CN102887966B - 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用 - Google Patents
一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102887966B CN102887966B CN201210424449.1A CN201210424449A CN102887966B CN 102887966 B CN102887966 B CN 102887966B CN 201210424449 A CN201210424449 A CN 201210424449A CN 102887966 B CN102887966 B CN 102887966B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- neodymium
- catalysis system
- conjugated diene
- rare
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用，涉及催化剂领域。解决现有催化体系制备同时具备低分子量和窄分子量分布的橡胶比较困难的问题。该稀土催化体系包括烷氧基稀土化合物、氢化烷基铝化合物为、氯化物为和共轭二烯烃。所述烷氧基稀土化合物为：乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基钐、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钐、异丁氧基钕、异丁氧基镧、异丁氧基钐、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐。本发明还提供稀土催化体系在制备共轭二烯液体橡胶上的应用。所制备的共轭二烯液体橡胶分子量为1.0×103～8.22×103，分子量分布指数为1.1～1.4。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用。
背景技术
目前用于合成二烯类橡胶的稀土钕系催化体系的组成为Nd-AlR3-X （稀土钕化合物-烷基铝-含卤化合物），可分为二元组分和三元组分两种类型。二元稀土化合物中含有卤素，通式为NdX3-nL/AlR3，L 为中性配体；三元稀土催化体系中稀土化合物不含卤素，需外加含卤化合物。二元催化剂体系的组成简单，但是二元催化体系的氯化稀土在有机溶剂中溶解性差，限制了二元催化剂的发展。目前尚无产业化的二元催化体系，只有文献中（Changyou Ren, Guilian Li, WeiminDong, Liansheng Jiang, Xuequan Zhang, Fosong Wang，Polymer, 2007, 48, 2470-2474.）报道可溶性氯化稀土NdCl3.3(2-ethylhexanol) /AlEt3用于异戊二烯聚合，具有准活性特征但分子量分布较宽（数均分子量为3.8×105-11.3×105，分子量分布为2.0-3.15）。三组稀土分催化体系有两种制备方法，一种是非均相的三组分催化剂，另一种均相的三组分催化剂。非均相催化剂所得聚合物的分子量和分子量分布难以控制, 另外李桂连等（李桂连，董为民，姜连升，张学全，王佛松，合成橡胶工业，2006, 29(3)：181-185。）利用新癸酸钕、氢化二异丁基铝和氯代二异丁基铝制备了三组分均相钕系稀土催化剂，对异戊二烯聚合活性高，可得到高分子量窄分布的聚异戊二烯橡胶（数均分子量为3.91×104-6.95×104，分子量分布为2.37-2.87）[3]。但是用现有的均相稀土催化体系制备低分子量（相对分子质量小于10000）窄分子量分布（分子量分布PDI在1.0-2.0）的橡胶是比较困难的。合成橡胶的相对分子质量小于10000时为粘稠状可流动液体，我们称之为液体橡胶。传统的 Ziegler-Natta 型催化剂也可以制备相对分子质量低的液体异戊二烯橡胶，缺点是所得的产物分子量分布很宽，同时聚合过程中极易产生凝胶(JP3831/1977)。目前液体异戊二烯橡胶主要由锂系阴离子聚合工艺合成，但所合成的液体橡胶顺式含量较低65.6%~70.6%。（贺小进，康新贺，刘辉，王妮妮，液体异戊二烯橡胶的合成及结构表征，弹性体，2011，21（2）：32~35.）
二烯类液体橡胶尤其是液体异戊二烯橡胶与天然橡胶具有相同的链节结构，因而其与天然橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶有良好的相容性，可替代低分子油类作为这些橡胶的增塑剂或软化剂，具有很好的应用前景。同时，液体异戊二烯橡胶在硫化过程中能参与交联反应，与天然橡胶等非极性橡胶产生共交联，从而使硫化橡胶获得优良的物理机械性能和化学稳定性。这种反应性增塑剂不会产生迁移、挥发，也不会被溶剂抽出，因而制品不会产生收缩、变形、污染等现象。同时，反应性增塑剂液体异戊二烯橡胶还能减少混炼时的能量消耗，提高挤出效率和挤出物的尺寸稳定性，改善挤出和压延胶料表面质量，以及改善未硫化胶片的黏性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有催化体系制备同时具备低分子量（相对分子质量小于10000）和窄分子量分布（分子量分布PDI在1.0-2.0）的橡胶比较困难的问题，而提供一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用。
本发明提供的一种稀土催化体系，其基本组成为：
A：烷氧基稀土化合物为：乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基钐、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钐、异丁氧基钕、异丁氧基镧、异丁氧基钐、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐；
B：氢化烷基铝化合物为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝；
C: 氯化物为：四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；
D：共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯。
催化体系中各组分的摩尔比为：A: B: C: D = 1：5~20：1~4：1~10。
优选的是，所述的烷氧基稀土化合物为异丙氧基钕、叔丁氧基钕或异丙氧基镧。
优选的是，所述的氢烷基铝化合物为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
优选的是，所述的氯化物为二氯二甲基硅烷或三氯甲基硅烷。
优选的是，所述的共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。
本发明还提供一种稀土催化体系在制备共轭二烯烃液体橡胶中的应用。
