CN113307958B - 一种星形梳状两亲性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，具体公开了一类星形梳状两亲性聚合物及其制备方法，聚合物采用由星形大分子引发剂引发制备的高支化聚环氧乙烷和内酯单体通过二次引发方法制备，聚合物具有如下结构：An‑C,其中A为聚环氧乙烷‑聚酯侧链，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状两亲性聚合物的数均分子量为1×104‑100×104；亲水段聚环氧乙烷及疏水段聚酯分子量比为0.05‑20。本发明合成方法简便，可以在获得高分子量窄分布的两亲性聚合物的同时，可对亲水段及疏水段长度比及疏水段组成进行调控，满足不同性能需求。

Description

一种星形梳状两亲性聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及到一类星形梳状两亲性聚合物及其制备方法。
背景技术
由于两亲性聚合物胶束在提高疏水药物的溶解性、延长药物半衰期、改善药代动力学及治疗性能方面显示出了巨大的潜力，特别是聚酯嵌段的生物可降解性使得聚环氧乙烷-聚酯两亲性嵌段共聚物引起了广泛关注。传统线形两亲性聚合物胶束由于动态性质，在体内血液稀释作用下浓度低于临界胶束浓度，而过早破散，降低药物的有效利用率，且由于线形聚合物链缠结严重，末端基团数量少，链中及链端功能化困难，因此，越来越多的研究转向了合成具有更低临界胶束浓度、更高稳定性的高支化两亲性聚合物胶束。
目前研究比较多的多臂星形两亲性聚合物臂数通常在十臂以下，而高支化两亲性聚合物核心多采用合成复杂不可控的树枝状及超支化聚合物，合成方法主要依赖于graftingonto或graftingthrough方法，这使两亲性聚合物的合成步骤繁琐，收率较低，成本高昂，因此，寻找一种步骤简便、收率高、生产成本低且结构、亲疏水性能精准可调的两亲性聚合物的制备方法，以改变现有技术中两亲性聚合物合成步骤繁琐、收率较低、成本高昂、结构不可控的现状，是本申请亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一类具有高支化、窄分布、亲疏水段比例可控、疏水段组成可调的星形梳状两亲性聚合物，这类星形梳状两亲性聚合物同时具有良好的热力学性能和胶束性能，是一类低细胞毒性，具有高度生物安全性的医用生物材料。本发明的另一个目的在于提供一种上述星形梳状两亲性聚合物简单高效的制备方法，以羟基化星形液体聚合物为引发剂制备高支化聚环氧乙烷二次引发的合成方法星形梳状两亲性聚合物。
一方面，本申请提供一类星形梳状两亲性聚合物，所述星形梳状两亲性聚合物采用羟基化星形大分子引发剂制备的星形梳状聚环氧乙烷和内酯单体通过二次引发方法制备，所述星形梳状两亲性聚合物具有如下结构：An-C，其中A为聚环氧乙烷-聚酯侧链，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；所述星形梳状两亲性聚合物的亲水段聚环氧乙烷与疏水段聚酯分子量比为0.05～20；所述星形梳状两亲性聚合物数均分子量为1×104～100×104，聚环氧乙烷-聚酯侧链的单臂数均分子量为0.05×104～4×104；所述星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂分子的平均羟基数量为8～60，数均分子量为0.1×104～1.3×104。
进一步地，所述星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为2×104～50×104，优选3×104～10×104；单臂数均分子量为0.05×104～2.0×104，优选单臂数均分子量为0.1×104～1×104。
进一步地，所述星形梳状两亲性聚合物数均分子量为2×104～20×104或30×104～80×104。
进一步地，所述星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚戊二烯、羟基化星形液体聚月桂烯，羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物、羟基化星形液体丁二烯/月桂烯共聚物、羟基化星形液体异戊二烯/月桂烯共聚物中的一种或两种以上混合。优选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯、羟基化星形液体聚月桂烯中的一种或两种以上混合。
进一步地，所述内酯单体选自乙交酯(GA)、丙交酯(LA)、己内酯(CL)、戊内酯(VL)、三亚甲基碳酸酯(TMC)中的一种或几种混合物，优选丙交酯(LA)、己内酯(CL)、戊内酯(VL)的一种或两种混合物。
进一步地，所述星形梳状两亲性聚合物的亲水段聚环氧乙烷与疏水段聚酯分子量比为0.5～5；疏水段聚酯组成中己内酯(CL)占比5％～95％，优选20～30％。
进一步地，所述星形大分子引发剂的数均分子量为0.2×104～0.8×104，优选0.9×104～1.0×104，单个引发剂分子羟基数量为12～50。
进一步地，选取星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为3×104～20×104，单臂数均分子量为0.1×104～2×104。
另一方面，本发明提供一类星形梳状两亲性聚合物的制备方法，将反应器中装入搅拌子，将星形梳状聚环氧乙烷，内酯单体，催化剂A依次注入反应器中，搅拌，其中，内酯单体与星形梳状聚环氧乙烷末端羟基的摩尔比为20-500，催化剂A与羟基的摩尔比为0.05-3.0，聚合反应控制在12-48h，聚合反应温度控制在0-150℃，即可制得星形梳状两亲性聚合物；
所述星形梳状聚环氧乙烷，内酯单体加入质量比等于星形梳状两亲性聚合物设计的亲水段与疏水段分子量比。
进一步地，一种精准可控的星形梳状两亲性聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，根据拟制备的星形梳状两亲性聚合物的数均分子量F、亲疏水比例X、计算得到
Figure BDA0003122478250000031
星形梳状聚环氧乙烷，内酯单体质量比X；
S2，按照设计的数均分子量制备星形梳状环氧乙烷；
S3，复核内酯单体摩尔数与星形梳状聚环氧乙烷链端羟基总数的摩尔比在20-500范围内；
S4，将带有搅拌器的反应容器密封、抽真空及充氩气后，将步骤S2制备的星形梳状聚环氧乙烷，内酯单体、催化剂A依次加入反应器中，在0-150℃聚合反应温度范围内，聚合反应12-48h，制得所述星形梳状两亲性聚合物。
所述的催化剂A与羟基摩尔比为0.05-5.0。
所述催化剂A选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2∧5,4^5-连二(磷氮基化合物)、N-BETA-氨乙基-GAMMA-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)；1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基、三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦，氯化锌、2-乙基己酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种。
进一步地，反应结束后终止反应，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状两亲性聚合物。
进一步的，所述催化剂A与羟基摩尔比为0.1-2。
进一步地，星形梳状聚环氧乙烷的制备方法包括：
S2-1，按照设计分子量对星型羟基化大分子引发剂进行环氧化及开环反应，控制环氧化比例调控星形羟基化大分子引发剂羟基数量,制备所需要的星形羟基化大分子引发剂，并测定星形羟基化大分子引发剂的羟基数N；所述
Figure BDA0003122478250000041
S2-2，根据所设计星形梳状聚环氧乙烷侧链分子量，环氧乙烷单体与星形羟基化大分子引发剂羟基摩尔比等于
Figure BDA0003122478250000051
其中，
Figure BDA0003122478250000052
S2-3，将带有搅拌器的反应容器密封、抽真空及充氩气后，将溶剂，步骤S2-1所述制备的星形羟基化大分子引发剂，环氧乙烷单体及催化剂B依次加入反应器中，聚合温度控制在-70-100℃，聚合反应12-48h，制得所述星形梳状聚环氧乙烷；
所述催化剂B与羟基摩尔比为0.05-5.0。
进一步地，反应结束后终止反应，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚环氧乙烷。
进一步的，所述催化剂B与羟基摩尔比为0.1-2。
进一步地，所述星型羟基化大分子引发剂通过对星型大分子引发剂进行环氧化及开环反应得到，通过控制环氧化比例可以精准调控星形大分子引发剂的羟基数量。
进一步地，本发明所涉及的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃、四氢呋喃，其中芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯；卤代烷烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物，优选三氯甲烷。
进一步地，所述催化剂B选自叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、N-BETA-氨乙基-GAMMA-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基、三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦中的至少一种。
本发明所涉及的一类星形梳状两亲性聚合物的制备方法与已报道的两亲性聚合物的合成方法相比，本质区别就在于本发明所使用的引发剂为多羟基化星形液体聚合物和二次引发的合成方法，且可对亲疏水段比例及疏水段组成进行调控，进而调控胶束性能及热性能。
星形羟基化大分子引发剂的制备方法，包括以下三个部分：星形液体聚合物的制备、环氧化星形液体聚合物的制备、羟基化星形液体聚合物的制备；其中星形液体聚合物和环氧化星形液体聚合物的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403.7(丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物的制备方法)和ZL200810190932.1(星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法)中所公开的制备方法；羟基化星形液体聚合物的制备方法参见中国发明专利ZL201510250193.0(星形梳状聚碳酸酯及其制备方法)中所公开的制备方法。
本发明所涉及的星形梳状聚环氧乙烷选自已有技术所公开的任何星形梳状聚环氧乙烷及其功能化聚合物，包括链中及链端功能化，其制备方法参见中国发明专利201911230754.5(一类星形梳状聚环氧乙烷及其制备方法)中所公开的制备方法。
本发明的效果和益处在于：在采用星形羟基化液体大分子为引发剂制备高支化聚环氧乙烷的基础上，通过二次引发法合成高支化星形梳状两亲性聚合物，具有合成方法简便，亲疏水段比例可控，疏水段组成可调的优点。产物符合生物医用材料要求；高分子量、窄分布、无金属离子有效的提高了聚环氧乙烷作为生物医用材料的应用可行性；同时，高支化结构有效的改善了聚环氧乙烷的热力学性能和加工性能，具有优异胶束性能。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是制备星形大分子引发剂的结构示意图；
图2是制备星形梳状聚环氧乙烷的结构示意图；
图3是制备星形梳状两亲性聚合物的结构示意图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
本发明中羟基化聚丁二烯羟基化度(E)的测定：羟基化聚合物羟基化度采用核磁氢谱测试，计算公式如下：
Figure BDA0003122478250000081
其中：羟基峰位置为3.4ppm和3.6ppm；聚丁二烯不同结构峰位置：1,2结构为4.9ppm、顺反1,4结构为5.4ppm。
实施例1(羟基化星形液体聚丁二烯引发剂)
羟基化星形液体聚丁二烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、四氯化硅为偶联剂，制备星形液体聚丁二烯，偶联前聚丁二烯的数均分子量为1000，偶联后产物星形液体聚丁二烯数均分子量为4000(采用凝胶渗透色谱仪GPC测试)，分子量分布指数(简称PDI，下同)为1.12。在500ml反应瓶中加入上述星形液体聚丁二烯5.74g，加入200ml甲苯，搅拌，加热至40℃，加入2.00g纯度为98％的甲酸，缓慢滴加3.60g浓度为30％的双氧水，控制在30min内滴加完毕，反应2小时；将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，得到透明胶状液体，环氧度为16.1％(采用核磁共振发1HNMR测试计算)。取3.0g环氧化星形液体聚丁二烯于反应瓶中，加入75ml四氢呋喃，搅拌，将1.53g三氟甲磺酸加入1.85g去离子水中搅拌均匀，溶液滴加至反应器中，反应3.5小时，加入250ml三氯甲烷终止反应。将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，用冷肼真空深冷与四氢呋喃共沸至恒重后，得到透明胶状液体；产物羟基化度为16.1％，羟基数为23，数均分子量为4300(GPC测试)，PDI为1.15。
本发明中羟基化聚环氧乙烷分子量及侧链分子量由调控所加入星形羟基化聚丁二烯羟基数量与所加入环氧乙烷单体比例控制，比例范围在20-500。
实施例2(星形梳状聚环氧乙烷的合成)
星形梳状聚环氧乙烷的制备：向100mL圆底烧瓶中加入磁子密封，经过三次烘烤-抽真空-充氩气操作，使瓶内成为无水无氧环境。用密封注射器向瓶中加入星形羟基化聚丁二烯(0.1g,0.83mmol OH)的THF溶液(20mL)，然后向瓶中加入t-BuP4/正己烷溶液(0.21mL)，搅拌一小时使羟基充分活化。用密封注射器向反应瓶中加入5.3mL EO/THF溶液(41.23mmol,[EO]＝7.76M)后，将反应瓶口蜡封，置入45℃水浴中搅拌反应48h。反应结束后将反应瓶取出恢复室温，用注射器向瓶中加入0.5mL无水乙酸终止聚合。聚合物溶液缓慢倒入250mL正己烷中搅拌沉淀，并反复洗涤，置入真空烘箱干燥至恒重。
实施例3(星形梳状两亲性聚合物的制备)
将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将1.0g实施例2中合成的星形梳状聚环氧乙烷,1.0gε-己内酯、0.05g锡催化剂加入反应瓶，设计单臂数均分子量为0.44×104，亲水段与疏水段分子量比为1:1，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量8.6×104，PDI为1.24，胶束粒径136.5nm，临界胶束浓度3.76×10-2mg/mL。
实施例4(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为加入4.0gε-己内酯，设计单臂数均分子量为1.10×104，亲水段与疏水段分子量比为1:4，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量19.8×104，PDI为1.21，胶束粒径218.5nm，临界胶束浓度4.16×10-2mg/mL。
实施例5(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为加入4.0g实施例2中合成的星形梳状聚环氧乙烷，设计单臂数均分子量为0.28×104，亲水段与疏水段分子量比为4:1，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量6.2×104，PDI为1.19，胶束粒径112.5nm，临界胶束浓度3.16×10-2mg/mL。
实施例6(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为加入0.5gε-己内酯、0.5gδ-戊内酯，设计单臂数均分子量为0.44×104，亲水段与疏水段分子量比为1:1，疏水段组成为0.5，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量8.2×104，PDI为1.21，胶束粒径146.5nm，临界胶束浓度3.56×10-2mg/mL。
实施例7(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为加入3.0gε-己内酯、1.0gδ-戊内酯，设计单臂数均分子量为1.10×104，亲水段与疏水段分子量比为1:4，疏水段组成比为3.0，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量18.2×104，PDI为1.22，胶束粒径196.5nm，临界胶束浓度3.96×10-2mg/mL。
实施例8(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为加入不同之处为加入4.0g实施例2中合成的星形梳状聚环氧乙烷，0.2gε-己内酯、0.8gδ-戊内酯，设计单臂数均分子量为0.28×104，亲水段与疏水段分子量比为4:1，疏水段组成比为0.25，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量8.5×104，PDI为1.28，胶束粒径126.5nm，临界胶束浓度3.11×10-2mg/mL。
实施例9(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为加入0.05g锌催化剂。产物经GPC分析数均分子量8.3×104，PDI为1.31，胶束粒径126.5nm，临界胶束浓度3.42×10-2mg/mL。
实施例10(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：常温常压，惰性气体保护下，将1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)0.04g，1.0g实施例2中合成的星形梳状聚环氧乙烷，1.0gε-己内酯、15ml二氯甲烷加入反应瓶，设计单臂数均分子量为0.44×104，亲水段与疏水段分子量比为1:1，反应0.5小时后加入终止剂苯甲醇终止反应，对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量7.6×104，PDI为1.34，胶束粒径156.5nm，临界胶束浓度3.86×10-2mg/mL。
实施例11(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：常温常压，惰性气体保护下，将1,8-二氮杂环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)0.05g，1.0g实施例2中合成的星形梳状聚环氧乙烷，1.0gε-己内酯、10ml二氯甲烷加入反应瓶，设计单臂数均分子量为0.44×104，亲水段与疏水段分子量比为1:1，反应15小时后加入终止剂苯甲醇终止反应，对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量7.3×104，PDI为1.30，胶束粒径145.2nm，临界胶束浓度3.75×10-2mg/mL。
实施例12(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：常温常压，惰性气体保护下，将1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)的环己烷溶液0.20mL，1.0g实施例2中合成的星形梳状聚环氧乙烷，1.0gε-己内酯、10ml二氯甲烷加入反应瓶，设计单臂数均分子量为0.44×104，亲水段与疏水段分子量比为1:1，反应8小时后加入终止剂无水乙酸终止反应，对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量8.1×104，PDI为1.20，胶束粒径133.4nm，临界胶束浓度3.49×10-2mg/mL。
实施例13(星形梳状两亲性聚合物的制备)
羟基化星形液体聚月桂烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、四氯化硅为偶联剂，制备星形液体聚月桂烯，偶联前聚月桂烯的数均分子量为2000，偶联后产物星形液体聚月桂烯数均分子量为8000(采用凝胶渗透色谱仪GPC测试)，分子量分布指数(简称PDI，下同)为1.12。在500ml反应瓶中加入上述星形液体聚月桂烯7.02g，加入200ml甲苯，搅拌，加热至40℃，加入2.50g纯度为98％的甲酸，缓慢滴加4.50g浓度为30％的双氧水，控制在30min内滴加完毕，反应2小时；将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，得到透明胶状液体，环氧度为13.6％(采用核磁共振发1HNMR测试计算)。取3.7g环氧化星形液体聚丁二烯于反应瓶中，加入75ml四氢呋喃，搅拌，将1.26g三氟甲磺酸加入1.51g去离子水中搅拌均匀，溶液滴加至反应器中，反应3.5小时，加入250ml三氯甲烷终止反应。将溶液倒入分液漏斗中，加入去离子水，洗至中性，蒸馏去除大部分溶剂，用冷肼真空深冷与四氢呋喃共沸至恒重后，得到透明胶状液体；产物羟基化度为13.6％，羟基数为20，数均分子量为8700(GPC测试)，PDI为1.11。
实施例14(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状聚环氧乙烷的制备：实验配方和制备方法同实施例2，不同之处为加入0.1g实施例9中合成的羟基化星形液体聚月桂烯引发剂，然后向瓶中加入t-BuP4/正己烷溶液(0.21mL)，搅拌一小时使羟基充分活化。用密封注射器向反应瓶中加入4.6mL EO/THF溶液(35.85mmol,[EO]＝7.76M)后，将反应瓶口蜡封，置入45℃水浴中搅拌反应48h。反应结束后将反应瓶取出恢复室温，用注射器向瓶中加入0.5mL无水乙酸终止聚合。聚合物溶液缓慢倒入250mL正己烷中搅拌沉淀，并反复洗涤，置入真空烘箱干燥至恒重。
实施例15(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将1.0g实施例14中合成的星形梳状聚环氧乙烷,1.0gε-己内酯、0.05g锡催化剂加入反应瓶，设计单臂数均分子量为0.44×104，亲水段与疏水段分子量比为1:1，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量7.2×104，PDI为1.22，胶束粒径156.5nm，临界胶束浓度3.86×10-2mg/mL。
实施例16(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将1.0g实施例14中合成的星形梳状聚环氧乙烷，0.5gε-己内酯、3.5g丙交酯，0.05g锡催化剂加入反应瓶，设计单臂数均分子量为1.10×104，亲水段与疏水段分子量比为1:4，疏水段组成比为0.14，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量17.9×104，PDI为1.22，胶束粒径179.5nm，临界胶束浓度4.02×10-2mg/mL。
实施例17(星形梳状两亲性聚合物的制备)
星形梳状两亲性聚合物的制备：将加入搅拌子的反应瓶密封，抽真空充氩气三次，将1.0g实施例14中合成的星形梳状聚环氧乙烷，3.5gε-己内酯、0.5g丙交酯，0.05g锡催化剂加入反应瓶，设计单臂数均分子量为1.10×104，亲水段与疏水段分子量比为1:4，疏水段组成比为7.0，加热至120℃，反应12小时。反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状两亲性聚合物。产物经GPC分析数均分子量18.1×104，PDI为1.25，胶束粒径186.3nm，临界胶束浓度3.86×10-2mg/mL。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一类星形梳状两亲性聚合物，其特征在于，所述星形梳状两亲性聚合物采用由星形大分子引发剂引发制备的星形梳状聚环氧乙烷和内酯单体通过催化剂二次引发方法制备，所述聚合物具有如下结构：An-C，其中A为聚环氧乙烷-聚酯侧链，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；所述星形梳状两亲性聚合物数均分子量为1×104～100×104，聚环氧乙烷-聚酯侧链的单臂数均分子量为0.05×104～4×104；
所述星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚戊二烯、羟基化星形液体聚月桂烯，羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物、羟基化星形液体丁二烯/月桂烯共聚物、羟基化星形液体异戊二烯/月桂烯共聚物中的至少一种；所述星形梳状两亲性聚合物的亲水段聚环氧乙烷与疏水段聚酯分子量比为0.5-5；
所述内酯单体选自乙交酯、丙交酯、己内酯、戊内酯、三亚甲基碳酸酯中的至少两种，所述己内酯在疏水段的质量比为5～95％。
2.根据权利要求1所述的星形梳状两亲性聚合物，其特征在于，
所述星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为2×104～50×104，单臂数均分子量为0.05×104～2.0×104。
3.根据权利要求1所述的星形梳状两亲性聚合物，其特征在于，
所述星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂分子的平均羟基数量为8～60，数均分子量为0.1×104～1.3×104。
4.根据权利要求1所述的星形梳状两亲性聚合物，其特征在于，
所述星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为3×104～10×104，单臂数均分子量为0.1×104～1×104；所述星形大分子引发剂的数均分子量为0.2×104～0.8×104，星形大分子引发剂中的羟基数量为12～50。
5.根据权利要求1所述的星形梳状两亲性聚合物，其特征在于，
所述己内酯在疏水段的质量比为20～30％。
6.一类权利要求1～5任一所述的星形梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征在于：
将反应器中装入搅拌子，将星形聚环氧乙烷、内酯单体、催化剂A依次注入反应器中，搅拌，其中，内酯单体与星形梳状聚环氧乙烷末端羟基的摩尔比为20～500，催化剂A与羟基的摩尔比为0.05～3.0，控制聚合反应温度0～150℃，聚合反应12～48h，即制得星形梳状两亲性聚合物；
所述星形梳状聚环氧乙烷、内酯单体的质量比等于设计的星形梳状两亲性聚合物的亲水段与疏水段质量比；
所述催化剂A选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、N-BETA-氨乙基-GAMMA-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基、三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦、氯化锌、2-乙基己酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的星形梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征在于：
所述星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚戊二烯、羟基化星形液体聚月桂烯，羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物、羟基化星形液体丁二烯/月桂烯共聚物、羟基化星形液体异戊二烯/月桂烯共聚物中的至少一种；
所述内酯单体选自乙交酯、丙交酯、己内酯、戊内酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种混合物，优选丙交酯、己内酯、戊内酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该制备方法是一种精准可控的星形梳状两亲性聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，根据拟制备的星形梳状两亲性聚合物的设计数均分子量F、亲疏水比例X、计算得到
Figure FDA0003626827190000021
星形梳状聚环氧乙烷，内酯单体质量比X；
S2，按照设计的数均分子量制备星形梳状环氧乙烷；
S3，复核内酯单体摩尔数与星形梳状聚环氧乙烷链端羟基总数的摩尔比在20-500范围内；
S4，将带有搅拌器的反应容器密封、抽真空及充氩气后，将步骤S2制备的星形梳状聚环氧乙烷，内酯单体、催化剂A依次加入反应器中，在0-150℃聚合反应温度范围内，聚合反应12-48h，制得所述星形梳状两亲性聚合物；
所述催化剂A与羟基摩尔比为0.05-3.0。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述星形梳状聚环氧乙烷按照以下步骤制备：
S2-1，按照所述星形梳状聚环氧乙烷设计分子量对星型羟基化大分子引发剂进行环氧化及开环反应，控制环氧化比例调控星形羟基化大分子引发剂羟基数量，制备所需要的星形羟基化大分子引发剂，并测定星形羟基化大分子引发剂的羟基数N；所述星形梳状聚环氧乙烷侧链分子量为
Figure FDA0003626827190000031
S2-2，根据所设计星形梳状聚环氧乙烷侧链分子量，按照环氧乙烷单体与星形羟基化大分子引发剂羟基摩尔比等于
Figure FDA0003626827190000032
计算环氧乙烷加入量；其中，
Figure FDA0003626827190000033
S2-3，将带有搅拌器的反应容器密封、抽真空及充氩气后，将溶剂，步骤S2-1所述制备的星形羟基化大分子引发剂，环氧乙烷单体及催化剂B依次加入反应器中，聚合温度控制在-70-100℃，聚合反应12-48h，制得所述星形梳状聚环氧乙烷；
所述催化剂B与羟基摩尔比为0.05-5.0；
所述催化剂B选自叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、N-BETA-氨乙基-GAMMA-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2∧5,4∧5-连二(磷氮基化合物)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基、三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦中的至少一种。
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