CN108976535B - 一种有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶及其制备方法。所述宽温域高阻尼共混胶包括如下组分及重量分数：多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶的离聚体50‑100份、乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶0‑50份。先将多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶与金属碱，氢氧化物，反应生成离聚体，再将多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶的离聚体和乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶先后放入开炼机或者密炼机中，经简单的机械共混5‑30min，即可制得所述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶。本发明的有益效果是：可以有效拓宽有效阻尼温域，明显改善阻尼性能，同时，所述共混胶制备方法简单，省去聚合物分离和溶剂回收等步骤和费用，减少环境污染，可实现大规模工业化生产。

Description

一种有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶的制备方法，属于橡胶材料的制备和加工改性领域。

背景技术

随着现代工业和交通运输业的迅猛发展，机械设备趋于高速和自动化，随之引起的振动和噪声问题也越来越突出。阻尼材料作为一种减振降噪材料，已成为一种能够把振动能和声能转变为热能耗散掉的新型功能材料，因此，如何开发综合性能优异的新型、高效阻尼材料已成为国内外研究的热点。

高分子阻尼材料，尤其是橡胶材料因在玻璃化转变温度(Tg)附近可依靠大分子链段的内摩擦产生内耗，不仅可有效降低机械噪声和减轻机械振动，提高工作效率，而且也有利于提高产品质量，因此，橡胶阻尼材料正广泛地应用于交通运输、建筑、机械和航空航天领域。然而，橡胶阻尼材料的玻璃化转变区大部分属于室温以下的低温区，而且玻璃化转变温度范围仅为20-30℃，工程中往往需要阻尼橡胶在宽温域宽频范围内具有较高的阻尼功能，如飞机、火箭要求有效阻尼区的温域更宽，橡胶的高阻尼性能不能得到充分的发挥，在工程领域中的应用存在着很大的局限性。因此，在提高橡胶材料tanδ值的同时，如何拓宽玻璃化转变温度范围(tanδ>0.3)的改性研究引起了研究人员的广泛关注。

近年来，采用橡胶共混(Shi X Y,Zhu Z,Bi W N,et al.Damping property ofEVM/EPDM blends[J].Polymer Materials Science and Engineering,2010,26(2):86-89)、共聚(中国专利201610147275.7)、填料改性(中国专利201410378563.4)、有机小分子杂化阻尼(Zhao X,Yang J,Zhao D,et al.Natural rubber/nitrile butadiene rubber/hindered phenol composites with high-damping properties[J].InternationalJournal of Smart&Nano Materials,2015,6(4):239-250)和互穿聚合物网络(Qin C L,Tang D Y,Zhang J S,et al.Study on Damping Properties of PU/VER IPN Materials[J].Journal of Materials Engineering,2003.)等技术通过拓宽其玻璃化转变区间达到拓宽阻尼材料的使用温域与频率范围的目的。其中，相比共聚改性和互穿聚合物网络而言，共混改性方法简单，可操控性强，受到科研研究学者和工业生产人员越来越多的重视和追捧。

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶EVM700中含有70％的乙烯基，分子侧链结构中存在极性酯基，因此其损耗因子tanδ的峰值可达0.93，且玻璃化转变区处在-5-30℃，恰好是阻尼材料的使用温度，因此是阻尼材料的理想选择。然而，仅仅使用一种橡胶作为阻尼材料，其阻尼温度范围往往不能满足工程需要，且阻尼性能受到限制，因此采用采用多种橡胶共混体系制备阻尼材料成为制备新型阻尼材料的有效途径。史新妍等人研究EVM和EPDM共混物的阻尼性能(Shi X,Zhu Z,Bi W,et al.Damping property of EVM/EPDM blends[J].PolymerMaterials Science&Engineering,2011,27(2):86-89)，结果表明不同配比的EVM700和EPDM4640共混时，出现了“谷底”的双tanδ峰，且存在部分区间tanδ<0.3，不能有效拓宽阻尼温域。而EVM900使EVM700/EPDM4640共混物的总有效阻尼温域拓宽，但在20℃～40℃之间出现“谷底”值，在一定程度上影响了共混物的阻尼性能。为使共混物具有优异的阻尼性能，要求聚合物之间的玻璃化转变温度相差较大，然而，满足这一条件的聚合物基本是不相容的，因此，需要采取有效的措施对聚合物共混物间的相容性进行改性，以提高共混物的力学和阻尼性能。

HVBR因存在丰富的侧乙烯基(乙烯基含量>80％)和较少的主链双键而具有优异的抗湿滑性、耐老化性。同时，丰富的侧乙烯基也提高了HVBR分子链的弛豫和内摩擦，因此，相比天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶而言，HVBR的玻璃化转变区域更接近室温，且损耗因子值(tanδ)更高，HVBR已成为一种满足高性能轮胎和阻尼材料性能要求的理想弹性体材料。然而，HVBR的有效阻尼温域范围较窄，因此需采取有效措施拓宽其有效阻尼温域范围，以提高其阻尼性能。杨海达等人研究HVBR和EVM共混物的阻尼性能(中国专利，201610147275.7)，结果发现HVBR与Tg差别大的EVM进行物理共混，制备二者的共混物，其共混胶的有效阻尼温域分段(-17.1～10.1℃和34.6～39.1℃)，阻尼性能没有得到提高，这是由于HVBR和EVM的极性和相容性差异大导致。因此他们专利中提到在EVM溶液中进行丁二烯聚合原位生成HVBR，制备HVBR与EVM经过原位共混物，其共混胶的硫化胶有效阻尼温域从6.7℃拓宽至40.7℃，阻尼性能得以改善。然而，原位共混法步骤复杂，操作难度大，且大量溶剂的使用导致成本增大，污染环境，因此，如何采取简单有效的方法提高HVBR极性改性后的离聚体和EVM共混制备二者相容性好和阻尼性能优异的共混物材料是本发明研究重点。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种改善HVBR/EVM共混胶相容性和阻尼性能的方法。该方法采用阴离子反应制备的多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶(MFHVBR)与金属碱氢氧化物(氢氧化钠或氢氧化铝、氢氧化镁，氢氧化钙)共混反应制备多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶的离聚体(MFHVBR-Mt)，再将离聚体(MFHVBR-Mt)与EVM进行简单的机械共混(开炼或者密炼)制备共混物，后硫化制备相应的硫化胶。

与现有技术中提到的HVBR与EVM原位共混技术相比而言，该方法制备的MFHVBR-Mt/EVM共混胶的有效阻尼温域拓宽了20℃，阻尼性能得到更好的改善，同时，该方法操作简单，省去聚合物分离和溶剂回收等步骤和费用，减少环境污染，可实现大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种共混胶，采用多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶(MFHVBR)与金属碱反应生成的离聚体MFHVBR-Mt与乙烯醋酸乙烯酯橡胶(EVM)进行机械共混，制备有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼的MFHVBR-Mt/EVM共混胶。

优选的，上述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶中，所述MFHVBR为以氢化钠(或AlLiH4，CaH2)为活性剂，通过阴离子反应对HVBR进行马来酸酐极性化改性制备MFHVBR，具体制备方法如文献(Hua J,Liu K,Liu J,et al.Low-crosslinking multi-functionalization HVBR prepared in solvent free process by anionic graftedreaction[J].Polymer Testing,2018,66)所述。通过改变改性剂(氢化钠、氢化钙、氢化铝锂)用量、马来酸酐用量、反应温度、反应时间和转子转速调节接枝马来酸酐的含量，马来酸酐接枝含量为0～5.0wt％。优选接枝马来酸酐含量为3.25％的MFHVBR。

优选的，上述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶中，所示MFHVBR-Mt为实验室自制，将适量金属碱氢氧化物(氢氧化钠或氢氧化铝、氢氧化镁，氢氧化钙)研磨成细粉状，与芳烃油混合，再经双辊开炼机与MFHVBR反复塑炼制备含金属和羧基离子键的离聚体(MFHVBR-Mt)。优选的是氢氧化钠加入量为1-10phr。

离聚体内由于多重离子对-离子簇结构的存在，生成一种类似交联结构，分子链间作用力增大，在交变应力作用下消耗更多能量，阻尼性能得以改善。同时，离聚体中由于离子基团的存在，导致异种分子之间形成特殊的作用，促使混合焓向负值移动，从而提高两种聚合物的相容性。

优选的，上述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶中，所述高乙烯基聚丁二烯橡胶的结构参数为：乙烯基结构含量>80％为无定型弹性体。

优选的，上述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶中，对MFHVBR-Mt和EVM进行机械共混选用挤出机、开炼机、密炼机的至少一种。

优选的，上述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶中，EVM的牌号为：EVM900、EVM800、EVM700、EVM600、EVM500、EVM450、EVM400的至少一种，优选EVM900、EVM800、EVM700的至少一种。

优选的，上述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶中，所述MFHVBR-Mt/EVM共混胶的制备：采用哈克密炼机，起始温度设定为60-120℃，转子转速30-70r/min，先将MFHVBR-Mt加入密炼机中塑炼2-6min，然后将EVM加入其中进行混炼2-6min，最后依次加入各种小料和助剂，制备MFHVBR-Mt/EVM混炼胶。

本发明还提供一种采用上述共混胶的硫化胶，配比如下：

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：

本发明通过对HVBR进行官能化改性，将羰基和碳碳双键引入到HVBR分子链上，再与适量金属碱(氢氧化钠或氢氧化铝、氢氧化镁，氢氧化钙)反应，制备含金属和羧基离子键的离聚体MFHVBR-Mt。离聚体内由于多重离子对-离子簇结构的存在，生成一种类似交联结构，分子链间作用力增大，在交变应力作用下消耗更多能量，阻尼性能得以改善。同时，离聚体中由于离子基团的存在，导致异种分子之间形成特殊的作用，促使混合焓向负值移动，从而提高两种聚合物的相容性。

本发明采用简单的机械共混方式制备MFHVBR-Mt/EVM共混胶，以拓宽高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)/EVM共混胶的有效阻尼温域(tanδ>0.3)，进而改善共混胶的阻尼性能，提供一种制备有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼性的含MFHVBR-Mt和EVM的新型橡胶材料及其制备方法。

与现有原位共混法(有效阻尼温域为6.7～40.7℃)相比而言，本发明所述方法制备的MFHVBR-Mt/EVM共混胶的有效阻尼温域从-10.5℃拓宽至54.8℃，阻尼性能得到明显改善，同时，本发明所述方法操作简单，省却聚合物分离和溶剂回收等步骤和费用，减少环境污染，可实现大规模工业化生产。

附图说明：

图1是本发明MFHVBR-Mt/EVM共混胶(实例1)的SEM图。

图2是HVBR/EVM共混胶(对比例1)的SEM图。

图3是MFHVBR/EVM共混胶(对比例2)的SEM图。

图4是MFHVBR-Mt/EVM＝80:20(实施例1)和HVBR/EVM＝80:20(对比例1)、MFHVBR/EVM＝80:20(对比例2)共混硫化胶的DMA曲线。

图5是MFHVBR-Mt/EVM＝70:30(实施例2)和HVBR/EVM＝70:30(对比例3)共混硫化胶的DMA曲线。

图6是HVBR/EVM＝80:20(对比例4)和不同NaOH用量下的MFHVBR-Mt/EVM＝80:20(对比例5和实施例3)共混硫化胶的DMA曲线。

具体实施方式

结合以下附图所示具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，实施例仅仅为了举例说明本发明、并不限制本发明。本发明的保护内容不局限于以下实施例。

实施例1：

将100g马来酸酐含量为3.25％的MFHVBR与5g氢氧化钠反应制备离聚体MFHVBR-Mt。采用密炼机，起始温度设定为100℃，转子转速50r/min，将80gMFHVBR-Mt和20gEVM加入其中塑炼2min，依次加入小料(氧化锌，硬脂酸，氧化镁，防老剂，促进剂)、炭黑和操作油，排胶，然后在开炼机上加促进剂和促进剂，薄通6次下片，得到MFHVBR-Mt/EVM混炼胶，然后硫化制样。

对比例1：按照实例1的操作步骤将80g HVBR和20gEVM共混，制备HVBR/EVM混炼胶。

对比例2：按照实例1的操作步骤将80g马来酸酐含量为3.25％的MFHVBR和20gEVM共混，制备MFHVBR/EVM混炼胶。

MFHVBR-Mt/EVM共混胶(实例1)和HVBR/EVM共混胶(对比例1)、MFHVBR/EVM共混胶(对比例2)的断面微观形貌分别如图1，图2和图3所示：

由图1分析可知，MFHVBR-Mt/EVM(实施例1)共混胶的断面较为平整,出现明显的海岛结构，即MFHVBR-Mt为海相，EVM为岛相，且两相之间存在明显的相界面；由图2分析可知，HVBR/EVM(对比例1)共混胶的断面粗糙不平，高低起伏大，且断裂面出现许多孔洞，说明相比HVBR/EVM(对比例1)共混胶而言，MFHVBR-Mt/EVM共混胶共混胶的相容性得到了明显改善。由图3分析可知，虽然MFHVBR/EVM(对比例2)共混胶的拉伸断面也呈现出海岛结构，但其断面粗糙不平，且两相界面不明显，说明相比MFHVBR而言，MFHVBR提高了其与EVM的相容性。

由图4分析可知，HVBR/EVM(对比例1)共混胶的有效阻尼温域(tanδ>0.3)被两峰之间的阻尼峰底划分为两个温度区间，分为11.1～16.6℃和20.2～39.9℃，说明阻尼性能没有得到改善；MFHVBR/EVM(对比例2)共混胶的阻尼温域虽然移至更高温度，但其有效阻尼温域(tanδ>0.3)也被两峰之间的阻尼峰底划分为两个温度区间，说明阻尼性能仍然未得到改善；而MFHVBR-Mt/EVM(实施例1)共混胶的有效阻尼温域得到明显拓宽，从-10.5拓宽至54.8，说明阻尼性能得到明显改善。

表1 HVBR/EVM＝80:20和MFHVBR/EVM＝80:20共混硫化胶力学性能表

由表1分析可知，相比HVBR/EVM共混胶(对比例1)和MFHVBR/EVM共混胶而言，MFHVBR-Mt/EVM共混胶(实施例1)的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和撕裂强度均得到明显提高，说明MFHVBR-Mt/EVM共混胶相容性提高，力学性能得以改善。

实施例2：将100g马来酸酐含量为3.25％的MFHVBR与3g氢氧化钠反应制备离聚体MFHVBR-Mt。按照实例1的操作步骤将70gMFHVBR-Mt和30gEVM共混，制备MFHVBR-Mt/EVM混炼胶。

对比例3：按照实例1的操作步骤将70gHVBR和30gEVM共混，制备HVBR/EVM混炼胶。

由图5分析可知，相比HVBR/EVM共混胶(对比例3)而言，MFHVBR-Mt/EVM共混胶(实施例2)的有效阻尼温域(tanδ>0.3)明显得以拓宽，且趋向于较高温度，说明MFHVBR-Mt/EVM共混胶(实施例2)的阻尼性能得到改善。

表2 HVBR/EVM＝70:30和MFHVBR-Mt/EVM＝70:30共混硫化胶力学性能表

由表2分析可知，相比HVBR/EVM共混胶(对比例3)而言，MFHVBR-Mt/EVM共混胶(实施例2)的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和撕裂强度均得到明显提高，说明MFHVBR-Mt/EVM(实施例2)共混胶相容性提高，力学性能得以改善。

实施例3：将100g马来酸酐含量为3.25％的MFHVBR与6g氢氧化钠反应制备离聚体MFHVBR-Mt。按照实例1的操作步骤将80gMFHVBR-Mt和20gEVM共混，制备MFHVBR-Mt/EVM混炼胶。

对比例4：按照实例1的操作步骤将80gHVBR和20gEVM共混，制备HVBR/EVM混炼胶。

对比例5：将100g马来酸酐含量为3.25％的MFHVBR与0.5g氢氧化钠反应制备离聚体MFHVBR-Mt。按照实例1的操作步骤将80gMFHVBR-Mt和20gEVM共混，制备MFHVBR-Mt/EVM混炼胶。

由图6分析可知，相比HVBR/EVM共混胶(对比例4)而言，MFHVBR-Mt/EVM共混胶(对比例5)的有效阻尼温域(tanδ>0.3)趋向于更高温度(60℃)，但阻尼温域也被两峰之间的阻尼峰底划分为两个温度区间，说明MFHVBR-Mt/EVM(对比例5)共混胶的阻尼性能得到改善，但实施例3中MFHVBR-Mt/EVM共混胶的阻尼性能，进一步说明极性化的MFHVBR-Mt可提高与EVM的相容性，但在相同的配比下，MFHVBR-Mt(对比例5)对共混胶阻尼性能的提高程度远低于MFHVBR-Mt(实施例3)。

表3 HVBR/EVM＝80:20和不同NaOH用量下的MFHVBR-Mt/EVM＝80:20共混硫化胶力学性能表

由表3分析可知，相比HVBR/EVM共混胶(对比例4)而言，MFHVBR-Mt/EVM共混胶(对比例5)的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和撕裂强度均有所提高，说明加入0.5phrNaOH制备的MFHVBR-Mt/EVM(实施例3)共混胶相容性提高，力学性能得以改善，但其提高程度要低于实施例3中的MFHVBR-Mt/EVM共混胶的力学性能，说明当氢氧化钠用量0.5phr时，生成的MFHVBR-Mt结构内存在较少的离子键，不足以改善HVBR与EVM间的相容性和提高共混胶的阻尼性能，而氢氧化钠用量6phr时，生成的MFHVBR-Mt明显提高其与EVM的相容性。

Claims (4)

1.一种有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶，其特征在于：采用多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶MFHVBR的离聚体与乙烯-醋酸乙烯酯EVM橡胶共混；

所述的多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶MFHVBR的离聚体与乙烯-醋酸乙烯酯EVM橡胶的质量比为80:20或70:30；

其中：

所述的多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶MFHVBR的离聚体的制备方法：将1-10phr碱研磨成细粉状，与芳烃油混合，再经双辊开炼机与马来酸酐接枝含量为3.25wt％的MFHVBR反复塑炼，制备含金属和羧基离子键的离聚体(MFHVBR-Mt)；其中，碱选自氢氧化钠或氢氧化铝、氢氧化镁，氢氧化钙；

MFHVBR-Mt/EVM混炼胶制备步骤：采用哈克密炼机，起始温度设定为100℃，转子转速50r/min，先将MFHVBR-Mt加入密炼机中塑料2min，然后将EVM加入其中进行混炼3min，最后依次加入各种小料和助剂，制备MFHVBR-Mt/EVM硫化胶。

2.如权利要求1所述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶，其特征在于：所述EVM的牌号为：EVM900、EVM800、EVM700、EVM600、EVM500、EVM450、EVM400的至少一种。

3.采用如权利要求1-2任一所述共混胶制备的硫化胶，其特征在于：配比如下：

4.如权利要求3所述硫化胶作为阻尼材料的应用。

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