CN111499787B - 一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111499787B
CN111499787B CN202010484014.0A CN202010484014A CN111499787B CN 111499787 B CN111499787 B CN 111499787B CN 202010484014 A CN202010484014 A CN 202010484014A CN 111499787 B CN111499787 B CN 111499787B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
cyclic carbonate
block copolymer
copolymer
conjugated diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010484014.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111499787A (zh
Inventor
王凤
马思宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Technology
Original Assignee
Changchun University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Technology filed Critical Changchun University of Technology
Priority to CN202010484014.0A priority Critical patent/CN111499787B/zh
Publication of CN111499787A publication Critical patent/CN111499787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111499787B publication Critical patent/CN111499787B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法，属于高分子合成领域。该方法是先将反应单体和催化剂加入到溶剂中反应，得到溶液a；然后将环状碳酸酯单体加入到步骤一得到的溶液a中反应，得到溶液b；最后向溶液b中加入甲醇溶液，沉降得到共轭二烯烃与环状碳酸酯嵌段共聚物。本发明制备得到的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物，其数均分子量在8.03×103～14.5×103，分子量分布为1.51～2.18。

Description

一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
橡胶是合成材料之一，由于其具有优良的高弹性，在交通运输、工业生产、航空航天和电子通讯等领域发挥着不可替代的作用。橡胶分为两大类：一类是从橡胶树、橡胶草等自然植物中提取出的天然橡胶，经过加工制成的具有高弹性、绝缘性的材料；另一类是采用化学方法制成的合成橡胶，主要以煤、石油、天然气等作为原料。双烯烃的聚合是制备合成橡胶的重要方法。由于聚丁二烯是非极性聚合物，很难与其它极性材料进行共混和杂化，这也限制了其在其它方面的应用，如可印染性、导电性、抗静电性差等。因此，在高顺式丁二烯聚合物中引入极性基团或极性链段具有重大的理论意义和良好的应用前景。
目前常用的聚合方法有阴离子聚合、可控/活性自由基聚合以及开环易位聚合，这些聚合使用的催化体系制备复杂、价格昂贵，所得聚合物分子量及分子量分布不可控，并且其立构规整度和立体选择性不高，这使得上述聚合方法有一定的开发局限。配位链转移聚合由于自身的优点，如所制备的共聚物立构选择性高，中心金属利用率超过100％等，在高分子合成领域受到了广泛的关注。
长春应化所崔冬梅课题组报道了以Al(iBu)3为链转移剂，具有限制几何构型的烯丙基Gd催化剂催化异戊二烯可逆配位链转移聚合(Zhongbao Jian,Dongmei Cui,ZhaominHou,Xiaofang Li.Living catalyzed-chain-growth polymerization and blockcopolymerization of isoprene by rare-earth metal allyl precursors bearing aconstrained-geometry-conformation ligand[J].Chem.Commun.,2010,46(17):3022–3024.)。张学全课题组采用传统的羧酸稀土和烷氧基稀土体系实现了丁二烯的可逆配位链转移聚合物，并通过改变助催化剂的种类可以调整聚丁二烯的立构规整性。基于配位链转移聚合制备双烯烃聚合物的嵌段共聚物也有报道，张学全课题组报道了基于配位链转移聚合制备异戊二烯与己内酯共聚物(Feng Wang,Chun-yu Zhang,Yan-ming Hu,Xiang-yuJia,Chen-xi Bai,Xue-quan Zhang.Reversible coordinative chain transferpolymerization of isoprene and copolymerization withε-caprolactone byneodymium-based catalyst[J].Polymer,2012,53(26):6027-6032.)，丁二烯与丙交酯的嵌段共聚物(W.Zheng,N.Yan,Y.Zhu,W.Zhao,C.Zhang,H.Zhang,C.Bai,Y.Hu,X.Zhang.Highly trans-1,4-stereoselective coordination chain transferpolymerization of1,3-butadiene and copolymerization with cyclic esters byneodymium-based catalyst system[J].Polym.Chem.,2015,6(33):6088–6095.)。
虽然近年来稀土催化剂催化共轭二烯烃与极性单体工具方面取得了很大的进展，但文献中关于采用稀土催化体系通过配位链转移的聚合方法在双烯烃橡胶中引入碳酸酯链段的报道少之又少。
发明内容
本发明的目的是提供一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物在共轭二烯烃橡胶分子链中引入了极性聚合物链段，得到的嵌段共聚物分子量小且分子量分布窄。
本发明首先提供一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将反应单体和催化剂加入到溶剂中反应，得到溶液a；所述的反应单体为丁二烯或异戊二烯；
所述的催化剂包括辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷；
步骤二：将环状碳酸酯单体加入到步骤一得到的溶液a中反应，得到溶液b；
步骤三：向步骤二得到的溶液b中加入甲醇溶液，沉降得到共轭二烯烃与环状碳酸酯嵌段共聚物。
优选的是，所述步骤一的反应单体和催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为500～1000:1。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为20～60℃，反应时间为3～6h。
优选的是，所述的步骤一催化剂的制备包括：将辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷混合，在20～60℃下反应15～60分钟，得到催化剂。