优选的是，所述的共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。
本发明的有益效果
本发明提供一种均相催化体系，该催化体系催化活性高，稳定性好，制备方法简单易行，成本低，用该催化体系合成的液体异戊二烯橡胶，所制备的聚异戊二烯顺-1,4结构含量高，最高可达到98%，分子量在1.0×103～8.22×103之间，分子量分布指数在1.1～1.4之间，且无凝胶，有利于液体橡胶的加工。
附图说明
图1 是实施例 14合成的液体异戊二烯橡胶的FTIR图；
图2 是实施例 17合成的液体异戊二烯橡胶的GPC图。
具体实施方式
本发明提供的一种稀土催化体系，其基本组成为：
A：烷氧基稀土化合物为：乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基钐、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钐、异丁氧基钕、异丁氧基镧、异丁氧基钐、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐；优选的是，所述的烷氧基稀土化合物为异丙氧基钕、叔丁氧基钕或异丙氧基镧。
B：氢化烷基铝化合物为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝；优选的是，所述的氢化烷基铝化合物为二异丁基铝氢化铝或二乙基氢化铝；
C: 氯化物为：四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；优选的是，所述的氯化物优选二氯二甲基硅烷或三氯甲基硅烷；
D：共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯。优选的是，所述的共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。
本发明所述的催化体系中各组分的摩尔比为：A: B: C: D = 1：5~20：1~4：1~10。
本发明所用的烷氧基稀土化合物在有机溶剂中溶解性好，且催化剂活化时更容易与烷基铝反应，从而形成稳定的活性中心。
按照本发明，将烷氧基稀土化合物、氢化烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合，在20-60℃下反应20~60分钟，即得到均相稀土催化剂。
本发明还提供一种稀土催化体系在制备共轭二烯烃液体橡胶中的应用。本发明的催化体系制备共轭二烯烃液体橡胶的制备方法为：在抽真空干燥并氮气处理的安瓿瓶中，依次加入溶剂、共轭二烯烃和上述均相稀土催化剂，共轭二烯的摩尔浓度为1mol/L~5mol/L，共轭二烯与稀土催化剂的摩尔比为100~1000 ：1，在25~60℃温度下，优选为50℃，反应3~6h后，需要停止反应时， 加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的共轭二烯烃液体橡胶。
优选的是，所述的溶剂为己烷、环己烷或甲苯。
所述的共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。优选的为异戊二烯。
本发明制备的液体异戊二烯橡胶和液体丁二烯橡胶的微观结构和分子量分布由以下方法测得：
微观结构的测定采用二硫化碳涂膜法，在Bruker 公司Vertex-70 FTIR型光谱仪上测得。按文献（沈之荃等，中国科学，1981，（11）：1340-1349）方法计算分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱仪（515型HPLC泵和2414型折射率检测器）测定，四根色谱柱（HMW7， HMW6E×2，HMW2），流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min,溶液浓度为0.2~0.3mg/10mL, 采用0.45μm的过滤头。以聚苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），及分子量分布Mw/Mn，即聚合物的多分散指数。
下面结合具体实施例对本发明优选实施方案做进一步详细的描述。但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例１
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基钕(Nd), 异戊二烯（IP）和二异丁基氢化铝（Al），二氯二甲基硅烷（Cl），在20℃的恒温水浴中反应60min,得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP] 的摩尔比为1/10/4/3。
实施例2
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基镧(La), 异戊二烯（IP）和二异丁基氢化铝（Al），四氯化碳（Cl），在20℃的恒温水浴中反应60min,得到均相稀土催化剂，此催化剂中[La]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩尔比为1/10/4/3。
实施例3
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入正丙氧基钐(Sm), 异戊二烯（IP）和二乙基氢化铝（Al），二氯二甲基硅烷（Cl），在60℃的恒温水浴中反应20min,得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Sm]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩尔比为1/5/4/10。
实施例4
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入叔丁氧基钕(Nd), 异戊二烯（IP）和二异丁基氢化铝（Al），二氯二甲基硅烷（Cl），在50℃的恒温水浴中反应40min,得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP] 的摩尔比为1/20/4/10。
实施例5
在经抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入乙氧基钕(Nd), 丁二烯（BD）和二异丁基氢化铝（Al），二氯二甲基硅烷（Cl），在60℃的恒温水浴中反应30min后，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP] 的摩尔比为1/20/3/10。
实施例6
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入异丁氧基钐(Sm), 异戊二烯（IP）和二乙基氢化铝（Al），三氯甲基硅烷（Cl），在60℃的恒温水浴中反应60min后，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Sm]/[Al]/[Cl]/[IP] 的摩尔比为1/20/1/10.
