7.一种异戊橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括在有机溶剂以及根据权利要求4-6中的任意一项所述的催化剂组合物存在下，将顺式1,4-异戊二烯进行共聚反应；
优选地，相对于1μmol的顺式1,4-异戊二烯，所述稀土金属催化剂的用量为0.0002-0.25μmol，所述有机溶剂的用量为1-3μL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自饱和脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃和醚中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为芳香族烃；
更优选地，所述有机溶剂为一氯代苯。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述共聚反应满足以下条件：反应温度为-30-80℃，反应时间为0.5-6h；
优选地，所述共聚反应满足以下条件：反应温度为-20-30℃，反应时间为0.5-6h。
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| CN101205235A (zh) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属配合物及其制备方法与应用 |
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