优选的是，所述的辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:10:20:3。
优选的是，所述步骤二中环状碳酸酯单体与催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为300～700:1。
优选的是，所述步骤二中环状碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯、甲基丙烯酸三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲-1,3-二恶烷-2-酮或[5,5-双(羟甲基)-1,3-二恶烷-2-酮]。
优选的是，所述的步骤二的反应温度优选为10～70℃，反应时间优选为2～7h。
优选的是，所述的步骤三还包括向所述的溶液b中加入盐酸的甲醇溶液。本发明还提供上述制备方法得到的共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物，该嵌段共聚物数均分子量为8.03×103～14.5×103，分子量分布为1.51～2.18。
本发明的有益效果
本发明提供一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法，本发明采用传统的Ziegler-Natta型均相稀土催化体系，发现其既可催化共轭二烯烃聚合也可催化环状碳酸酯单体的开环聚合。该方法利用此催化体系的活性聚合特点，合成了含有极性聚合物链段的两亲性嵌段共聚物，即在共轭二烯烃橡胶分子链中引入了极性聚合物链段。同时，所制备的共轭二烯烃和环状碳酸酯单体的嵌段共聚物，共聚物中非极性段与极性段的链段长度可以通过调节单体与催化剂的摩尔比进行任意调控，另外，由于加入的环状碳酸酯单体属于极性单体，所以共轭二烯烃和环状碳酸酯单体链段长度的变化会直接影响到嵌段共聚物的玻璃化转变温度和表面能。实验结果表明：所合成的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物，其数均分子量在8.03×103～14.5×103，分子量分布为1.51～2.18。
附图说明
图1为本发明实施例2丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物的核磁谱图；
图2为本发明实施例2丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物的GPC谱图；
图3为本发明实施例2丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物的DSC谱图；
图4为本发明实施例3丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物增容PBD/PTMC共混体系的TEM照片；
图5为本发明实施例3丁二烯和嵌段共聚物的接触角照片。
具体实施方式
本发明提供一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将反应单体和催化剂加入到溶剂中反应，得到溶液a；所述的反应单体为丁二烯或异戊二烯；反应单体的浓度优选为1mol/L～3mol/L；所述的溶剂优选为烷类溶剂，所述的烷类溶剂优选为环己烷、己烷或甲苯，更优选为甲苯；所述的反应温度优选为20～60℃，更优选为50℃，反应时间优选为3～6h，更优选为4h；所述的反应单体和催化剂中辛癸酸钕的摩尔比优选为500～1000:1，更优选为500：1；
按照本发明，所述的催化剂包括辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷；所述的催化剂的制备优选包括：
将辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷混合，在20～60℃下反应15～60分钟，得到催化剂。所述的辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷的摩尔比优选为1:10:20:3。
步骤二：将环状碳酸酯单体加入到步骤一得到的溶液a中反应，得到溶液b；所述环状碳酸酯单体与催化剂中辛癸酸钕的摩尔比优选为300～700:1，更优选为500：1；所述的反应温度优选为10～70℃，更优选为20-50℃，反应时间优选为2～7h，更优选为4-5h；
所述的环状碳酸酯单体优选为三亚甲基碳酸酯、甲基丙烯酸三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲-1,3-二恶烷-2-酮或[5,5-双(羟甲基)-1,3-二恶烷-2-酮]；更优选为如式(1)结构的三亚甲基碳酸酯：
Figure BDA0002518468550000051
步骤三：向步骤二得到的溶液b中加入含有少量盐酸的甲醇溶液，凝聚出产物后用甲醇反复沉淀洗涤，得到共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的白色固体产物；将其置于真空干燥箱内干燥48h以上，得到干燥的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物。
本发明还提供上述制备方法得到的共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物，该嵌段共聚物数均分子量为8.03×103～14.5×103，分子量分布为1.51～2.18。
本发明制备的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的微观结构、分子量以及分子量分布由以下方法测得：
共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的微观结构的测定，采用二硫化碳涂膜法在Thermo公司生产的Nicolet iS10型红外光谱仪上测得。共聚物中聚共轭二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比(包括实施例)采用Virian公司的Unity-400型核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。
嵌段共聚物的微观相态(包括实施例)用透射电子显微镜(TEM，JEM-1011，JEOL，Japan)进行观察，加速电压为100kV。嵌段共聚物的表面极性(包括实施例)由接触角的测定来进行表征。
共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的分子量和分子量分布由Agilent PL-GPC 50型凝胶色谱仪测定，包括两根高性能液体色谱泵(PLgel 5μm MIXED-C，PLgel 10μmMIXED-B)以及保护柱(PLgel 5μm)。流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液浓度为0.2～0.3mg/10mL，用0.45μm的过滤器过滤后进入检测系统。以聚苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并用Mw/Mn来表征聚合物的分子量分布指数。
共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)采用TA公司的Q100 DSC差热扫描量热仪测定，氦气氛并且气体通量为50ml/min，升降温速率均为10℃/min。
下面结合具体实施例对本发明优选出的实验方案做进一步的详细描述。但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入辛癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/20/3。