实施例7
在经抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入异辛氧基镧(La), 丁二烯（BD）和二异丁基氢化铝（Al），二氯二甲基硅烷（Cl），在50℃的恒温水浴中反应40min后，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[La]/[Al]/[Cl]/[IP] 的摩尔比为1/20/2/10.
实施例8
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例1所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为1.5mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为400/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应5h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶收率为100%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为4.23×103，分子量分布指数为1.18，顺-1,4-结构含量为94.3%，3,4-结构含量为5.7%。
实施例9
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例1所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为1.5mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为600/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应6h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶的收率为100%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为5.61×103，分子量分布指数为1.25，顺-1,4-结构含量为95.2%，3,4-结构含量为4.8%。
实施例10
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入己烷、异戊二烯和上述实施例2所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为1.5mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为400/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应3h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶收率为88.2%，液体异戊二烯橡胶的的数均分子量为4.15×103，分子量分布指数为1.21，顺-1,4-结构含量为92.1%，3,4-结构含量为7.9%。
实施例11
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入环己烷、异戊二烯和上述实施例2所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为2mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为800/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应6h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶收率为73%，液体异戊二烯橡胶的的数均分子量为1.0×103，分子量分布指数为1.52，顺-1,4-结构含量为98.0%，3,4-结构含量为2.0%。
实施例12
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例3所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为2mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为400/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应6h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶的收率为100%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为4.25×103，分子量分布指数为1.16，顺-1,4-结构含量为94.8%，3,4-结构含量为4.2%。
实施例13
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例4所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为1mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为100/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶的收率为89.2%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为1.28×103，分子量分布指数为1.17，顺-1,4-结构含量为86.6%，3,4-结构含量为13.4%。
实施例14
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例4所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为3mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为200/1，聚合在60℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
合成的液体异戊二烯橡胶的红外光谱图如图1所示，所得到的液体异戊二烯橡胶的收率为100%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为2.16×103，分子量分布指数为1.20，顺-1,4-结构含量为91.7%，3,4-结构含量为8.3%。
实施例15
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例4所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为5mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为300/1，聚合在25℃的恒温水浴中进行，聚合反应6h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶的收率为100%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为3.20×103，分子量分布指数为1.17，顺-1,4-结构含量为93.9%，3,4-结构含量为6.1%。
实施例16
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例6所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为1.5mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为800/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应6h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶的收率为100%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为7.11×103，分子量分布指数为1.22，顺-1,4-结构含量为95.7%，3,4-结构含量为4.3%。
实施例17
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述实施例7所制备的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为2mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为1000/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应6h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体异戊二烯橡胶。
所得到的液体异戊二烯橡胶的收率为100%，液体异戊二烯橡胶的数均分子量为8.22×103，分子量分布指数为1.44，如图2所示，顺-1,4-结构含量为96.0%，3,4-结构含量为4.0%。
实施例18
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述实施例4所制备的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为3mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为200/1，聚合在60℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体丁二烯橡胶。
所得到的液体丁二烯橡胶的收率为100%，液体丁二烯橡胶的数均分子量为1.62×103，分子量分布指数为1.20，顺-1,4-结构含量为98.0%，3,4-结构含量为2.0%。
实施例19
在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述实施例7所制备的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为2mol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为1000/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应6h后加入浓度为1%(g/ml)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降，并用乙醇反复洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥48小时，得到无色透明且无凝胶的液体丁二烯橡胶。
所得到的液体丁二烯橡胶的收率为100%，液体丁二烯橡胶的数均分子量为6.53×103，分子量分布指数为1.21，顺-1,4-结构含量为97.3%，3,4-结构含量为2.7%。
Claims (7)
1.一种稀土催化体系，其特征在于，其组成为：
A：烷氧基稀土化合物为：乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基钐、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钐、异丁氧基钕、异丁氧基镧、异丁氧基钐、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐；
B：氢化烷基铝化合物为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝；
