CN110790915A - 一类星形梳状聚环氧乙烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一类星形梳状聚环氧乙烷及其制备方法，属于高分子材料合成与制备技术领域。该聚合物具有如下结构：An‑C,其中A为聚环氧乙烷，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为1×104‑50×104，聚环氧乙烷的单臂数均分子量为0.05×104‑2×104；星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8‑60，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104‑1.3×104。本发明聚合采用有机非金属碱作为催化剂，可以在获得高分子量窄分布的聚合物的同时，避免金属元素的污染。高支化聚合物由于其独特的拓扑结构，而具有与传统线形大分子不同的优良性质，例如较高的反应活性、加工性以及较低的黏度和结晶性等。

Description

一类星形梳状聚环氧乙烷及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及到一类聚环氧乙烷材料，其特征在于高支化星形梳状聚环氧乙烷及其制备方法，本发明所制备的聚环氧乙烷具有优异的热力学性能和优良的加工性能。
背景技术
聚环氧乙烷是目前生物医用材料中应用最广泛的材料之一，具有许多优异的性质,其极高的生物相容性使其在药用，化妆品，医学等领域应用十分广泛，在药物研究中常被用作药物载体等以提高药物的分散性、成膜性、润滑性和靶向性、缓释性等方面的性能。但是目前为止，对于聚环氧乙烷的制备、性能和应用尚有待于进一步研究和开发。
大部分现有的聚环氧乙烷由于受到合成方法的限制，分子量低且分布宽或过程中引入金属元素，都不能满足生物医药材料的高标准。高支化聚合物由于其独特的拓扑结构，而具有与传统线形大分子不同的优良性质，例如较高的反应活性、加工性以及较低的黏度和结晶性等。使用有机非金属碱作为催化剂，可以在获得高分子量窄分布的聚合物的同时，避免金属元素的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一类星形梳状聚环氧乙烷，这类星形梳状聚环氧乙烷具有高支化，分子量较高，窄分布的特点，同时具有良好热力学性能和加工性能，是一类无毒，具有高度生物安全性的医用生物材料。本发明的另一个目的在于提供一种上述星形梳状聚环氧乙烷简单高效的制备方法。本发明的技术特征在于以羟基化星形液体聚合物为星形大分子引发剂，所制备的星形梳状聚环氧乙烷分子量高，分布窄，且无金属残留。
一类星形梳状聚环氧乙烷，该聚合物具有如下结构：An-C,其中A为聚环氧乙烷，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为1×104-50×104，优选为2×104-25×104聚环氧乙烷的单臂数均分子量为0.05×104-2×104；优选为0.1×104-1.0×104星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8-60，优选为12-50；星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104-1.3×104，优选为0.2×104-1×104。
一类星形梳状聚环氧乙烷的制备方法，将带有搅拌的反应容器反应器中，密封后反复经过抽真空及充氩气的操作，依据星形梳状聚环氧乙烷分子量大小，将已配置好的羟基化星形液体大分子引发剂摩尔浓度为2-4M的溶液，已配置好的环氧乙烷摩尔浓度为0.5-2M的溶液，溶剂，催化剂有机非金属碱依次注入反应器中，配置成环氧乙烷摩尔浓度为0.5-2M的溶液，搅拌，单体环氧乙烷与羟基的摩尔比为20-500，催化剂有机金非金属碱与羟基的摩尔比为0.05-5.0，优选为0.1-2，聚合反应控制在12-72h，聚合反应温度控制在-70-100℃，当反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2-5，终止剂为甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚环氧乙烷An-C。本发明所涉及的一类星形梳状聚环氧乙烷的制备方法与已报道的聚环氧乙烷的合成方法相比，本质区别就在于本发明所使用的引发剂为多羟基化星形液体聚合物。
本发明所涉及的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃、四氢呋喃，其中芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯；卤代烷烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物，优选三氯甲烷。
本发明所涉及的催化剂选自任何已有技术公开的有机非金属碱，包括胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或两种以上混合，优选膦腈类催化剂。膦腈类催化剂选自1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、N-BETA-氨乙基-GAMMA-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)，1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)；胍类催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；脒类催化剂选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；氮杂环卡宾类催化剂选自1,3-双(2,4,6-三甲基苯)咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基；膦化物催化剂选自三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦。
本发明所涉及的星形大分子引发剂选自已有技术所公开的任何多羟基星形液体聚合物，其中包括下列多羟基星形液体聚合物中的一种或几种混合物：羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯、羟基化星形液体聚月桂烯，羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物、羟基化星形液体丁二烯/月桂烯共聚物、羟基化星形液体异戊二烯/月桂烯共聚物中的一种或两种以上混合，优选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯、羟基化星形液体聚月桂烯中的一种或两种以上混合。羟基化星形液体大分子引发剂的制备方法，包括以下三个部分：星形液体聚合物的制备、环氧化星形液体聚合物的制备、羟基化星形液体聚合物的制备；其中星形液体聚合物和环氧化星形液体聚合物的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403.7(丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物的制备方法)和ZL200810190932.1(星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法)中所公开的制备方法；羟基化星形液体聚合物的制备方法参见中国发明专利ZL201510250193.0(星形梳状聚碳酸酯及其制备方法)中所公开的制备方法。
本发明的效果和益处在于：采用星形羟基化液体大分子为引发剂制备高支化聚环氧乙烷，降低单链缠结，分子量高，性能优异，工艺流程简单；采用有机非金属碱作为催化剂，不引入金属离子，符合生物医用材料要求；高分子量、窄分布、无金属离子有效的提高了聚环氧乙烷作为生物医用材料的应用可行性；同时，高支化结构有效的改善了聚环氧乙烷的热力学性能和加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
本发明中羟基化聚丁二烯羟基化度(E)的测定：羟基化聚合物羟基化度采用核磁氢谱测试，计算公式如下：
Figure BDA0002303479480000031
其中：羟基峰位置为3.4ppm和3.6ppm；聚丁二烯不同结构峰位置：1,2结构为4.9ppm、顺反1,4结构为5.4ppm。
实施例1(羟基化星形液体聚丁二烯引发剂)
羟基化星形液体聚丁二烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、四氯化硅为偶联剂，制备星形液体聚丁二烯，偶联前聚丁二烯的数均分子量为1000，偶联后产物星形液体聚丁二烯数均分子量为4000(采用凝胶渗透色谱仪GPC测试)，分子量分布指数(简称PDI，下同)为1.12。在500ml反应瓶中加入上述星形液体聚丁二烯5.74g，加入200ml甲苯，搅拌，加热至40℃，加入2.00g纯度为98％的甲酸，缓慢滴加3.60g浓度为30％的双氧水，控制在30min内滴加完毕，反应2小时；将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，得到透明胶状液体，环氧度为16.1％(采用核磁共振发1HNMR测试计算)。取3.0g环氧化星形液体聚丁二烯于反应瓶中，加入75ml四氢呋喃，搅拌，将1.53g三氟甲磺酸加入1.85g去离子水中搅拌均匀，溶液滴加至反应器中，反应3.5小时，加入250ml三氯甲烷终止反应。将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，用冷肼真空深冷与四氢呋喃共沸至恒重后，得到透明胶状液体；产物羟基化度为16.1％，羟基数为23，数均分子量为4300(GPC测试)，PDI为1.15。
实施例2
星形梳状聚环氧乙烷的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将20ml四氢呋喃，1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)浓度为0.8M的环己烷溶液0.28ml(按膦腈配体与羟基的摩尔比为0.8计量)、0.05g实施例1中合成的羟基化星形液体聚丁二烯引发剂、0.64g环氧乙烷单体的四氢呋喃溶液加入反应瓶，单体环氧乙烷与羟基摩尔比为50，单臂数均分子量为0.22×104，加热至45℃，反应48小时。加入终止剂乙酸(按终止剂与羟基摩尔比为2计量)，反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状聚环氧乙烷。产物经GPC分析数均分子量3.7×104，PDI为1.09，特性粘度26.4mL/g,支化因子0.62。
实施例3
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为：反应温度为20℃，反应时间72小时，单体环氧乙烷与羟基摩尔比为100，单臂分子量为0.44×104，膦腈配体与羟基摩尔比为0.2，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为9.2×104，PDI为1.07，特性粘度41.4mL/g,支化因子0.63。
实施例4
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体环氧乙烷与羟基摩尔比为300，单臂分子量为1.32×104，膦腈配体与羟基摩尔比为0.5，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为24.5×104，PDI为1.10，特性粘度67.9mL/g,支化因子0.59。
实施例5
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体环氧乙烷与羟基摩尔比为500，单臂分子量为2.2×104，膦腈配体与羟基摩尔比为1.0，终止剂乙酸与羟基摩尔比4产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为44.6×104，PDI为1.09，特性粘度81.2mL/g,支化因子0.62。
实施例6
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体环氧乙烷与羟基摩尔比为75，单臂分子量为0.33×104，膦腈配体与羟基摩尔比为1.0，反应温度70℃，反应时间12小时，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为6.1×104，PDI为1.10，特性粘度33.4mL/g,支化因子0.63。
实施例7
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体环氧乙烷与羟基摩尔比为25，单臂分子量为0.11×104，膦腈配体与羟基摩尔比为3.0，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为2.1×104，PDI为1.08，特性粘度23.0mL/g,支化因子0.61。
实施例8
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体环氧乙烷与羟基摩尔比为25，单臂分子量为0.11×104，膦腈配体与羟基摩尔比为0.2，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为1.9×104，PDI为1.05，特性粘度22.4mL/g,支化因子0.65。
实施例9
羟基化星形液体聚月桂烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、四氯化硅为偶联剂，制备星形液体聚月桂烯，偶联前聚月桂烯的数均分子量为2000，偶联后产物星形液体聚月桂烯数均分子量为8000(采用凝胶渗透色谱仪GPC测试)，分子量分布指数(简称PDI，下同)为1.15。在500ml反应瓶中加入上述星形液体聚月桂烯7.23g，加入200ml甲苯，搅拌，加热至40℃，加入2.50g纯度为98％的甲酸，缓慢滴加4.50g浓度为30％的双氧水，控制在30min内滴加完毕，反应2小时；将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，得到透明胶状液体，环氧度为14.1％(采用核磁共振发1HNMR测试计算)。取3.8g环氧化星形液体聚丁二烯于反应瓶中，加入75ml四氢呋喃，搅拌，将1.26g三氟甲磺酸加入1.52g去离子水中搅拌均匀，溶液滴加至反应器中，反应3.5小时，加入250ml三氯甲烷终止反应。将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，用冷肼真空深冷与四氢呋喃共沸至恒重后，得到透明胶状液体；产物羟基化度为14.1％，羟基数为21，数均分子量为8800(GPC测试)，PDI为1.18。
实施例10
星形梳状聚环氧乙烷的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将20ml四氢呋喃，氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯浓度为0.8M的环己烷溶液0.28ml(按催化剂与羟基的摩尔比为1.0计量)、0.1g实施例9中合成的羟基化星形液体聚月桂烯引发剂、0.55g环氧乙烷单体的四氢呋喃溶液加入反应瓶，单体环氧乙烷与羟基摩尔比为50，单臂数均分子量为0.22×104，加热至45℃，反应48小时。加入终止剂乙酸(按终止剂与羟基摩尔比为2计量)，反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状聚环氧乙烷。产物经GPC分析数均分子量3.9×104，PDI为1.10，特性粘度27.4mL/g,支化因子0.60。
实施例11
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例10，不同之处为单体环氧乙烷与羟基摩尔比为75，单臂分子量为0.33×104，膦腈配体与羟基摩尔比为0.5，反应温度20℃，反应时间72小时，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为6.0×104，PDI为1.10，特性粘度37.5mL/g,支化因子0.68。
实施例12
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例10，不同之处为溶剂为甲苯，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为3.4×104，PDI为1.10，特性粘度29.6mL/g,支化因子0.67。
实施例13
星形梳状聚环氧乙烷的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将20ml甲苯，1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)浓度为0.8M的环己烷溶液0.41ml(按膦腈配体与羟基的摩尔比为1计量)、0.1g实施例9中合成的羟基化星形液体聚月桂烯烯引发剂、1.27g环氧乙烷单体加入反应瓶，单体环氧乙烷与羟基摩尔比为50，单臂数均分子量为2200，加热至45℃，反应48小时。加入终止剂乙酸(按终止剂与羟基摩尔比为5计量)，反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状聚环氧乙烷。产物经GPC分析数均分子量2.8×104，PDI为1.07，特性粘度21.4mL/g,支化因子0.63。
实施例14
星形梳状聚环氧乙烷的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将20ml甲苯，1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)浓度为0.8M的环己烷溶液0.15ml(按膦腈配体与羟基的摩尔比为1计量)、0.1g实施例9中合成的羟基化星形液体聚月桂烯烯引发剂、1.27g环氧乙烷单体加入反应瓶，单体环氧乙烷与羟基摩尔比为25，单臂数均分子量为1100，加热至45℃，反应48小时。加入终止剂乙酸(按终止剂与羟基摩尔比为3计量)，反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状聚环氧乙烷。产物经GPC分析数均分子量2.1×104，PDI为1.08，特性粘度22.4mL/g,支化因子0.68。
实施例15
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例13，不同之处为溶剂为四氢呋喃，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为2.2×104，PDI为1.10，特性粘度23.1mL/g,支化因子0.69。
实施例16
星形梳状聚环氧乙烷的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将20ml甲苯，N-BETA-氨乙基-GAMMA-氨丙基甲基二甲氧基硅烷浓度为0.8M的环己烷溶液0.2ml(按膦腈配体与羟基的摩尔比为1计量)、0.1g实施例9中合成的羟基化星形液体聚月桂烯引发剂、1.27g环氧乙烷单体加入反应瓶，单体环氧乙烷与羟基摩尔比为50，单臂数均分子量为0.22×104，加热至45℃，反应48小时。加入终止剂乙酸(按终止剂与羟基摩尔比为3计量)，反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状聚环氧乙烷。产物经GPC分析数均分子量2.9×104，PDI为1.12，特性粘度26.1mL/g,支化因子0.66。
实施例17
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例15，不同之处为溶剂为四氢呋喃，产物星形梳状聚环氧乙烷经GPC分析数均分子量为2.8×104，PDI为1.10，特性粘度25.2mL/g,支化因子0.64。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一类星形梳状聚环氧乙烷，其特征在于，该聚合物具有如下结构：An-C,其中A为聚环氧乙烷，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为1×104-50×104，聚环氧乙烷的单臂数均分子量为0.05×104-2×104；星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8-60，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104-1.3×104；其中星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚戊二烯、羟基化星形液体聚月桂烯，羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物、羟基化星形液体丁二烯/月桂烯共聚物、羟基化星形液体异戊二烯/月桂烯共聚物中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的星形梳状聚环氧乙烷，其特征在于，所述的星形梳状聚环氧乙烷An-C的数均分子量为2×104-25×104，聚环氧乙烷的单臂数均分子量为0.1×104-1×104。
3.根据权利要求1所述的星形梳状聚环氧乙烷，其特征在于，其中星形大分子引发剂的数均分子量为0.2×104-0.8×104，星形大分子引发剂中的羟基数量为12-50。
4.根据权利要求1所述的星形梳状聚环氧乙烷，其特征在于，所述的星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚戊二烯、羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或两种以上混合。
5.权利要求1-4任意所述的一类星形梳状聚环氧乙烷的制备方法，其特征在于，将反应器中装入搅拌子，依据星形梳状聚环氧乙烷分子量大小，将羟基化星形液体大分子引发剂溶液，环氧乙烷溶液，溶剂，催化剂有机非金属碱依次注入反应器中，配置成环氧乙烷摩尔浓度为0.5-2摩尔/升的溶液，搅拌，其中，单体环氧乙烷与羟基的摩尔比为20-500，催化剂有机金非金属碱与羟基的摩尔比为0.05-3.0，聚合反应控制在12-72h，聚合反应温度控制在0-80℃，当反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为1-5，终止剂为甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚环氧乙烷An-C；
所述的催化剂有机非金属选自胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂有机非金属碱与羟基的摩尔比为0.1-2.0。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机非金属碱选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-而氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、N-BETA-氨乙基-GAMMA-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)，1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃、四氢呋喃中的一种或两种混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂芳烃选自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，氯苯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯甲烷中的一种或两种以上混合。
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