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述制备的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为1.85mol/L，丁二烯与稀土催化剂中辛癸酸钕的[BD]/[Nd]摩尔比为500/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后，得到溶液a；
向溶液a中加入三亚甲基碳酸酯单体，三亚甲基碳酸酯与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝300/1，聚合反应在35℃下进行5h后，加入含有少量稀盐酸的甲醇溶液终止聚合，在上述甲醇溶液中沉降再经甲醇反复洗涤后得到共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的白色产物；将该白色产物置于真空干燥箱中干燥48小时以上，得到干燥的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物。
得到聚合物的收率为60.6％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.86×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.53，共聚物的数均分子量为Mn＝8.26×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝2.18。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为2.1:1。
实施例2
其他条件及制备方法与实施例1所述完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，三亚甲基碳酸酯与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝500/1，得到聚合物的收率为91.3％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.99×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.61，共聚物的数均分子量为Mn＝14.5×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.84。实施例2丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物的GPC谱图如图2所示。
图1为本发明实施例2丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物的核磁谱图；通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.2:1。
图3为本发明实施例2丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物的DSC谱图；通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.2℃，三亚甲基碳酸酯段的玻璃化转变温度(Tg)为27.3℃，三亚甲基碳酸酯段无熔点。
实施例3
其他条件及制备方法与实施例1所述完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，三亚甲基碳酸酯与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝700/1，得到聚合物的收率为81.8％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.69×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.57，共聚物的数均分子量为Mn＝12.0×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.84。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为0.8:1。
图4为本发明实施例3丁二烯和环状碳酸酯嵌段共聚物增容PBD/PTMC共混体系的TEM照片；从图4可以看出，PB/PTMC共混物有明显的相分离(a图)，相容性差。当在共混体系中加入PBD-b-PTMC嵌段共聚物后(b图)，形貌发生显著的变化，相分离尺寸变得很小，这表明我们合成的嵌段共聚物可以有效地增容PBD/PTMC共混体系。
图5为本发明实施例3丁二烯和嵌段共聚物的接触角照片，其中a图为去离子水液滴在PBD表面，接触角为98.8℃；b图为去离子水液滴在PBD-b-PTMC表面，接触角为78.3℃。从图5可以看出在引入碳酸酯链段之后，去离子水在共聚物表面铺展开，接触角降低，这说明我们合成的嵌段共聚物具有很好的亲水性。
对比例1
其他条件及制备方法与实施例1所述完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，三亚甲基碳酸酯与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝100/1，所得到的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的收率为75.3％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝6.51×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.52，共聚物的数均分子量为Mn＝10.5×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝2.12。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为6.2:1。
对比例2
其他条件及制备方法与实施例1所述完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，三亚甲基碳酸酯与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝1000/1，得到聚合物的收率为78.1％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝6.26×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.52，共聚物的数均分子量为Mn＝11.2×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.85。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为0.7:1。
从实施例1-3和对比例1-2可以看出，改变环状碳酸酯单体与催化体系中辛癸酸钕的摩尔比，可以调节嵌段共聚物中非极性链段和极性链段的长度，进而能够影响到共聚物的分子量及分布和表面能(极性)。当三亚甲基碳酸酯与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝100/1，三亚甲基碳酸酯含量过低时，嵌段共聚物中第二段的接入率很小，这对共聚物的相关性能影响较小；当三亚甲基碳酸酯与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝1000/1，会伴随三亚甲基碳酸酯单体的降解，将直接影响嵌段共聚物的分子量分布及表面能。
实施例4
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入辛癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/20/3。
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和如上述制备的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为1.85mol/L，丁二烯与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[BD]/[Nd]摩尔比为500/1。聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后，得到溶液a；
向溶液a中加入三亚甲基碳酸酯单体，三亚甲基碳酸酯与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝500/1，聚合反应在10℃下进行5h后，加入含有少量稀盐酸的甲醇溶液终止聚合，在上述甲醇溶液中沉降再经甲醇反复洗涤后得到共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的白色产物；将该白色产物置于真空干燥箱中干燥48小时以上，得到干燥的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物。
得到聚合物的收率为62.4％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.91×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.60，共聚物的数均分子量为Mn＝10.5×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.87。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.9:1。
实施例5
其他条件及制备方法与实施例4所述完全相同，不同的是步骤二的聚合温度为20℃，得到聚合物的收率为84.6％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.92×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.59，共聚物的数均分子量为Mn＝12.3×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.51。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.8:1。
实施例6
其他条件及制备方法与实施例4所述完全相同，不同的是步骤二的聚合温度为50℃，得到聚合物的收率为89.6％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.87×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.58，共聚物的数均分子量为Mn＝12.2×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.93。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.4:1。
实施例7
其他条件及制备方法与实施例4所述完全相同，不同的是步骤二的聚合温度为70℃，得到聚合物的收率为90.6％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝6.33×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.60，共聚物的数均分子量为Mn＝12.9×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.99。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.5:1。
对比例3
其他条件及制备方法与实施例4所述完全相同，不同的是步骤二的聚合温度为0℃，所得到的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的收率为48.9％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.69×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.59，共聚物的数均分子量为Mn＝9.87×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.67。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为2.2:1。
对比例4
其他条件及制备方法与实施例4所述完全相同，不同的是步骤二的聚合温度为90℃，得到聚合物的收率为89.9％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝6.19×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.61，共聚物的数均分子量为Mn＝13.2×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝2.17。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.9:1。
从实施例4-7和对比例3-4可以看出，随着温度增加分子量都是先增加后降低，当温度过低时，三亚甲基碳酸酯单体不能完全开环进行反应，从而影响共聚物的收率及单体的接入率，当温度过高，会伴随着碳酸酯聚合物的降解，从而影响嵌段共聚物的分子量及分子量分布，进一步可能影响到其表面能和微观分布。
实施例8
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入辛癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/20/3。
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和如上述制备的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为1.85mol/L，丁二烯与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[BD]/[Nd]摩尔比为500/1。聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后，得到溶液a；
向溶液a中加入三亚甲基碳酸酯单体，三亚甲基碳酸酯与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝500/1，聚合反应在35℃下进行2h后，加入含有少量稀盐酸的甲醇溶液终止聚合，在上述甲醇溶液中沉降再经甲醇反复洗涤后得到共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的白色产物；将该白色产物置于真空干燥箱中干燥48小时以上，得到干燥的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物。
得到聚合物的收率为58.4％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.64×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.59，共聚物的数均分子量为Mn＝8.03×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.85。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为2.1:1。
实施例9
其他条件及制备方法与实施例8所述完全相同，不同的是步骤二的聚合时间为4h，得到聚合物的收率为88.6％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.33×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.59，共聚物的数均分子量为Mn＝9.76×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.90。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.9:1。
实施例10
其他条件及制备方法与实施例8所述完全相同，不同的是步骤二的聚合时间为7h，得到聚合物的收率为80.2％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.47×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.60，共聚物的数均分子量为Mn＝11.7×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝2.03。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为2.2:1。
对比例5
其他条件及制备方法与实施例8所述完全相同，不同的是步骤二的聚合时间为0.5h，所得到的共轭二烯烃与环状碳酸酯单体嵌段共聚物的收率为45.9％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.45×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.65，共聚物的数均分子量为Mn＝6.96×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.76。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为1.7:1。
对比例6
其他条件及制备方法与实施例8所述完全相同，不同的是步骤二的聚合时间为8h，得到聚合物的收率为71.2％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.21×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.62，共聚物的数均分子量为Mn＝10.9×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝2.45。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为2.5:1。
从实施例8-10和对比例5-6可以看出：随着聚合时间增加分子量都是先增加后降低，当聚合时间过短时，反应还不够完全，当聚合时间过长时，会伴随着碳酸酯聚合物的降解，从而影响嵌段共聚物的分子量及分子量分布。
对比例7
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基钕(Nd(iOPr)3)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/20/3。
按照实施例2的反应条件和步骤合成嵌段共聚物，不同之处在于所用的催化剂中的辛癸酸钕替换为异丙氧基钕(Nd(iOPr)3)，所得聚合物的收率为88.85％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝12.7×103，分子量分布为Mw/Mn＝2.68，共聚物的数均分子量为Mn＝14.9×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝3.34。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚三亚甲基碳酸酯段的摩尔比为2.9:1。
从实施例2和对比例7可以看出：当稀土化合物为异丙氧基钕(Nd(iOPr)3)时，所得聚丁二烯的数均分子量偏大且分子量分布很宽，这也直接影响了嵌段共聚物的分子量分布。

Claims (6)

1.一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将反应单体和催化剂加入到溶剂中反应，得到溶液a；所述的反应单体为丁二烯或异戊二烯；
所述的催化剂包括辛癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝和二氯二甲基硅烷；
步骤二：将环状碳酸酯单体加入到步骤一得到的溶液a中反应，得到溶液b；
步骤三：向步骤二得到的溶液b中加入甲醇溶液，沉降得到共轭二烯烃与环状碳酸酯嵌段共聚物；
所述步骤二中环状碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为300~700 : 1；
所述步骤二中环状碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯、甲基丙烯酸三亚甲基碳酸酯、5, 5-二甲-1, 3-二恶烷-2-酮或[5, 5-双（羟甲基）-1, 3-二恶烷-2-酮]；
所述的步骤二的反应温度为10~70 oC，反应时间为2~7 h。
2.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤一的反应单体和催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为500~1000 : 1。
3.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为20~60 oC，反应时间为3~6 h。
4.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤一催化剂的制备包括：将辛癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝和二氯二甲基硅烷混合，在20~60 oC下反应15~60分钟，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的辛癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1 :10 :20 : 3。
6.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤三还包括向所述的溶液b中加入盐酸的甲醇溶液。
CN202010484014.0A 2020-06-01 2020-06-01 一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法 Active CN111499787B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010484014.0A CN111499787B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010484014.0A CN111499787B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111499787A CN111499787A (zh) 2020-08-07