C:氯化物为：四氯化碳、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；
D：共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯，
催化体系中各组分的摩尔比为：A:B:C:D＝1：5～20：1～4：1～10。
2.根据权利要求1所述的一种稀土催化体系，其特征在于，所述的烷氧基稀土化合物为异丙氧基钕、叔丁氧基钕或异丙氧基镧。
3.根据权利要求1所述的一种稀土催化体系，其特征在于，所述的氢烷基铝化合物为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
4.根据权利要求1所述的一种稀土催化体系，其特征在于，所述的氯化物为二氯二甲基硅烷或三氯甲基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种稀土催化体系，其特征在于，所述的共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。
6.权利要求1-5任何一项所述的一种稀土催化体系在制备共轭二烯烃液体橡胶中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种稀土催化体系在制备共轭二烯烃液体橡胶中的应用，其特征在于，所述的共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210424449.1A CN102887966B (zh) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210424449.1A CN102887966B (zh) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102887966A CN102887966A (zh) | 2013-01-23 |
| CN102887966B true CN102887966B (zh) | 2014-09-03 |
Family
ID=47531657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210424449.1A Active CN102887966B (zh) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102887966B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104130350B (zh) * | 2013-05-02 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法 |
| CN106046226B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-07-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种双烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN105906751B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-04-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含有不饱和长链烷基的烷基铝的制备方法 |
| WO2021235678A1 (ko) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 액상 고무 제조방법 및 이로부터 제조된 액상 고무 |
| CN111499787B (zh) * | 2020-06-01 | 2023-04-11 | 长春工业大学 | 一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN114230696B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-04-04 | 青岛科技大学 | 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| JPH03185008A (ja) * | 1989-12-14 | 1991-08-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共役ジェン重合体の製造法 |
| JPH04142308A (ja) * | 1990-10-03 | 1992-05-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共役ジエン類重合体の製造法 |
| CN1084338C (zh) * | 1997-06-27 | 2002-05-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土催化合成可溶性环聚双烯烃的方法 |
| CN1342718A (zh) * | 2001-10-12 | 2002-04-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土催化双烯烃的聚合方法 |
| CN1176121C (zh) * | 2001-10-12 | 2004-11-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土催化体系及丁二烯聚合工艺 |
| CN1485351A (zh) * | 2003-08-13 | 2004-03-31 | 锦州石化股份有限公司 | 稀土顺丁橡胶分子量分布调节工艺技术 |
| CN102485756B (zh) * | 2010-12-03 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土异戊橡胶绝热聚合方法 |
-
2012
- 2012-10-30 CN CN201210424449.1A patent/CN102887966B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102887966A (zh) | 2013-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102887966B (zh) | 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用 | |
| CN102245647B (zh) | 共轭二烯聚合物的制造方法 | |
| KR101681043B1 (ko) | 공액 디엔의 입체특이적 중합을 위한 희토류 착물로 제조된 촉매 시스템 | |
| CN101045768A (zh) | 制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法 | |
| CN101492514A (zh) | 高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法 | |
| CN1528794A (zh) | 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 | |
| Georges et al. | Efficient one-pot synthesis of end-functionalized trans-stereoregular polydiene macromonomers | |
| CN107522806B (zh) | 一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法 | |
| KR20120031186A (ko) | 공액 디엔 중합용 촉매계, 중합방법 및 수득된 관능성 중합체 | |
| CN101812151A (zh) | 一种聚丁二烯的制备方法 | |
| RU2012119513A (ru) | Способы получения сополимера циклического и ациклического диена и резиновой смеси | |
| CN101831032B (zh) | 一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法 | |
| CN104130350A (zh) | 一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法 | |
| CN101927186B (zh) | 一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法 | |
| CN105418848A (zh) | 一种三氟化硼催化制备c5石油树脂的方法 | |
| EP1245600B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerisates auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren | |
| CN102603940A (zh) | 用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法 | |
| CN106317281B (zh) | 一种热稳定的高乙烯基丁二烯橡胶的制备方法 | |
| CN102532353B (zh) | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN108659182B (zh) | 一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN101608003B (zh) | 本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法 | |
| CN112409539B (zh) | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 | |
| CN101845111B (zh) | 一种共轭二烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN102911327B (zh) | 低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN104231133A (zh) | 一种稀土催化剂及其用于制备髙顺式共轭二烯烃聚合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161201 Address after: 213000 Jiangsu City, Changzhou Province, East Sea Road, No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 130022 Changchun City, Chaoyang District province people's street, No. 5625, No. Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 213000 Jiangsu City, Changzhou Province, East Sea Road, No. 9 Patentee before: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices |