CN105777964B

CN105777964B - 一种共混胶、其制备方法及在阻尼材料中的应用

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Publication number: CN105777964B
Application number: CN201610147275.7A
Authority: CN
Inventors: 华静; 耿洁婷; 杨海达; 刘凯
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2018-08-24
Anticipated expiration: 2036-03-15
Also published as: CN105777964A

Abstract

本发明涉及一种共混胶、其制备方法及在阻尼材料中的应用，属于橡胶材料的制备和加工改性领域。一种共混胶，采用将丁二烯溶于溶有乙烯醋酸乙烯橡胶的胶液中采用钼系催化体系原位生成高乙烯基聚丁二烯橡胶，从而实现高乙烯基聚丁二烯橡胶与乙烯醋酸乙烯橡胶的原位共混。与传统的机械共混相比，用原位共混的方式来制备两相聚合物分子级共混的材料，两相相容性会获得明显改善，以此改善聚合物共混物的阻尼性能来拓宽其阻尼温域，从而改善聚合共混物的阻尼性能。

Description

一种共混胶、其制备方法及在阻尼材料中的应用

技术领域

本发明涉及一种共混胶、其制备方法及在阻尼材料中的应用，属于橡胶材料的制备和加工改性领域。

背景技术

随着当代工业技术的发展，振动和噪声带来的危害已越来越引起人们的关注。作为一种能够把振动能和声能转变为热能耗散掉的新型功能材料，阻尼减振材料已成为研究热点之一。橡胶材料因在玻璃化转变温度附近可依靠大分子链段内摩擦产生内耗，有效地实现减振降噪的目的，正广泛地应用于交通运输、建筑、机械、电子和航空航天领域。

高分子阻尼材料通常以其玻璃化转变区为功能区(也有工程材料以跟tanδ≥0.3相应的温度范围为有效阻尼区)。然而橡胶类阻尼材料的玻璃化转变区大部分是室温以下的低温区，而且往往很窄(玻璃化转变温度范围20-30℃)，工程中往往需要阻尼橡胶在宽温域宽频范围内具有较高的阻尼功能，如飞机、火箭要求有效阻尼区的温域更宽，橡胶的高阻尼性能不能得到充分的发挥，在工程领域中的应用存在着很大的局限性。因此，在提高橡胶材料tanδ值的同时，如何拓宽玻璃化转变温度范围的改性研究引起了研究人员的广泛关注。

早期的聚合物阻尼材料主要是单一组分的均聚物，其玻璃化转变温度区间比较窄，只能在有限的温度与频率范围内使用。为了拓宽粘弹性阻尼材料的使用温度与频率范围，相继发展了将两种以上的高聚物以共聚、共混或互穿网络的方式复合，通过拓宽其玻璃化转变区间，从而达到拓宽阻尼材料的使用温域与频率范围的目的。Hill D等在甲基丙烯酸甲酯中接枝聚丁二醇酯碳酸盐，动态力学分析表明，随着甲基丙烯酸甲酯接枝含量和接枝率的提高，共聚物的阻尼峰位置会向高温方向移动，从而使材料能适应不同的场合和环境条件。(Hill D,Perera M,Pomera P.Dynamic mechanical properties ofhomopolymers and interpenetrating networks based on diethylene glycol-bis-allyl carbonate[J].Polymer,1998,39(21):5075-5083.)Lifengkui等采用苯乙烯和双官能团单体二乙烯基苯嵌段共聚的方法，调节两种单体的配比来调节材料阻尼峰的位置。进一步研究表明，加入第三单体二乙醚进行三元嵌段共聚，可以扩大材料的高阻尼温域。(Lifengkui,Perrenoud A,Larock RC.Thermophysical and mechanical properties ofnovel polymers prepared by the cationic copolymerization of fish oils,styreneand divinylbenzene[J].Polymer,2001,42:10133-10145.)

共混改性是一门比较成熟的橡胶阻尼改性方法，在工业生产中已被广泛使用，而且改性与共聚或互穿网络方式复合相比方法简单、可操作性强。

乙烯醋酸乙烯酯橡胶EVM700中VA的含量为70％,具有大量的极性酯基侧基,因此其损耗因子tanδ的峰值可达0.93,且玻璃化转变温区处在-5至30℃之间,是阻尼材料的使用温度范围,因此是阻尼材料的理想选择。史新妍、毕薇娜等研究了将不同配比的EVM700/EPDM4640共混，出现有“谷底”的双阻尼因子峰，不能有效拓宽阻尼温域。EVM900使共混物EVM700/EPDM的总有效阻尼温域得到拓宽，但因在20℃～40℃之间有“谷底”值，而不能有效改善共混物的阻尼性能。(EVM/EPDM共混物的阻尼性能，高分子材料科学与工程，2010年2月，第26卷第2期)。符刚、张德志等研究发现丁腈橡胶和聚氯乙烯能够完全相容，可以通过改变丁腈橡胶和聚氯乙烯的配比来调整玻璃化转变温度的位置和tanδ的峰值，来满足不同的实际需要。(丁腈橡胶/聚氯乙烯共混物的阻尼性能，合成橡胶工业，2009-07-15,32(4):317～320)。为获得良好阻尼性能，要求两种聚合物的玻璃化转变温度相差较大，并且两种聚合物之间要有一定的相容性(相容性太差，曲线有双阻尼峰，在两峰之间的温度范围内材料阻尼性能不好；相容性太好，曲线只有单阻尼峰，有效阻尼温度范围较小)。但是绝大多数聚合物是不相容的，这就需要想办法改进聚合物共混物之间的相容性，进而改善共混物的阻尼性能。迄今为止，常用的改进聚合共混物相容性的方法包括：1)用接枝、嵌段共聚物作增溶剂；2)在共混组分之间引入特殊相互作用；3)加入低分子量化合物作增溶剂。上述方法都在一定程度上改善了聚合物之间的相容性，从而改善了聚合物之间的阻尼性能，但是存在工艺复杂或者相容性改善效果较差等问题。将两种聚合物原位共混，可以实现微米级的相畴尺寸，两相分散性好。

橡胶材料的有效阻尼温域在0℃至30℃之间是理想的阻尼材料。DMA测试显示高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR在0℃附近有一个很强的tanδ的峰，峰值高达1.0。EVM损耗因子tanδ的峰值在20-40℃之间,如果简单的物理共混，材料会在10℃～30℃之间有“谷底”值，而不能有效改善共混物的阻尼性能。如果能将二者有效的混合，有望得到阻尼性能优异的阻尼材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善HVBR/EVM共混胶阻尼性能的方法。该方法通过将丁二烯溶于溶有EVM橡胶的胶液中采用钼系催化体系原位生成高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)，从而实现HVBR和EVM的原位共混。与传统的机械共混相比，两相分散的更加均匀，分散性更好，使相容性改进，进而使HVBR/EVM共混胶的阻尼性能更加优异。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种共混胶，采用高乙烯基聚丁二烯橡胶与乙烯醋酸乙烯橡胶共混。选择有效的混合形式将tanδ峰值在0℃左右的HVBR和tanδ的峰值在40℃左右的EVM混合制备出有效阻尼tanδ≥0.3对应的温域宽的性能优异的阻尼材料。

优选的是：将丁二烯溶于溶有乙烯醋酸乙烯橡胶的胶液中，原位合成高乙烯基聚丁二烯橡胶，形成高乙烯基聚丁二烯橡胶与乙烯醋酸乙烯橡胶共混胶。与传统的机械共混相比，用原位共混的方式来制备两相聚合物分子级共混的材料以此改善聚合物共混物的阻尼性能，相容性会获得明显改善，来拓宽其阻尼温域，从而改善聚合共混物的阻尼性能。

优选的是：溶解乙烯醋酸乙烯橡胶的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿的至少一种。

优选的是：高乙烯基聚丁二烯橡胶的结构参数为：乙烯基结构含量>80％为无定型弹性体；门尼粘度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40-100。

优选的是：乙烯醋酸乙烯橡胶的牌号为：EVM900、EVM800、EVM700、EVM600、EVM500、EVM450、EVM400的至少一种，优选EVM900、EVM800、EVM700的至少一种。

优选的是：原位合成采用钼系催化体系或锂系催化体系。

优选的是：钼系催化体系是由Mo化合物和有机铝化合物组成的复合钼系催化剂体系，Mo化合物和单体丁二烯的摩尔比为2×10^-4-1×10^-3，Al/Mo摩尔比为10-30，Mo化合物包括醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物、含磷配体的Mo的氯化物或卤氧化合物、酚取代的Mo的氯化物或卤氧化合物的至少一种。

优选的是：醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物、含磷配体的Mo的氯化物或卤氧化合物、含酚配体的Mo的氯化物或卤氧化合物均在氮气保护下，室温反应制得，其中：

①醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物中，醇与Mo的氯化物或卤氧化物的摩尔比在0.5～4.0之间；

②含磷配体的Mo的氯化物或卤氧化合物中，磷配体与Mo的氯化物或卤氧化合物的摩尔比在1.0～4.0之间；

③含酚取代的Mo的氯化物或卤氧化合物中，酚与Mo的氯化物或卤氧化合物的摩尔比在1.0～4.0之间。

优选的是：有机铝化合物为酚取代的烷基铝，其制备方法如下：按Al比酚的摩尔比为1-3，将酚滴加到氮气保护气氛中的烷基铝中，所产生的气体在真空系统中被吸收除去。

优选的是：所述Mo化合物为醇取代或膦配体取代的MoCl₅或MoCl₄或MoO₂Br₂或MoO₂Cl₂；醇为C_nH_2n-1OH，n＝1-10，优选6-10；膦配体为磷酸酯和亚磷酸酯的至少一种；酚配体为：2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亚磷酸酯、四[β-(3',5')-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚的至少一种。

优选的是：所述有机铝化合物为酚取代的烷基铝，为Al(C_nH_2n-1)₃，n＝1-6，优选三异丁基铝；酚为甲酚、间甲酚的至少一种。

优选的是：锂系催化体系包括有机锂化合物和极性添加剂，有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、萘基锂、萘锂或萘钠的至少一种，优选为正丁基锂；极性添加剂为包括四氢呋喃、二氧六环、硝基苯、乙醚、二甲基甲酰胺的至少一种；有机锂化合物和单体丁二烯的摩尔比为1×10^-4-10×10^-6，极性添加剂与锂的摩尔比为0.5-30。

本发明还提供制备上述共混胶的方法，包括如下步骤：在溶有乙烯醋酸乙烯橡胶的胶液中，依次加入丁二烯单体和催化剂，在30-70℃温度下反应3-10小时，反应结束后，用含防老剂的乙醇或者水析出，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得到原位共混胶，反应体系中丁二烯的浓度为0.08-0.16g/mL。

优选的是：所述的防老剂为一种或者几种胺类防老剂，优选为2,6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的至少一种。

本发明还提供一种采用上述共混胶的硫化胶，配比如下：

本发明还提供采用上述硫化胶在阻尼材料中的应用。

本发明还提供一种上述应用的阻尼材料，有效阻尼温域的范围大于30℃

本发明涉及通过原位生成共混的方式来拓宽高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)/EVM共混胶的有效阻尼温域(tanδ>0.3)，进而改善HVBR/EVM共混胶的阻尼性能，提供一种制备高阻尼性的含HVBR和EVM的新型橡胶材料及其制备方法。系采用在将丁二烯溶于溶有EVM的胶液中采用钼系催化体系原位生成HVBR，从而实现两种橡胶的原位共混，与普通的机械共混相比两种橡胶的相容性改善，从而进一步提高了HVBR/EVM共混胶的阻尼性能。

附图说明：

图1是本发明原位共混HVBR/EVM共混胶断面SEM图片。

图2原位共混和机械共混HVBR/EVM＝5/1共混硫化胶DMA曲线，“—”为原位共混(实施例1)；“--”为机械共混(对比例1)。

图3原位共混和机械共混HVBR/EVM＝10/3共混硫化胶DMA曲线，“—”为原位共混(实施例2)；“--”为机械共混(对比例2)。

图4原位共混和机械共混HVBR/EVM＝10/4共混硫化胶DMA曲线，“—”为原位共混(实施例3)；“--”为机械共混(对比例3)。

具体实施方式

结合以下附图所示具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，实施例仅仅为了举例说明本发明、并不限制本发明。本发明的保护内容不局限于以下实施例。

实施例1：

在2L的反应釜中加入甲苯溶解的56gEVM橡胶胶液，此溶液中含有280的丁二烯(简称Bd)单体，单体浓度为140g/100mL。按摩尔比为酚取代的三异丁基铝(简称：Al)/磷酸酯改性的MoCl₅(简称：Mo)＝20、Mo/Bd＝3×10^-4比例加入的催化剂，在反应釜中60℃反应9小时，加入含防老剂的乙醇终止沉析产物，在60℃真空干燥箱中反复干燥至恒重，得到HVBR/EVM原位共混胶。

对比例1：

称取56gEVM橡胶和280gHVBR橡胶(对比例1)，与在反应釜中合成的HVBR/EVM共混胶(实施例1)按照相同的条件在密炼机中进行密炼，依次加入生胶、小料、炭黑和操作油，排胶，然后在开炼机上加入硫磺和促进剂，薄通6次下片，得到混炼胶，然后硫化制样。在动态机械分析仪(DMA)上分别测试原位共混和机械共混的阻尼性能。

原位共混制备的HVBR/EVM共混胶的断面SEM照片如图1所示：

从图1中可以看出HVBR和EVM橡胶呈现出一种类似“海-岛”结构。HVBR橡胶为连续相即海相，EVM为分散相即岛相，平均尺寸为1um左右，分散度高，均一性好。从而使两相有较好的相容性，并使HVBR/EVM共混胶阻尼性能获得改善。

从图2中可以看出，相对于传统机械共混对比例1，原位共混HVBR/EVM共混胶实施例1的相容性获得明显改进，阻尼性能获得显著改善：传统机械共混HVBR/EVM共混胶(对比例1)的有效阻尼温域(tanδ>0.3)被两峰之间的阻尼峰底划分为两个温度区间，阻尼性能较差；而对于原位共混HVBR/EVM共混胶(实施实例1)，其有效阻尼温域(tanδ>0.3)为6.7℃～40.73℃，阻尼性能获得明显改善。

表1 原位共混与机械共混HVBR/EVM＝10/2共混胶力学性能表

表1为原位共混与机械共混HVBR/EVM＝10/2共混胶的力学性能对比，从表中可以看出与机械共混胶相比，原位共混胶的拉伸强度稍低，断裂伸长率也较差，但是撕裂强度要高很多。

实施例2：

在2L的反应釜中加入甲苯溶解的84gEVM橡胶胶液，此溶液中含有280的丁二烯(简称Bd)单体，单体浓度为140g/100mL。按照实施例1的方法制备原位共混样品。

对比例2：

称取84gEVM橡胶和280gHVBR橡胶(对比例2)，与在反应釜中合成的HVBR/EVM共混胶(实施例2)按照相同的条件在密炼机中进行密炼，依次加入生胶、小料、炭黑和操作油，排胶，然后在开炼机上加入硫磺和促进剂，薄通6次下片，得到混炼胶，然后硫化制样。在动态机械分析仪(DMA)上分别测试原位共混和机械共混的阻尼性能。

从图3中可以看出，与传统的机械共混HVBR/EVM＝10/3共混硫化胶(对比例2)相比，原位共混硫化胶(实施实例2)的两损耗因子峰相互靠近，相容性提高。原位共混HVBR/EVM＝10/3共混胶与机械共混HVBR/EVM＝10/3共混胶的有效阻尼温域(tanδ>0.3)虽然都被阻尼峰底划分为两个温度区间，但是原位共混胶两损耗因子峰有明显靠近趋势，说明阻尼性能获得改善。

表2 原位共混与机械共混HVBR/EVM＝10/3共混硫化胶力学性能表

表2为原位共混实施例2与机械共混对比例2HVBR/EVM＝10/3共混胶力学性能对比，从表中可以看出与机械共混胶相比，原位共混胶的拉伸强度、100％定伸应力和300％定伸应力稍高，撕裂强度接近。

实施例3：

在2L的反应釜中加入甲苯溶解的112gEVM橡胶胶液，此溶液中含有280的丁二烯(简称Bd)单体，单体浓度为140g/100mL。Al/Mo＝25、Mo/Bd＝3×10^-4比例加入的催化剂，按实施实例1的方法制备原位共混样品。

对比例3：

称取112gEVM橡胶和280gHVBR橡胶，与在反应釜中合成的HVBR/EVM共混胶按照相同的条件在密炼机中进行密炼，按照相同的条件在密炼机中进行密炼，依次加入生胶、小料、炭黑和操作油，排胶，然后在开炼机上加入硫磺和促进剂，薄通6次下片，得到混炼胶，然后硫化制样。在动态机械分析仪(DMA)上分别测试原位共混和机械共混的阻尼性能。

从图4中可以看出，原位共混HVBR/EVM＝10/4共混胶(实施例3)的损耗因子峰显著靠近，相容性提高。原位共混HVBR/EVM＝10/4共混胶(对比例3)的有效阻尼温域(tanδ>0.3)为-6.64℃～39.37℃，而机械共混HVBR/EVM共混胶的有效阻尼温域(tanδ>0.3)为-16.3℃～10.85℃和20.73℃～40.07℃，呈现出具有明显“谷底”的双阻尼因子峰，说明原位共混条件下的阻尼性能获得明显改善。

表3 原位共混与机械共混HVBR/EVM＝10/3共混胶力学性能表

表3为原位共混与机械共混HVBR/EVM＝10/4共混胶力学性能对比，从表中可以看出原位共混胶与机械共混胶的力学性能基本相同。

Claims

1.一种共混胶，其特征在于：采用高乙烯基聚丁二烯橡胶与乙烯醋酸乙烯橡胶共混；将丁二烯溶于溶有乙烯醋酸乙烯橡胶的胶液中，原位合成高乙烯基聚丁二烯橡胶，形成高乙烯基聚丁二烯橡胶与乙烯醋酸乙烯橡胶共混胶。

2.如权利要求1所述的共混胶，其特征在于：溶解乙烯醋酸乙烯橡胶的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿的至少一种。

3.如权利要求1所述的共混胶，其特征在于：高乙烯基聚丁二烯橡胶的结构参数为：乙烯基结构含量>80%，为无定型弹性体；门尼粘度ML₍₁₊₄₎ ^100℃ 40-100。

4.如权利要求1-3任一所述的共混胶，其特征在于：原位合成采用钼系催化体系或锂系催化体系。

5.如权利要求4所述的共混胶，其特征在于：钼系催化体系是由Mo化合物和有机铝化合物组成的复合钼系催化剂体系，Mo化合物和单体丁二烯的摩尔比为2×10^-4-1×10^-3，Al/Mo摩尔比为10-30，Mo化合物包括醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物、含P配体的Mo的氯化物或卤氧化合物、酚取代的Mo的氯化物或卤氧化合物的至少一种。

6.如权利要求4所述的共混胶，其特征在于：锂系催化体系包括有机锂化合物和极性添加剂，有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、萘基锂的至少一种；极性添加剂为包括四氢呋喃、二氧六环、硝基苯、乙醚、二甲基甲酰胺的至少一种；有机锂化合物和单体丁二烯的摩尔比为1×10^-4-10×10^-6，极性添加剂与锂的摩尔比为0.5-30。

7.如权利要求6所述的共混胶，其特征在于：有机锂化合物为正丁基锂。

8.如权利要求5所述的共混胶，其特征在于：醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物、含P配体的Mo的氯化物或卤氧化合物、酚取代的Mo的氯化物或卤氧化合物均在氮气保护下，室温反应制得，其中：

②含P配体的Mo的氯化物或卤氧化合物中，P配体与Mo的氯化物或卤氧化合物的摩尔比在1.0～4.0之间；

③酚取代的Mo的氯化物或卤氧化合物中，酚与Mo的氯化物或卤氧化合物的摩尔比在1.0～4.0之间。

9.如权利要求5所述的共混胶，其特征在于：有机铝化合物为酚取代的烷基铝，为Al(C_nH_2n-1)₃，n=1-6；酚为甲酚、间甲酚的至少一种，其制备方法如下：按Al比酚的摩尔比为1-3，将酚滴加到氮气保护气氛中的烷基铝中，所产生的气体在真空系统中被吸收除去。

10.如权利要求5所述的共混胶，其特征在于：有机铝化合物为三异丁基铝。

11.如权利要求5所述的共混胶，其特征在于：所述Mo化合物为醇取代、含P配体的、酚取代的MoCl₅或MoCl₄或MoO₂Br₂或MoO₂Cl₂；醇为C_nH_2n-1OH，n=1-10；含P配体为磷酸酯和亚磷酸酯的至少一种；酚为：2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚的至少一种。

12.如权利要求11所述的共混胶，其特征在于：醇为C_nH2_n-1OH，n= 6-10。

13.制备如权利要求1-12任一所述共混胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在溶有乙烯醋酸乙烯橡胶的胶液中，依次加入丁二烯单体和催化剂，在30-70℃温度下反应3-10小时，反应结束后，用含防老剂的乙醇或者水析出，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得到原位共混胶，反应体系中丁二烯的浓度为0.08-0.16g/mL。

14.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述的防老剂为一种或者几种胺类防老剂。

15.一种采用如权利要求1-12任一所述共混胶的硫化胶，其特征在于，配比如下： HVBR100份，硬脂酸 0.5-2份，促进剂 2-3份，氧化镁 2-3份，氧化锌 3-5份，炭黑 50-60份，芳烃油 15份，EVM 20-40份。

16.采用如权利要求15所述硫化胶在阻尼材料中的应用。

17.一种基于如权利要求16所述应用的阻尼材料，其特征在于：有效阻尼温域的范围大于30℃。