CN111499787B true CN111499787B (zh) 2023-04-11

Family

ID=71872193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010484014.0A Active CN111499787B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111499787B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887966A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用
CN102911327A (zh) * 2012-10-30 2013-02-06 中国科学院长春应用化学研究所 低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887966A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用
CN102911327A (zh) * 2012-10-30 2013-02-06 中国科学院长春应用化学研究所 低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly trans-1,4-stereoselective coordination chain transfer polymerization of 1,3-butadiene and copolymerization with cyclic esters by a neodymium-based catalyst system;Wenjie Zheng等;《Polym. Chem.》;20150710;第6088–6095页 *
Reversible coordinative chain transfer polymerization of isoprene and copolymerization with ε-caprolactone by neodymium-based catalyst;Feng Wang等;《Polymer 》;20121029;第6027-6032页 *
Synthesis of Block Copolymers Containing Polybutadiene Segments by Combination of Coordinative Chain Transfer Polymerization,Ring-Opening Polymerization, and Atom Transfer Radical Polymerization;Feng Wang等;《Macromol. Chem. Phys.》;20141129;第321-328页 *
脂肪烃可溶磷酸酯钕催化剂的制备及其催化共轭二烯烃聚合的研究;郭俊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》;20190930;第1.2.4节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111499787A (zh) 2020-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102786621B (zh) 一类基于稀土催化体系高顺式苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制备方法
CN102115509B (zh) 稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法
Yuan et al. Synthesis of well‐defined amphiphilic polymethylene‐b‐poly (ε‐caprolactone)‐b‐poly (acrylic acid) triblock copolymer via a combination of polyhomologation, ring‐opening polymerization, and atom transfer radical polymerization
CN103788273A (zh) 稀土催化体系星形支化聚异戊二烯及其制备方法
CN106832083B (zh) 含氟间规聚苯乙烯及其制备方法
CN114133470B (zh) 烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法及其应用
CN111499787B (zh) 一种共轭二烯烃和环状碳酸酯单体嵌段共聚物及其制备方法
CN113480690B (zh) 一种多元共聚物及其制备方法
CN111499857B (zh) 一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法
CN105777964B (zh) 一种共混胶、其制备方法及在阻尼材料中的应用
CN102532354B (zh) 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用
Wang et al. Synthesis of polymethylene-b-poly (vinyl acetate) block copolymer via visible light induced radical polymerization and its application
Chen et al. Synthetic rubbers prepared by lanthanide coordination catalysts
CN113402643B (zh) 改性聚烯烃及其制备方法与锂离子电池
CN111100232A (zh) 用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法
CN105330773A (zh) 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用
CN110092855B (zh) 稀土配合物、催化剂及其制备方法和双烯烃聚合物的制备方法
CN1255442C (zh) 中低相对分子质量反式－1,4－聚异戊二烯蜡和反式－1,4－聚丁二烯蜡的合成
CN104311762B (zh) 一种无规‑间同立构嵌段聚丁二烯及其制备方法
CN110144025B (zh) 一种稀土催化剂的制备方法及其在双烯烃聚合和共聚合中的应用
Wang et al. Polyisoprene bearing dual functionalized mini-blocky chain-ends prepared from neodymium-mediated coordinative chain transfer polymerizations
CN106995517A (zh) 一种立构规整苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
WO2011066959A1 (en) Catalyst systems for rubber polymerizations
CN110790915A (zh) 一类星形梳状聚环氧乙烷及其制备方法
CN110317325B (zh) 一种线形梳状聚乳酸及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant