CN105985472A - 一种稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯的制备方法。该稀土催化剂含有：A、羧酸钕化合物；B、烷基铝化合物：通式为AlR₃和/或AlHR₂，R为C₁-C₆的烷基；C、含卤素化合物：选自通式为AlR₂X的烷基卤化铝、通式为Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃和通式为R’_nX_4-nSi的卤代硅烷中的一种或多种；D、低分子量聚合物：该低分子量聚合物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯，聚丁二烯的数均分子量为1000-10000；聚异戊二烯的数均分子量为1000-30000。根据本发明的稀土催化剂制备的支化聚异戊二烯的顺式1,4-结构的含量基本保持不变，胶液粘度下降，利于聚合体系传质传热。

Description

一种稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂、一种稀土催化剂的制备方法、由该方法制备的稀土催化剂以及利用该稀土催化剂的聚异戊二烯的制备方法。

背景技术

异戊橡胶是一种具有优异综合性能的通用合成橡胶，主要用于生产轮胎。通常用于合成异戊橡胶的引发/催化体系包括锂系引发剂、钛系催化剂和稀土催化剂。近年来，由于稀土异戊橡胶具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平，在世界轮胎企业备受关注。但由稀土催化剂催化异戊二烯制备的聚合物存在分子量高、分子量分布窄、聚合过程中溶液粘度大以及制得的聚合物的加工性较差的缺陷，因此限制了异戊橡胶的工业化的推广。

合成橡胶支化和接枝结构的化学“剪裁”是控制聚合物溶液黏度和聚合物加工黏弹效应强弱的有效方法，同时也可改善与其他胶种并用时的相容性。近年来，关于支化改性的双烯烃橡胶的研究也屡屡出现在相关的专利和文献报道中。例如，CN1705687A公开一种合成支化聚异戊二烯及其制备方法。该方法包括催化体系在惰性烃聚合溶剂中或在没有溶剂的情况下催化异戊二烯以进行聚合，所述催化体系基于：共轭二烯单体、稀土金属的有机磷酸盐、由化学式AlR₃或HAlR₂的烷基铝构成的烷基化剂以及由卤化烷基铝构成的卤素给体，并且，在所述聚合反应后，所述催化剂体系和可以包括或不包括有机路易斯酸的至少一种支化剂之间的阳离子反应，该支化剂属于卤化金属化合物或卤化有机金属化合物，其中，共轭二烯单体为丁二烯。该方法可以获得具有高顺式-1,4键含量、几乎不含凝胶而且在对由可交联聚异戊二烯制成的哑铃形试样施加150％的相对伸长α时表现出大于或等于0.4Mpa的表观应力F/S₀的聚异戊二烯。

CN1884328A公开了能够采用钼系催化剂制备出结构可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡胶，其支链的性质、长度、分布、支化度等在一定范围内可控，加工性能和物理力学性能优良。EP0942004A2公开了采用n-BuLi引发阴离子聚合，得到高分子量的并且分子量分布、玻璃化转变温度(Tg)、乙烯基含量可控的支化聚丁二烯和聚异戊二烯。US2001/0029278A1公开了一种引发制备极高分子量的支化双烯聚合物的阴离子聚合引发剂，该引发剂通过将含有热塑性聚合物或熟化的弹性体的颗粒被第IA族碱金属金属化而制备，由该引发剂引发聚合获得的聚合物具有极高的分子量，以及可控的分子量分布、玻璃化转变温度和乙烯基含量。US2002/0016423A1公开了利用二烷基锌作为调节剂，在没有改变1,4-顺式结构含量和聚合产率的条件下，在镍系催化剂存在下，控制顺1,4-丁二烯支化度的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的稀土催化剂、一种稀土催化剂的制备方法、由该方法制备的稀土催化剂以及利用该稀土催化剂的聚异戊二烯的制备方法。

本发明提供一种稀土催化剂，其中，该稀土催化剂含有以下组分：

A、羧酸钕化合物；

B、烷基铝化合物：通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为C₁-C₆的烷基；

C、含卤素化合物：选自通式为AlR₂X的烷基卤化铝、通式为Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃和通式为R’_nX_4-nSi的卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为0-3的整数；

D、低分子量聚合物：所述低分子量聚合物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯，所述聚丁二烯的数均分子量为1000-10000；所述聚异戊二烯的数均分子量为1000-30000。

本发明还提供一种稀土催化剂的制备方法，包括在第一有机溶剂的存在下，将组分C与组分A和组分D的混合物进行第一接触，然后将组分B与第一接触所得的混合物进行第二接触，所述第一接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，接触的时间为10-40分钟；所述第二接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，接触的时间为6-48小时，组分A、组分B、组分C和组分D如上述所定义。

本发明还提供了一种由上述方法制备的稀土催化剂。

本发明还提供了一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，使异戊二烯单体进行溶液聚合反应，其中，所述稀土催化剂为根据本发明的上述稀土催化剂。

本发明的发明人经过深入研究发现，采用本发明提供的稀土催化剂催化异戊二烯单体进行聚合反应，得到具有支化结构的聚异戊二烯，一方面，该支化聚异戊二烯的顺式1,4-结构的含量基本保持不变，即保持了异戊橡胶优异的力学性能；另一方面，该支化聚异戊二烯的胶液粘度下降，即能够增大聚合物胶液在管线中的流动性，有利于传质传热，进而降低生产能耗。此外，由该稀土催化剂制备的支化聚异戊二烯具有较宽的分子量分布，有利于其加工性。

本发明提供的聚异戊二烯的制备方法简单，所得到的聚异戊二烯极具工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例3制备得到的聚异戊二烯与对比例1制备得到的聚异戊二烯的不同级份的分子量与动力粘度的关系图，a表示对比例1制备得到的聚异戊二烯的不同级份的分子量与动力粘度的关系曲线，b表示实施例3制备得到的聚异戊二烯的不同级份的分子量与动力粘度的关系曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种稀土催化剂，其中，该稀土催化剂含有以下组分：

A、羧酸钕化合物；

B、烷基铝化合物：通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为C₁-C₆的烷基；

C、含卤素化合物：选自通式为AlR₂X的烷基卤化铝、通式为Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃和通式为R’_nX_4-nSi的卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为0-3的整数；

D、低分子量聚合物：所述低分子量聚合物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯，所述聚丁二烯的数均分子量为1000-10000，所述聚异戊二烯的数均分子量为1000-30000；优选情况下，所述聚丁二烯的数均分子量为3000-5000；所述聚异戊二烯的数均分子量为8000-15000。

根据本发明，所述聚丁二烯优选为丁二烯均聚物，所述聚异戊二烯优选为异戊二烯均聚物。

根据本发明，所述聚丁二烯和/或聚异戊二烯的结构和性能对稀土催化剂的催化性能具有重要的影响，为了使由该催化剂制备得到的支化聚异戊二烯具有较低的胶液粘度同时不降低聚异戊二烯中顺式1,4-结构的含量，优选情况下，所述聚丁二烯中1,2-结构的含量为10-85mol％，所述聚异戊二烯中顺式1,4-结构的含量为20-95mol％；进一步优选情况下，所述聚丁二烯中1,2-结构的含量为40-70mol％，所述聚异戊二烯中顺式1,4-结构的含量为80-90mol％。

根据本发明，所述组分A、组分B、组分C和组分D的含量可以在较宽的范围内变动，一般地，以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述烷基铝化合物的含量为8-25摩尔，所述含卤素化合物的含量为2-5摩尔，所述低分子量聚合物的含量为0.05-5摩尔；优选地，以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述烷基铝化合物的含量为10-15摩尔，所述含卤素化合物的含量为2.5-3.5摩尔，所述低分子量聚合物的含量为0.15-4.5摩尔；进一步优选地，当所述低分子量聚合物为聚丁二烯时，以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述烷基铝化合物的含量为10-15摩尔，所述含卤素化合物的含量为2.5-3.5摩尔，所述低分子量聚合物的含量为0.15-4.5摩尔；当所述低分子量聚合物为聚异戊二烯时，以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述烷基铝化合物的含量为10-15摩尔，所述含卤素化合物的含量为2.5-3.5摩尔，所述低分子量聚合物的含量为0.2-1.5摩尔。

根据本发明，所述羧酸钕化合物起到主催化剂的作用，在所述羧酸钕中，元素钕是中心金属原子，与羧酸离子配合发挥催化作用。优选情况下，所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀羧酸钕，更优选为C₆-C₁₀羧酸钕，最优选为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。

根据本发明，所述烷基铝化合物起到助催化剂的作用，生成稀土碳活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。优选情况下，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种；进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种。

根据本发明，所述含卤素化合物使所述主、助催化剂具有高活性并能够使单体进行高顺式聚合。优选情况下，所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述稀土催化剂的制备方法，该方法包括在第一有机溶剂的存在下，将组分C与组分A和组分D的混合物进行第一接触，然后将组分B与第一接触所得的混合物进行第二接触，所述第一接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，接触的时间为10-40分钟；所述第二接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，接触的时间为6-48小时，组分A、组分B、组分C和组分D与上文定义相同。

在本发明中，为了方便进行描述，将组分C与组分A和组分D的混合物进行的反应称为“第一接触”，将组分B与第一接触所得的混合物进行的反应称为“第二接触”；将制备稀土催化剂的方法中使用的有机溶剂称作“第一有机溶剂”。

根据本发明，所述组分A、组分B、组分C和组分D的用量以满足上述稀土催化剂的要求即可，优选情况下，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1：8-25：2-5：0.05-5；更优选地，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1：10-15：2.5-3.5：0.15-4.5；进一步优选地，当组分D为聚丁二烯时，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1：10-15：2.5-3.5：0.15-4.5，当组分D为聚异戊二烯时，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1：10-15：2.5-3.5：0.2-1.5。

为了使得到的稀土催化剂具有更好的催化性能，优选情况下，所述第一接触的条件包括：接触的温度为10-20℃，接触的时间为15-30分钟；所述第二接触的条件包括：接触的温度为20-25℃，接触的时间为15-24小时。

根据本发明，优选情况下，所述第一接触和所述第二接触在惰性气氛下进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。

根据本发明，所述第一有机溶剂可以为本领域中能够作为反应媒介的有机溶剂，只要不与反应物和生成物发生化学作用即可。一般地，所述第一有机溶剂为饱和脂肪烃或脂环烃，优选为C₅-C₁₀烷烃或C₅-C₁₀环烷烃，更优选为正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

根据本发明，所述第一有机溶剂的用量可以在较宽的范围内变动，一般地，所述第一有机溶剂的用量使得以钕元素计的羧酸钕化合物的浓度可以为1×10^-3-9×10^-3mol/L，优选为3×10^-3-6×10^-3mol/L。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的稀土催化剂。

本发明还提供一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，使异戊二烯单体进行溶液聚合反应，其中，所述稀土催化剂为根据本发明的上述稀土催化剂。

本发明提供的聚异戊二烯制备方法的改进之处在于使用了根据本发明的上述稀土催化剂，因此，所述溶液聚合反应可以参照现有技术进行。

根据本发明，所述溶液聚合反应使用的有机溶剂没有特别地限制，只要不与反应物和生成物发生化学作用即可，例如所述有机溶剂可以为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃；优选所述有机溶剂为C₅-C₁₀的烷烃和/或C₅-C₁₀的环烷烃；更优选所述有机溶剂为正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。所述有机溶剂与所述第一有机溶剂可以选择相同或不同，优选所述有机溶剂和所述第一有机溶剂相同。

根据本发明，所述溶液聚合反应使用的有机溶剂的用量没有特别的限定，只要能够保证所述聚合反应进行即可，例如所述有机溶剂的用量使得异戊二烯单体在所述有机溶剂中的浓度为0.08-0.16g/mL。

根据本发明，进行聚合反应时使用的所述稀土催化剂的量没有特别地限定，可以根据预期的聚合物的分子量进行适当选择，例如，所述稀土催化剂的用量使得所述稀土催化剂中的组分A与进行聚合反应的异戊二烯单体的摩尔比为1.2×10^-4-10×10^-4：1，优选为2.0×10^-4-5.0×10^-4：1。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域中常规选择，所述聚合反应的条件可以包括反应温度和反应时间，例如，所述反应温度可以为0-70℃，所述反应时间可以为1-8小时；优选地，所述反应温度为20-60℃，所述反应时间为2-6小时。

根据本发明，优选在惰性气氛保护下进行溶液聚合反应。所述惰性气氛与上文描述相同，在此不再赘述。

根据本发明，在所述聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂或终止剂-防老剂溶液的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的，同时防止生胶在制备和保存过程中的老化变质。所述终止剂-防老剂可以以含有一定浓度的防老剂的终止剂溶液的形式进行使用。所述终止剂或终止剂-防老剂溶液的用量可以根据异戊二烯的用量进行合理地选择，在此不再赘述。防老剂的浓度可以为1-5重量％。

所述防老剂例如为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亚磷酸酯、四[β-(3',5')-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。

所述终止剂的种类没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以选自水、C₁-C₆的脂肪族醇、C₄-C₁₂的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的至少一种。所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

本发明对上述的聚合反应的聚合装置没有特别的限定，可以为本领域中的常规选择，例如可以为聚合管或间歇式反应釜。

本发明中，聚合反应终止后，聚合得到的聚合物溶液可以经本领域常规的方法进行沉淀、洗涤和干燥得到聚异戊二烯。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，涉及参数通过以下方法测得：

(1)利用凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters公司)表征聚异戊二烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI＝Mw/Mn)，以聚苯乙烯标样制定标准曲线；三检测GPC数据由“凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计连用系统”(凝胶渗透色谱仪的型号为Agilent公司的1100Series，激光光散射仪型号为Wyatt公司生产的DAWN HELEOS，在线粘度计的型号为Wyatt公司生产的ViscoStar viscometer)测得。

(2)聚合物的顺式含量和组成，利用傅里叶红外(FT-IR)光谱方法进行表征。聚合物以甲苯为溶剂配成溶液，用涂膜法在Nicolet FT-IR-Magna-750红外光谱仪上测定，其结构单元的mol含量计算如下：

X_1,4＝30975A₈₄₃/A；X_1,2＝3186A₉₁₀/A；X_3,4＝3150A₈₉₀/A；

A＝30975A₈₄₃+3186A_9l0+3150A₈₉₀；

式中，A₈₄₃、A_9l0、A₈₉₀为l,4、1,2、3,4-链节的吸光度；X_1,4、X_1,2和X_3,4为l,4、l,2和3,4-链节的摩尔分数。

(3)胶液粘度测定：用环己烷做溶剂，将聚合产物配成2g/100ml的溶液，在25±0.2℃下用旋转粘度计(成都仪器厂生产，型号为NXS-11A)测量溶液在不同转速下的转矩α。按下述公式计算胶样的动力学粘度η：τ＝α×Z，η＝τ/Ds，Z为转角常数，τ为剪切应力，Ds为剪切速率。

(4)单体转化率定义为生成的聚异戊二烯的重量与参加反应的异戊二烯的重量之比的百分数。

制备例1-5用于说明本发明提供的稀土催化剂及其制备方法。

制备例1

在氮气保护下向催化剂配制装置中加入1000mL的正己烷、聚丁二烯(简称PB-1)(数均分子量为3200，分子量分布为1.7，1,2-结构的含量为61.6mol％，按照(赵永祥，边江，广东化工，2008,35,32-34)文献中记载的方法制备，以下相同)、0.004mol的新癸酸钕(简称Nd)，PB-1/Nd＝0.8(摩尔比)，再缓慢加入一氯二乙基铝(简称Cl)，Cl/Nd＝3(摩尔比)，在10℃下陈化15min，然后缓慢加入三异丁基铝(简称Al)，Al/Nd＝12(摩尔比)，25℃下继续陈化24h，得到黄绿色均相催化剂陈化液C1。

制备例2

在氮气保护下向催化剂配制装置中加入1000mL的正己烷、聚丁二烯(简称PB-1)(数均分子量为3200，分子量分布为1.7，1,2-结构的含量为61.6mol％)、0.004mol的新癸酸钕(简称Nd)，PB-1/Nd＝2.4(摩尔比)，再缓慢加入一氯二乙基铝(简称Cl)，Cl/Nd＝3(摩尔比)，在10℃下陈化15min，然后缓慢加入三异丁基铝(简称Al)，Al/Nd＝12(摩尔比)，25℃下继续陈化24h，得到黄绿色均相催化剂陈化液C2。

制备例3

在氮气保护下向催化剂配制装置中加入1000mL的正己烷、聚丁二烯(简称PB-1)(数均分子量为3200，分子量分布为1.7，1,2结构的含量为61.6mol％)、0.004mol的新癸酸钕(简称Nd)，PB-1/Nd＝4.0(摩尔比)，再缓慢加入一氯二乙基铝(简称Cl)，Cl/Nd＝3(摩尔比)，在10℃下陈化15min，然后缓慢加入三异丁基铝(简称Al)，Al/Nd＝12(摩尔比)，25℃下继续陈化24h，得到黄绿色均相催化剂陈化液C3。

对比制备例1

采用与制备例3相同的方法制备稀土催化剂，所不同的是，不加入聚丁二烯(PB-1)，得到参比溶液DC1。

制备例4

在氮气保护下向催化剂配制装置中加入1000mL的正己烷、聚异戊二烯(简称PIp-1)(数均分子量为13000，分子量分布为1.3，顺式1,4-结构的含量为85.0mol％，按照(冯小玲，硕士学位论文，大连理工大学，2009)中记载的方法制备，以下相同)、0.004mol的新癸酸钕(简称Nd)，PIp-1/Nd＝0.2(摩尔比)，缓慢加入一氯二乙基铝(简称Cl)，Cl/Nd＝3(摩尔比)，在15℃下陈化30min，然后缓慢加入三异丁基铝(简称Al)，Al/Nd＝12(摩尔比)，22℃下继续陈化18h，得到黄绿色均相催化剂陈化液C4。

制备例5

在氮气保护下向催化剂配制装置中加入1000mL的正己烷、聚异戊二烯(简称PIp-1)(数均分子量为13000，分子量分布为1.3，顺式1,4-结构的含量为85.0mol％)、0.004mol的新癸酸钕(简称Nd)，PIp-1/Nd＝0.4(摩尔比)，再缓慢加入一氯二乙基铝(简称Cl)，Cl/Nd＝3(摩尔比)，在15℃下陈化30min，然后缓慢加入三异丁基铝(简称Al)，Al/Nd＝12(摩尔比)，22℃继续陈化18h，得到黄绿色均相催化剂陈化液C5。

制备例6

采用与制备例1相同的方法制备稀土催化剂，所不同的是，采用相同摩尔数的聚丁二烯(PB-2)(数均分子量为4100，分子量分布为1.5，1,2-结构的含量为41.2mol％，按照(赵永祥，边江，广东化工，2008,35,32-34)文献中记载的方法制备)代替聚丁二烯(PB-1)。得到黄绿色均相催化剂陈化液C6。

制备例7

采用与制备例1相同的方法制备稀土催化剂，所不同的是，采用相同摩尔数的聚丁二烯(PB-3)(数均分子量为4900，分子量分布为1.4，1,2-结构的含量为69.2mol％，按照(赵永祥，边江，广东化工，2008,35,32-34)文献中记载的方法制备)代替聚丁二烯(PB-1)。得到黄绿色均相催化剂陈化液C7。

制备例8

采用与制备例4相同的方法制备稀土催化剂，所不同的是，采用相同摩尔数的聚异戊二烯(简称PIp-2)(数均分子量为8300，分子量分布为1.2，顺式1,4-结构的含量为81.1mol％，按照(冯小玲，硕士学位论文，大连理工大学，2009)文献中的记载方法制备)代替聚异戊二烯(PIp-1)。得到黄绿色均相催化剂陈化液C8。

制备例9

采用与制备例4相同的方法制备稀土催化剂，所不同的是，采用相同摩尔数的聚异戊二烯(简称PIp-3)(数均分子量为14800，分子量分布为1.3，顺式1,4-结构的含量为89.5mol％，按照(冯小玲，硕士学位论文，大连理工大学，2009)文献中记载的方法制备)代替聚异戊二烯(简称PIp-1)。得到黄绿色均相催化剂陈化液C9。

实施例1-11用于说明本发明提供的聚异戊二烯的制备方法。

实施例1

在经真空抽排、高温烧烤和高纯氮气置换三次的玻璃聚合管中，然后分别加入正己烷及4.2g的异戊二烯(简称Ip)(异戊二烯与正己烷的用量比为：0.14g异戊二烯/mL正己烷)，再向玻璃聚合管中加入制备例1制备的催化剂陈化液C1，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)，50℃下反应5小时。聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥。得到4.02g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例2

在经真空抽排、高温烧烤和高纯氮气置换三次的玻璃聚合管中，然后分别加入正己烷及4.2g的异戊二烯(异戊二烯与正己烷的用量比为：0.14g异戊二烯/mL正己烷)，再向玻璃聚合管中加入制备例2制备的催化剂陈化液C2，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)，50℃下反应5小时。聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥。得到3.99g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例3

在经真空抽排、高温烧烤和高纯氮气置换三次的玻璃聚合管中，然后分别加入正己烷及4.2g的异戊二烯(异戊二烯与正己烷的用量比为：0.14g异戊二烯/mL正己烷)，再向玻璃聚合管中加入制备例3制备的催化剂陈化液C3，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)，50℃下反应5小时。聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥。得到3.90g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。并采用三检测GPC测定聚异戊二烯的不同级份的分子量与动力粘度的关系，测定结果见图1。

对比例1

采用与实施例3相同的方法制备聚异戊二烯，所不同的是，采用参比溶液DC1代替催化剂陈化液C3，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)，得到4.1g的参比聚异戊二烯。将得到的参比聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。并采用三检测GPC测定聚异戊二烯的不同级份的分子量与动力粘度的关系，测定结果见图1。

从图1的结果可以看出，由加入聚丁二烯的催化剂制备的聚异戊二烯(曲线b)在同等分子量级份下比由未加入聚丁二烯的催化剂制备的聚异戊二烯(曲线a)的动力粘度低，表明由本发明提供的稀土催化剂制备的聚异戊二烯具有支化结构。

实施例4

在经真空抽排、高温烧烤和高纯氮气置换三次的玻璃聚合管中，然后分别加入正己烷及4.2g的异戊二烯(异戊二烯与正己烷的用量比为：0.14g异戊二烯/mL正己烷)，再向玻璃聚合管中加入制备例4制备的催化剂陈化液C4，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)，50℃下反应5小时。聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥。得到4.12g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例5

在经真空抽排、高温烧烤和高纯氮气置换三次的玻璃聚合管中，然后分别加入正己烷及4.2g的异戊二烯(异戊二烯与正己烷的用量比为：0.14g异戊二烯/mL正己烷)，再向玻璃聚合管中加入制备例5制备的催化剂陈化液C5，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)，50℃下反应5小时。聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥。得到3.99g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例6

将5L聚合釜在常温下抽真空后冲入高纯氮，反复3次后依次加入正己烷及420g异戊二烯(异戊二烯与正己烷的用量比为：0.14g异戊二烯/ml正己烷)，然后加入制备例2制备的催化剂陈化液C2，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)。50℃下反应5小时后，打开聚合釜，用含有1重量％防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264，购于Aldrich公司)的酒精溶液终止反应，于室温下在真空干燥箱中干燥至恒重。得到393g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例7

将5L聚合釜在常温下抽真空后冲入高纯氮，反复3次后依次加入正己烷及420g的异戊二烯(异戊二烯与正己烷的用量比为：0.14g异戊二烯/mL正己烷)，然后加入制备例5制备的催化剂陈化液C5，使得Nd/Ip＝2.5×10^-4(摩尔比)。50℃下反应5小时后，打开聚合釜，用含有1重量％防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264，购于Aldrich公司)的酒精终止反应，于室温下在真空干燥箱中干燥至恒重。得到414g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

对比例2

采用与实施例7相同的方法制备聚异戊二烯，所不同的是，采用对比制备例1制备得到的参比溶液DC1代替催化剂陈化液C5，得到参比聚异戊二烯416g。将得到的参比聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备聚异戊二烯，所不同的是，采用催化剂剂陈化液C6代替催化剂陈化液C1。得到4.09g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例9

采用与实施例1相同的方法制备聚异戊二烯，所不同的是，采用催化剂剂陈化液C7代替催化剂陈化液C1。得到3.99g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例10

采用与实施例4相同的方法制备聚异戊二烯，所不同的是，采用催化剂剂陈化液C8代替催化剂陈化液C4。得到4.05g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

实施例11

采用与实施例4相同的方法制备聚异戊二烯，所不同的是，采用催化剂剂陈化液C9代替催化剂陈化液C1。得到4.02g的聚异戊二烯。将得到的聚异戊二烯进行分析测试，结果列于表1。

表1

根据表1的数据，将实施例1-3和实施例8-9与对比例1比较可以看出，实施例1-3和实施例8-9制备得到的支化聚异戊二烯的顺式1,4-结构的含量基本保持不变，即保持了异戊橡胶优异的力学性能；同时该支化聚异戊二烯的胶液粘度下降，有利于聚合体系的传质传热。此外，从实施例1-3中看出随着催化剂组分中的聚丁二烯用量的增加，聚异戊二烯的分子量分布加宽，加工性能得到了改善。

将实施例4-5和实施例10-11与对比例1比较可以看出，实施例4-5制备得到的支化聚异戊二烯的顺式1,4-结构的含量基本保持不变，即保持了异戊橡胶优异的力学性能；同时该支化聚异戊二烯的胶液粘度下降，有利于聚合体系的传质传热，但降低幅度比催化剂中加入聚丁二烯的体系的降低幅度稍小。此外，从实施例4-5中看出随着催化剂组分中的聚异戊二烯用量的增加，聚异戊二烯的分子量分布加宽，加工性能得到了改善。

将实施例6-7与对比例2比较可以看出，在间歇聚合釜式反应中，随着低分子聚合物的加入，顺式1,4-结构含量也有所下降，但仍然保持在98％以上，保持了异戊橡胶的优异的力学性能；同时该支化聚异戊二烯的胶液粘度下降，有利于聚合体系的传质传热。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种稀土催化剂，其特征在于，该稀土催化剂含有以下组分：

A、羧酸钕化合物；

B、烷基铝化合物：通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为C₁-C₆的烷基；

C、含卤素化合物：选自通式为AlR₂X的烷基卤化铝、通式为Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃和通式为R’_nX_4-nSi的卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为0-3的整数；

D、低分子量聚合物：所述低分子量聚合物为聚丁二烯和/或聚异戊二烯，所述聚丁二烯的数均分子量为1000-10000；所述聚异戊二烯的数均分子量为1000-30000。

2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其中，所述聚丁二烯中1,2-结构的含量为10-85mol％，所述聚异戊二烯中顺式1,4-结构的含量为20-95mol％。

3.根据权利要求1或2所述的稀土催化剂，其中，所述聚丁二烯的数均分子量为3000-5000，所述聚丁二烯中1,2-结构的含量为40-70mol％；所述聚异戊二烯的数均分子量为8000-15000，所述聚异戊二烯中顺式1,4-结构的含量为80-90mol％。

4.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其中，以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述烷基铝化合物的含量为8-25摩尔，所述含卤素化合物的含量为2-5摩尔，所述低分子量聚合物的含量为0.05-5摩尔。

5.根据权利要求1或4所述的稀土催化剂，其中，所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀的羧酸钕，优选地，所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种；所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。

6.一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括在第一有机溶剂的存在下，将组分C与组分A和组分D的混合物进行第一接触，然后将组分B与第一接触所得的混合物进行第二接触，所述第一接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，接触的时间为10-40分钟；所述第二接触的条件包括：接触的温度为0-30℃，接触的时间为6-48小时，组分A、组分B、组分C和组分D如权利要求1-5中任意一项所定义。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1：8-25：2-5：0.05-5。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一有机溶剂为正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

9.由权利要求6-8中任意一项所述的方法制备的稀土催化剂。

10.一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，使异戊二烯单体进行溶液聚合反应，其特征在于，所述稀土催化剂为权利要求1-5和9中任意一项所述的稀土催化剂。