CN106699966B - 一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域，具体提供了一种丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。所述丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯‑异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万‑30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4‑结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯‑异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万‑50万。本发明提供的丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶同时具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
背景技术
研究表明，采用稀土催化剂催化丁二烯和异戊二烯之间的共聚合可以很容易获得高顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。例如，CN1834121A公开了一种用于双烯烃聚合的稀土催化剂，该稀土催化剂是由氯化钕给电子体配合物和有机铝氧烷以及单体组成的，试验表明，在进料中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为0.25-4:1的情况下，使用该稀土催化剂制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，红外光谱测得其中丁二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为98.6-98.8mol％，异戊二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为96.3-96.6mol％，GPC测得该聚合物的数均分子量为1.87×105-3.46×105，分子量分布(Mw/Mn)为1.4-1.8。CN1599762A公开了一种制备丁二烯-异戊二烯无规共聚物的方法，该方法包括在丁二烯和异戊二烯在催化体系中进行反应，所述催化体系中至少含有一种共轭二烯单体、至少一种稀土金属的有机磷酸盐、含有分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝的烷基化试剂以及含有卤化烷基铝的卤素给体，试验表明，在进料中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为20-50:52-80的情况下，制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，碳13核磁共振法(C13NMR)或近红外分析法测得其中丁二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为92-99mol％，异戊二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为96-99mol％，该共聚物的Tg为-90℃至-73℃，该共聚物在甲苯中浓度为0.1g/dl时的特性粘度为2.05-3.53dl/g，门尼粘度为50-64。CN1295087A公开了一种芳烃改性的双烯烃聚合稀土催化剂，试验表明，在进行丁二烯和异戊二烯共聚时，得到的产物经红外光谱和核磁谱测定表明为丁二烯-异戊二烯无规共聚物，且两种单体链节中顺式1,4-结构的含量分别为97.6mol％和95.3mol％，产物的特性粘数[η]为5.2dL/g。CN101955567A公开了一种用于制备双烯烃共聚弹性体的催化体系，其含有烯烃羧酸盐化合物、有机铝化合物、氯代烃和/或氯代羧酸酯、C6-C10的羧酸以及C1-C10的醇，试验表明，在进行丁二烯和异戊二烯共聚时，得到的产物为丁二烯-异戊二烯无规共聚物，并且丁二烯链节中顺式1,4-结构的含量为98.0-99.1mol％，异戊二烯链节中顺式1,4-结构的含量为98.2-99.6mol％，丁二烯结构单元的含量为38-96mol％，该聚合物的重均分子量为3.9×105-15×105，分子量分布指数为1.8-4.3，特性粘数[η]为2.0-5.2dL/g。
由上述方法制备的丁二烯-异戊二烯共聚物均为无规共聚物。通常来说，无规共聚物大分子链的规整性差，不能像丁二烯均聚物或异戊二烯均聚物一样在低温下结晶，因此这种无规共聚物最大的性能特点是耐低温性能非常优异，可以在-55℃下长期使用，特别适合用于生产耐寒制品。此外，与顺丁橡胶相比，这种无规共聚橡胶的耐磨性和耐曲挠龟裂性能上也有明显的改善和提高，因此还适合用作减震材料。然而，该无规共聚橡胶的力学强度相对较差，远不及均聚的聚丁二烯。因此，这种无规共聚橡胶在轮胎上的应用受到很大的限制。
为了解决无规共聚橡胶力学强度差的问题，科研工作者又合成出了嵌段共聚橡胶。例如，以Ln(naph)3/Al(i-C4H9)3/Al2(C2H5)3Cl3为催化剂，采用先加入丁二烯、后加入异戊二烯继续反应，或者先加入异戊二烯、后加入丁二烯继续反应的分步加料方式，所得第二批单体聚合后生成的聚合物分子量高于第一批单体均聚物的分子量，从两批聚合物的GPC分布曲线来看，第二批单体聚合后的产物GPC谱图峰值向高分子量方向移动，说明第二批单体是在第一批单体的活性链上继续增长，形成嵌段共聚物。然而，这种嵌段共聚物的力学强度虽然优于无规共聚橡胶，达到了均聚丁二烯橡胶的水平，但其耐曲挠龟裂性能与均聚丁二烯橡胶相当，不再具有像无规共聚橡胶那样的优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的上述缺陷，而提供一种兼具有较高的力学强度和耐曲挠龟裂性能的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
具体地，本发明提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万-30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万-50万。
本发明还提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使丁二烯进行第一聚合反应，然后加入异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的混合物进行第二聚合反应；所述第一聚合反应的条件包括反应温度为5-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h；所述第二聚合反应的条件包括反应温度为10-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；整个反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为(1-6):1，且第一聚合反应剩余的丁二烯与第二聚合反应任选加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为(0.5-2):1；或者
(2)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使异戊二烯和丁二烯的混合物进行第三聚合反应，然后加入丁二烯进行第四聚合反应；所述第三聚合反应的条件包括反应温度为5-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h；所述第四聚合反应的条件包括反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；第三聚合反应加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为(0.5-2):1，且整个聚合反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为(1-6):1。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
本发明的发明人经过深入研究发现，当所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶由丁二烯均聚段与丁二烯-异戊二烯无规共聚段组成，并将丁二烯均聚段的数均分子量和顺式1,4-结构的含量以及丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量控制在上述范围内时，对应的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶同时具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万-30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万-50万。
根据本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，优选地，所述丁二烯均聚段的数均分子量为10万-20万，更优选地，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为10万-25万，最优选地，所述丁二烯均聚段的数均分子量为10万-20万且所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为10万-25万。
根据本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，优选地，所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于98mol％。此外，在所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链中，丁二烯结构单元中顺式1,4-结构的含量不低于97.5mol％，优选不低于98mol％；异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，优选不低于98mol％。
根据本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，优选地，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比为(1-6):1。
本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法包括：
(1)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使丁二烯进行第一聚合反应，然后加入异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的混合物进行第二聚合反应；所述第一聚合反应的条件包括反应温度为5-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h；所述第二聚合反应的条件包括反应温度为10-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；整个反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为(1-6):1，且第一聚合反应剩余的丁二烯与第二聚合反应任选加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为(0.5-2):1；或者
(2)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使异戊二烯和丁二烯的混合物进行第三聚合反应，然后加入丁二烯进行第四聚合反应；所述第三聚合反应的条件包括反应温度为5-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h；所述第四聚合反应的条件包括反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；第三聚合反应加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为(0.5-2):1，且整个聚合反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为(1-6):1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土催化剂可以为将组分A、组分B、组分C和组分D接触得到。其中，组分A为C1-C20的羧酸钕化合物。组分B为具有通式AlR3的烷基铝化合物，R为C1-C6的烷基。组分C为具有通式AlR’2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R’3X3的倍半烷基铝和具有通式R’X的卤代烃中的至少一种含卤素化合物，R’为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基，X为溴或氯。组分D为C4-C6的共轭二烯烃。
优选地，方法(1)和方法(2)所用的稀土催化剂各自独立地通过将组分C加入到组分A和组分D的混合物中进行第一陈化，然后加入组分B进行第二陈化得到，所述第一陈化和第二陈化的条件相同或不同，按照该方式能够得到催化活性更高的稀土催化剂。具体地，可以将所述组分A、组分B、组分C和组分D按照以上接触顺序分别加入到有机溶剂中进行接触，也可以先将组分A、组分B、组分C和组分D分别溶于有机溶剂中之后，再将这些组分的有机溶液按照以上接触顺序进行接触，优选按照后一种方式进行接触。此外，当将组分A、组分B、组分C和组分D按照后一种方式进行接触时，形成不同组分的有机溶液的有机溶剂可以相同，也可以不同。此时，不同组分的有机溶液的浓度可以为本领域的常规选择，例如，所述组分A的有机溶液的浓度可以为0.01-1mol/L，所述组分B的有机溶液的浓度可以为0.01-10mol/L，所述组分C的有机溶液的浓度可以为0.01-10mol/L，所述组分D的有机溶液的浓度可以为0.01-10mol/L。
针对组分A，所述羧酸钕化合物是所述稀土催化剂的主催化剂。在所述羧酸钕化合物中，元素钕是中心金属原子，与羧酸配体配合发挥催化作用。羧酸配体通过改变元素钕的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度，从而影响催化剂的活性和定向性。在本发明中，所述羧酸钕化合物为C1-C20的羧酸钕，优选为C6-C10的羧酸钕，更优选为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种，最优选为环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕中的至少一种。
针对组分B，所述烷基铝化合物是所述稀土催化剂的助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土碳活性中心。在本发明中，所述烷基铝化合物为具有通式AlR3的烷基铝，R为C1-C6的烷基。具体地，所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝中的至少一种，更优选为三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的至少一种。
针对组分C，所述含卤素化合物是所述稀土催化剂的活化剂，其与羧酸钕化合物和烷基铝化合物作用形成催化剂活性中心。在本发明中，所述含卤素化合物为具有通式AlR’2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R’3X3的倍半卤化烷基铝和具有通式R’X的卤代烃中的至少一种，R’为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基，X为溴或氯。具体地，所述含卤素化合物选自一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。
针对组分D，所述共轭二烯烃在所述稀土催化剂中起到稳定催化剂活性中心的作用，同时也能提高催化剂的活性。在本发明中，所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃，优选为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种。
所述方法(1)和方法(2)所用的稀土催化剂中各组分的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，优选地，方法(1)和方法(2)所用的稀土催化剂中所述组分A、组分B、组分C和组分D的含量的摩尔比为1：8-20：2.5-3.5：40-80，更优选为1：8-15：2.5-3.5：40-80。
根据本发明，从便于描述的角度出发，将制备稀土催化剂的两次陈化过程分别称为“第一陈化”与“第二陈化”。优选地，所述第一陈化的条件包括温度为-30℃至30℃，时间为5-50分钟；所述第二陈化的条件包括温度为10℃至60℃，时间为0.5-48小时。
此外，为了提高稀土催化剂的活性、定向性或稳定性，还可以在稀土催化剂的制备过程中加入不含钕的羧酸类化合物、醇类化合物和酯类化合物中的至少一种，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述稀土催化剂的用量没有特别地限定，通常来说，方法(1)和方法(2)中，所述稀土催化剂的用量可以使得所述稀土催化剂中组分A的量与第一步加入的单体的总量的摩尔比为(1×10-4-6×10-4)：1，且所述稀土催化剂中组分A的量与整个聚合反应过程中单体总用量的摩尔比为(0.5×10-4-4×10-4)：1。
所述方法(1)和方法(2)中，当加入异戊二烯与丁二烯的混合物时，其加入方式可以是在有机溶剂或无溶剂存在下，将异戊二烯与丁二烯混合后从同一个加入口加入到反应容器中，也可以分别通过两个或多个加入口同时将丁二烯和异戊二烯加入到反应容器中。
根据本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，在方法(1)中，所述第一聚合反应的条件优选包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-6小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h。在方法(1)中，所述第二聚合反应的条件优选包括反应温度为30-50℃，反应时间为3-5小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h。
根据本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，在方法(2)中，所述第三聚合反应的条件优选包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-5小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h。在方法(2)中，所述第四聚合反应的条件优选包括反应温度为40-50℃，反应时间为3-5小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h。
根据本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，稀土催化剂制备过程中所用的有机溶剂以及聚合反应所用的有机溶剂的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种烃类溶剂，具体可以为正己烷、环己烷、庚烷、正戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。
根据本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，为了克服氧气对催化剂活性中心的破坏，优选地，所述稀土催化剂的制备过程以及聚合反应过程均优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学作用的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入惰性气体。
所述聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止聚合反应的目的。所述终止剂的种类没有特别地限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的至少一种。其中，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。此外，所述终止剂的用量只要能够使得聚合产物中的活性物种失活即可，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
由所述方法(1)和方法(2)最终得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子量由凝胶渗透色谱测定，分子链的微观结构由傅里叶红外光谱测定。对于最终得到的整个丁二烯-异戊二烯共聚橡胶大分子链而言，其中含有两个结构单元，分别为丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元。其中，丁二烯结构单元通常有三种微观结构，即顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-结构，在所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶大分子链上，上述三种微观结构的总含量为100摩尔％。异戊二烯结构单元通常有四种微观结构，即顺式1,4-结构、反式1,4-结构、1,2-结构和3,4-结构，在所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶大分子链上，上述四种微观结构的总含量为100摩尔％。但是在本发明中，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶大分子链上异戊二烯结构单元中反式1,4-结构和1,2-结构的含量优选为0摩尔％，即优选不含有反式1,4-结构和1,2-结构。因此，本发明的共聚橡胶大分子链上优选只有五种微观结构，即丁二烯结构单元的顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-结构以及异戊二烯结构单元的顺式1,4-结构和3,4-结构。这五种微观结构的含量可以采用傅里叶红外光谱测得。
所述方法(1)的具体实施方式包括：在干净无水无氧的反应容器中，加入质量为mr1的有机溶剂和质量为mBd11的丁二烯，其中mBd11与mr1的比值不大于1:10，待有机溶剂和丁二烯混合均匀之后，加入体积为Vc1的稀土催化剂，然后于一定温度下反应一定时间，其中，所述反应温度可以为5-80℃、优选为40-80℃，反应时间可以为0.5-10h、优选为1-6h，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h。第一步反应结束之后，从反应容器中取出一定的聚合物溶液，其质量记为mq1，这部分聚合物溶液中的溶剂基本挥发后得到一定质量的聚合物，其质量记为mp11。在本发明中，除特别提及外，所有质量单位均为g，所有体积单位均为mL。
采用凝胶渗透色谱测试取出的聚合物的数均分子量，其值即为丁二烯均聚段的数均分子量，记为Mn11。采用傅里叶红外光谱测试取出的聚合物的顺式1,4-结构的含量，其结果即为丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量。本发明中均聚段为聚丁二烯链段，通常有三种微观结构，即顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-结构，它们在所述丁二烯均聚段中的总含量为100摩尔％。采用本发明提供的方法得到的丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，优选不低于98mol％。此外，本发明对丁二烯均聚段中反式1,4-结构和1,2-结构的含量没有特别的限定，但优选地，所述反式1,4-结构的含量优选为0-2mol％，更优选为0-1.5mol％，最优选0.4-1.5mol％；所述1,2-结构的含量优选为0-0.6mol％，更优选为0-0.4mol％。
第一步反应的单体转化率C11可根据式(1)来计算：
C11＝mp11÷(mq1×mBd11÷(mBd11+mr1+Vc1×0.7)) (1)
式(1)中0.7为稀土催化剂的密度，其单位为g/mL。
反应容器中剩余未反应的丁二烯的量mBd11s可根据式(2)来计算：
mBd11s＝(mBd11-mp11÷C11)×(1-C11) (2)
第一步反应结束后，紧接着在反应容器中加入质量为mIp12的异戊二烯或质量为mIp12的异戊二烯与质量为mBd12的丁二烯的混合物，其中(mBd11+mBd12)与mIp12的比值为(1-6):1，(mBd11s+mBd12)与mIp12的比值为(0.5-2):1。第二步反应温度为10-60℃、优选为30-50℃，反应时间为1-15h、优选为3-5小时，且反应温度与时间的乘积不小于40℃·h。
第二步反应结束后，在反应容器中加入乙醇将聚合物沉淀出来，挥发溶剂后，得到一定质量的聚合物，其质量记为mp12。采用凝胶渗透色谱测试最终聚合物的数均分子量，记为Mn1，则共聚段的数均分子量Mn12可按照式(3)计算：
Mn12＝Mn1-Mn11 (3)
聚合总单体转化率C12可根据式(4)计算：
C12＝mp12÷(mBd11+mBd12+mIp12-mp11÷C11) (4)
采用傅里叶中红外光谱仪测定最终共聚物的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)。
所述方法(2)的具体实施方法包括：在干净无水无氧的反应容器中，加入质量为mr2的有机溶剂以及质量为mBd21的丁二烯和质量为mIp21的异戊二烯的混合物，其中(mBd21+mIp21)与mr2的比不大于1:15，mBd21与mIp21的比值为(0.5-2):1。待有机溶剂与丁二烯和异戊二烯混合均匀之后，加入体积为Vc2的稀土催化剂，然后于一定温度下反应一定时间，其中，所述反应温度可以为5-60℃、优选40-80℃，反应时间可以为1-15h、优选为1-5h，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h。第一步反应结束之后，从反应容器中取出一定的聚合物溶液，其质量记为mq2，这部分聚合物溶液中的溶剂基本挥发后得到一定质量的聚合物，其质量记为mp21。则第一步反应的单体转化率C21可根据式(5)来计算：
C21＝mp21÷(mq2×(mBd21+mIp21)÷(mBd21+mIp21+mr2+Vc2×0.7)) (5)
式(5)中0.7为稀土催化剂的密度，其单位为g/mL。
在满足本发明所述条件下，C21可保证为100％。因此采用采用凝胶渗透色谱测试取出的聚合物的数均分子量，其值即为共聚段的数均分子量，记为Mn21。
采用傅里叶中红外光谱仪测定取样共聚物的微观结构，其中聚丁二烯结构单元的顺式结构含量记为CIS1。
第一步反应结束后，紧接着在反应容器中加入质量为mBd22的丁二烯进行继续反应，其中(mBd21+mBd22)与mIp21的比为(1-6):1。第二步反应温度为10-80℃、优选为40-50℃，反应时间为0.5-10h、优选为3-5h，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h。
第二步反应结束后，在反应容器中加入乙醇将聚合物沉淀出来，挥发溶剂后，得到一定质量的聚合物，其质量记为mp22。采用凝胶渗透色谱测试最终聚合物的数均分子量，记为Mn2，则均聚段的数均分子量Mn22可按照式(6)计算：
Mn22＝Mn2-Mn21 (6)
聚合总单体转化率C22可根据式(7)计算：
C22＝mp22÷(mBd21+mIp21+mBd22-mp21) (7)
分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，其中聚丁二烯结构单元的顺式结构含量记为CISzong，其采用傅里叶中红外光谱仪测定。测最终产物中聚丁二烯均聚段可按下式(8)计算其顺式1,4-结构的含量CIS2：
CIS2＝CISzong+(CISzong-CIS1)×(mBd21÷(mBd21+mIp21))×Mn21÷Mn22 (8)
本发明还提供了由上述方法制备的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚合物的微观结构含量以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪测定。聚合物的分子量及其分布采用采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，测试温度为25℃，窄分布聚苯乙烯为标样。
实施例1
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200mL玻璃瓶中加入40mL己烷、5mL浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液和1.5g丁二烯，然后置于10℃的冷水浴中，开启磁力搅拌。5分钟后加入29mL浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，10分钟后再加入31mL浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液。30分钟后将水浴调至30℃，继续陈化6h，得到均相的稀土催化剂。稀土催化剂中各组分的摩尔比为新癸酸钕:三异丁基铝:一氯二乙基铝:丁二烯＝1:12:2.9:56。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入150g己烷、5.5g丁二烯和6.5mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与己烷的重量比为1:27，稀土催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯的摩尔比为3.0×10-4:1。待将以上组分混合均匀之后，置于50℃下反应1小时，然后从玻璃瓶中取出6.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.1691g聚合物。根据式(1)计算的第一步单体转化率C11，采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn11，并采用傅里叶红外光谱测试该聚合物的微观结构，结果如表1所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入3.4g异戊二烯和4.0g丁二烯的混合物，混合均匀后置于50℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为2.8:1，第一步反应剩余的丁二烯加上第二步加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为1.5:1，催化剂中组分A与整个反应过程中单体总用量的摩尔比为1.4×10-4:1。反应3小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到11.68g聚合物。按照式(4)计算的聚合总单体转化率C12，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn1，并按照式(3)计算的共聚段数均分子量Mn12，结果如表2所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例2
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂制备方法同实施例1。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入150g己烷、4.2g丁二烯和6.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与己烷的重量比为1:36，稀土催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯的摩尔比为3.6×10-4:1。待将以上组分混合均匀后，置于60℃下反应0.5小时，然后从玻璃瓶中取出5.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.1140g聚合物。根据式(1)计算的第一步单体转化率C11，采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn11，并采用傅里叶红外光谱测试该聚合物的微观结构，结果如表1所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入4.5g异戊二烯和3.9g丁二烯的混合物，混合均匀后置于40℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为1.8:1，第一步反应剩余的丁二烯加上第二步加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为1:1，催化剂中组分A与整个反应过程中单体总用量的摩尔比为1.3×10-4:1。反应5小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到11.97g聚合物。按照式(4)计算的聚合总单体转化率C12，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn1，并按照式(3)计算的共聚段数均分子量Mn12，结果如表2所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例3
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200mL玻璃瓶中加入40mL己烷、5mL浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液和2.5mL异戊二烯，然后置于15℃的冷水浴中，开启磁力搅拌。5分钟后加入30mL浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，8分钟后再加入30mL浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液。30分钟后将水浴调至30℃，继续陈化8h，得到均相的稀土催化剂。稀土催化剂中各组分的摩尔比为新癸酸钕:三异丁基铝:一氯二乙基铝:异戊二烯＝1:12:3.0:50。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入150g己烷、7.2g丁二烯和7.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与己烷的重量比为1:21，稀土催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯的摩尔比为2.4×10-4:1。待以上组分混合均匀之后，置于40℃下反应6小时，然后从玻璃瓶中取出5.6g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.2487g聚合物。根据式(1)计算的第一步单体转化率C11，采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn11，并采用傅里叶红外光谱测试该聚合物的微观结构，结果如表1所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入2.4g异戊二烯和2.0g丁二烯的混合物，混合均匀后置于30℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为3.8:1，第一步反应剩余的丁二烯加上第二步加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为0.8:1，催化剂中组分A与整个反应过程中单体总用量的摩尔比为1.6×10-4:1。反应5小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到16.67g聚合物。按照式(4)计算的聚合总单体转化率C12，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn1，并按照式(3)计算的共聚段数均分子量Mn12，结果如表2所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例4
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200mL玻璃瓶中加入40mL己烷、5mL浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液和2.1g丁二烯，然后置于20℃的冷水浴中，开启磁力搅拌。5分钟后加入35mL浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，8分钟后再加入20mL浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液，继续陈化12h，得到均相的稀土催化剂。稀土催化剂中各组分的摩尔比为新癸酸钕:三异丁基铝:一氯二乙基铝:丁二烯＝1:8:3.5:78。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入100g己烷、9.8g丁二烯和7.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与己烷的重量比为1:10，稀土催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯的摩尔比为1.9×10-4:1。待将以上组分混合均匀之后，置于5℃下反应10小时，然后从玻璃瓶中取出5.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.3119g聚合物。根据式(1)计算的第一步单体转化率C11，采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn11，并采用傅里叶红外光谱测试该聚合物的微观结构，结果如表1所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入1.7g异戊二烯，混合均匀后置于60℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为5.8:1，第一步反应剩余的丁二烯与异戊二烯用量的重量比为1.5:1，催化剂中组分A与整个反应过程中单体总用量的摩尔比为1.7×10-4:1。反应3小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到9.63g聚合物。按照式(4)计算的聚合总单体转化率C12，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn1，并按照式(3)计算的共聚段数均分子量Mn12，结果如表2所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例5
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200mL玻璃瓶中加入40mL己烷、5mL浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液和2.0mL异戊二烯，然后置于10℃的冷水浴中，开启磁力搅拌。5分钟后加入25mL浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，15分钟后再加入50mL浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液，继续陈化30h，得到均相的稀土催化剂。稀土催化剂中各组分的摩尔比为新癸酸钕:三异丁基铝:一氯二乙基铝:异戊二烯＝1:20:2.5:40。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入120g己烷、6.0g丁二烯和9.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与己烷的重量比为1:20，稀土催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯的摩尔比为3.3×10-4:1。待将以上组分混合均匀之后，置于80℃下反应1小时，然后从玻璃瓶中取出6.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.2721g聚合物。根据式(1)计算的第一步单体转化率C11，采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn11，并采用傅里叶红外光谱测试该聚合物的微观结构，结果如表1所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入11g异戊二烯和5.5g丁二烯的混合物，混合均匀后置于10℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为1.1:1，第一步反应剩余的丁二烯加上第二步加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为0.5:1，催化剂中组分A与整个反应过程中单体总用量的摩尔比为1.0×10-4:1。反应15小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到22.23g聚合物。按照式(4)计算的聚合总单体转化率C12，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn1，并按照式(3)计算的共聚段数均分子量Mn12，结果如表2所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例6
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200mL玻璃瓶中加入40mL己烷、5mL浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液和2.5mL异戊二烯，然后置于10℃的冷水浴中，开启磁力搅拌。5分钟后加入29mL浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，15分钟后再加入37mL浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液，继续陈化35h，得到均相的稀土催化剂。稀土催化剂中各组分的摩尔比为新癸酸钕:三异丁基铝:一氯二乙基铝:异戊二烯＝1:15:2.9:50。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入120g己烷、5.0g丁二烯和6.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与己烷的重量比为1:24，稀土催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯的摩尔比为2.9×10-4:1。待将以上组分混合均匀之后，置于60℃下反应1小时，然后从玻璃瓶中取出6.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.2136g聚合物。根据式(1)计算的第一步单体转化率C11，采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn11，并采用傅里叶红外光谱测试该聚合物的微观结构，结果如表1所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入1.7g异戊二烯和3.0g丁二烯的混合物，混合均匀后置于40℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为4.7:1，第一步反应剩余的丁二烯加上第二步加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为2:1，催化剂中组分A与整个反应过程中单体总用量的摩尔比为1.5×10-4:1。反应1小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到8.42g聚合物。按照式(4)计算的聚合总单体转化率C12，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn1，并按照式(3)计算的共聚段数均分子量Mn12，结果如表2所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例7
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂制备同实施例1。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入150g己烷、4.2g丁二烯、3.6g异戊二烯和8.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为1.2:1，单体丁二烯和异戊二烯的总用量与己烷用量的重量比为1:19，催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为2.9×10-4:1。待以上组分混合均匀之后，置于50℃下反应5小时，然后从玻璃瓶中取出6.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.2864g聚合物，根据式(5)计算的第一步单体转化率C21为100％。采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn21，结果如表3所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入7.5g丁二烯，混合均匀后置于50℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为3.3:1，催化剂中组分A与所有加入单体的摩尔比为1.4×10-4:1。反应3小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到14.26g聚合物。按照式(7)计算的聚合总单体转化率C22，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn2，按照式(6)计算的均聚段数均分子量Mn22，并按照式(8)计算的聚丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量CIS2，结果如表3所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例8
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂制备同实施例4。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入110g己烷、4.6g丁二烯、2.3g异戊二烯和5.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为2.0:1，单体丁二烯和异戊二烯的总用量与己烷用量的重量比为1:16，催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为2.1×10-4:1。待以上组分混合均匀之后，置于30℃下反应8小时，然后从玻璃瓶中取出6.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.3439g聚合物，根据式(5)计算的第一步单体转化率C21为100％。采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn21，结果如表3所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入6.2g丁二烯，混合均匀后置于40℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为4.7:1，催化剂中组分A与所有加入单体的摩尔比为1.1×10-4:1。反应4小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到11.86g聚合物。按照式(7)计算的聚合总单体转化率C22，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn2，按照式(6)计算的均聚段数均分子量Mn22，并按照式(8)计算的聚丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量CIS2，结果如表3所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例9
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂制备同实施例4。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入150g己烷、2.2g丁二烯、4.4g异戊二烯和3.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为0.5:1，单体丁二烯和异戊二烯的总用量与己烷用量的重量比为1:23，催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为1.4×10-4:1。待以上组分混合均匀之后，置于5℃下反应15小时，然后从玻璃瓶中取出5.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.2079g聚合物，根据式(5)计算的第一步单体转化率C21为100％。采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn21，结果如表3所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入2.5g丁二烯，混合均匀后置于80℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为1.1:1，催化剂中组分A与所有加入单体的摩尔比为0.8×10-4:1。反应0.5小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到7.74g聚合物。按照式(7)计算的聚合总单体转化率C22，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn2，按照式(6)计算的均聚段数均分子量Mn22，并按照式(8)计算的聚丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量CIS2，结果如表3所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例10
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂制备同实施例5。
在氮气保护下向500mL玻璃瓶中加入140g己烷、2.5g丁二烯、2.0g异戊二烯和10.0mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为1.3:1，单体丁二烯和异戊二烯的总用量与己烷用量的重量比为1:31，催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为5.4×10-4:1。待以上组分混合均匀之后，置于50℃下反应1小时，然后从玻璃瓶中取出5.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.1485g聚合物，根据式(5)计算的第一步单体转化率C21为100％。采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn21，结果如表3所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入9.5g丁二烯，混合均匀后置于10℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为6.0:1，催化剂中组分A与所有加入单体的摩尔比为1.6×10-4:1。反应10小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到13.71g聚合物。按照式(7)计算的聚合总单体转化率C22，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn2，按照式(6)计算的均聚段数均分子量Mn22，并按照式(8)计算的聚丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量CIS2，结果如表3所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
实施例11
该实施例用于说明丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂制备同实施例3。
在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入140g己烷、1.8g丁二烯、4.0g异戊二烯和5.5mL上述稀土催化剂，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为0.5:1，单体丁二烯和异戊二烯的总用量与己烷用量的重量比为1:24，催化剂中组分A与第一步加入的单体丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为2.8×10-4:1。待以上组分混合均匀之后，置于60℃下反应4小时，然后从玻璃瓶中取出5.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.1938g聚合物，根据式(5)计算的第一步单体转化率C21为100％。采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn21，结果如表3所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入21.5g丁二烯，混合均匀后置于40℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为5.8:1，催化剂中组分A与所有加入单体的摩尔比为0.5×10-4:1。反应5小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到26.02g聚合物。按照式(7)计算的聚合总单体转化率C22，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn2，按照式(6)计算的均聚段数均分子量Mn22，并按照式(8)计算的聚丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量CIS2，结果如表3所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂的制备以及第一步反应同实施例1，所不同的是，第一步反应温度为10℃，反应时间为0.5小时，即反应温度与反应时间的乘积不满足“不小于30℃·h”的条件。第一步反应结束后，然后从玻璃瓶中取出6.0g聚合物溶液，这部分聚合物溶液中的溶剂挥发后得到0.0474g聚合物。根据式(1)计算的第一步单体转化率C11，采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn11，并采用傅里叶红外光谱测试该聚合物的微观结构，结果如表1所示。
第二步反应同实施例1。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为2.8:1，第一步反应剩余的丁二烯加上第二步加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为2.4:1，即不满足(0.5-2.0):1的条件，催化剂中组分A与整个反应过程中单体总用量的摩尔比为1.4×10-4:1。第二步反应结束后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到9.39g聚合物。按照式(4)计算的聚合总单体转化率C12，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn1，并按照式(3)计算的共聚段数均分子量Mn12，结果如表2所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂的制备以及第一步反应同实施例8。采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn21，结果如表3所示。
第二步反应同实施例8，所不同的是，第二步反应温度为15℃，反应时间为0.3小时，即反应温度与反应时间的乘积不满足“不小于40℃·h”的条件。第二步反应结束后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到8.56g聚合物。按照式(7)计算的聚合总单体转化率C22，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn2，按照式(6)计算的均聚段数均分子量Mn22，并按照式(8)计算的聚丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量CIS2，结果如表3所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
催化剂的制备以及第一步反应同实施例10。采用凝胶渗透色谱测试该聚合物的数均分子量Mn21，结果如表3所示。
第一步反应结束后，紧接着在玻璃瓶中加入24g丁二烯，混合均匀后置于50℃下继续反应。计算得知总共加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为13.3:1(即不满足(1-6):1的条件)，催化剂中组分A与所有加入单体的摩尔比为0.9×10-4:1。反应6小时后，往反应容器中加入20mL乙醇终止反应，经溶剂挥发、真空烘箱干燥后得到27.78g聚合物。按照式(7)计算的聚合总单体转化率C22，采用凝胶渗透色谱测试最终共聚橡胶的数均分子量Mn2，按照式(6)计算的均聚段数均分子量Mn22，并按照式(8)计算的聚丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量CIS2，结果如表3所示。采用傅里叶红外光谱测试最终共聚橡胶的微观结构以及分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比(以PB/PI表示)，结果如表4所示。
表1
表2
表3
表4
测试例
测试例用于说明本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶性能的测试。
采用开炼机，将橡胶按照下述配方进行混炼：生胶(丁二烯-异戊二烯共聚橡胶)100重量份；氧化锌3重量份；硫磺1.5重量份；硬脂酸2重量份；工业参比炭黑7#60重量份；促进剂TBBS 0.90重量份；环烷油15.00重量份。混炼后的橡胶经平板硫化机于145℃下硫化35min，然后进行性能测试。拉伸强度按照GB/T528-2009中规定的方法进行测试，耐曲饶龟裂性能按照GB/T13934-2006中规定的方法进行测试，以达到2级裂口的次数高低来评价耐曲饶龟裂性能的好坏，次数越高，表明耐曲饶龟裂性能较好。所得结果如表5所示。
表5
| 编号 | 所用橡胶 | 拉伸强度/MPa | 耐曲挠龟裂性能/万次 |
| 测试例1 | 实施例1 | 18.8 | 4.0 |
| 测试例2 | 对比例1 | 15.8 | 4.0 |
| 测试例3 | 实施例8 | 19.5 | 5.0 |
| 测试例4 | 对比例2 | 16.3 | 5.0 |
| 测试例5 | 实施例10 | 18.8 | 4.5 |
| 测试例6 | 对比例3 | 18.1 | 2.5 |
从以上结果可以看出，本发明提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶同时具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征在于，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万-30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万-50万，其中，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比为1-6:1。
2.根据权利要求1所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其中，所述丁二烯均聚段的数均分子量为10万-20万。
3.根据权利要求1所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其中，所述丁二烯均聚段的数均分子量为10万-25万。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其中，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链中，丁二烯结构单元中顺式1,4-结构的含量不低于97.5mol％，异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％。
5.一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使丁二烯进行第一聚合反应，然后加入异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的混合物进行第二聚合反应；所述第一聚合反应的条件包括反应温度为5-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h；所述第二聚合反应的条件包括反应温度为10-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；整个反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为1-6:1，且第一聚合反应剩余的丁二烯与第二聚合反应任选加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为0.5-2:1；或者
(2)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使异戊二烯和丁二烯的混合物进行第三聚合反应，然后加入丁二烯进行第四聚合反应；所述第三聚合反应的条件包括反应温度为5-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h；所述第四聚合反应的条件包括反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；第三聚合反应加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为0.5-2:1，且整个聚合反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为1-6:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，方法(1)和方法(2)所用的稀土催化剂各自独立地通过将组分C加入到组分A和组分D的混合物中进行第一陈化，然后加入组分B进行第二陈化得到，所述第一陈化和第二陈化的条件相同或不同；
所述组分A为C1-C20的羧酸钕化合物；
所述组分B为具有通式AlR3的烷基铝化合物，R为C1-C6的烷基；
所述组分C选自具有通式AlR’2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R’3X3的倍半烷基铝和具有通式R’X的卤代烃中的至少一种含卤素化合物，R’为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基，X为溴或氯；
所述组分D为C4-C6的共轭二烯烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一陈化的条件包括温度为-30℃至30℃，时间为5-50分钟；第二陈化的条件包括温度为10℃至60℃，时间为0.5-48小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，方法(1)和方法(2)所用的稀土催化剂中所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1：8-20：2.5-3.5：40-80。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，在方法(1)中，所述第一聚合反应的条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-6小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h。
10.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，在方法(1)中，所述第二聚合反应的条件包括反应温度为30-50℃，反应时间为3-5小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h。
11.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，在方法(2)中，所述第三聚合反应的条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-5小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h。
12.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，在方法(2)中，所述第四聚合反应的条件包括反应温度为40-50℃，反应时间为3-5小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h。
13.由权利要求5-12中任意一项所述的方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
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