CN112074552A - 催化剂组合物、其制备方法、由其制备共轭二烯类聚合物的方法和制备的共轭二烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过用于共轭二烯类单体的聚合中而能够形成具有窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物的催化剂组合物、其制备方法、使用所述催化剂组合物制备共轭二烯类聚合物的方法和通过所述制备聚合物的方法制备的共轭二烯类聚合物。由于根据本发明的催化剂组合物包含数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自共轭二烯类单体的单元的聚合物，因此所述催化剂组合物可以用于共轭二烯类单体的聚合中以制备与常规钕催化剂组合物相比具有更窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物。

Description

催化剂组合物、其制备方法、由其制备共轭二烯类聚合物的方 法和制备的共轭二烯类聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0161089的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种通过用于共轭二烯类单体的聚合中而能够形成具有窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物的催化剂组合物、该组合物的制备方法、通过使用该催化剂组合物制备共轭二烯类聚合物的方法，和通过该制备聚合物的方法制备的共轭二烯类聚合物。
背景技术
近来，随着对节能和环境问题的关注增加，需要具有低燃料消耗的汽车。作为实现其的方法之一，已经提出通过在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用诸如二氧化硅或炭黑的无机填料来降低轮胎的生热的方法，但是，由于无机填料在橡胶组合物中的橡胶不容易分散，存在橡胶组合物包括耐磨性、抗裂性、或加工性能的整体物理性能反而劣化的限制。
为了解决该限制，作为提高无机填料例如二氧化硅或炭黑在橡胶组合物中分散性的方法，已经开发了一种使用具有能够与无机填料相互作用的官能团的有机锂对通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的可聚合活性位点进行改性的方法。具体地，已经提出用锡类化合物对共轭二烯类聚合物的聚合活性末端进行改性或引入氨基的方法，或用烷氧基硅烷衍生物进行改性的方法。
然而，在使用通过上述方法改性的共轭二烯类聚合物制备橡胶组合物的过程中，可以确保低的生热，但是对橡胶组合物的例如耐磨性和加工性能的物理性能改善效果不足。
作为另一方法，已经开发了一种在通过使用包含镧系元素稀土元素化合物的催化剂通过配位聚合得到的活性聚合物中，用特定的偶联剂或改性剂对活化的活性末端进行改性的方法。然而，在常规已知的包含镧系稀土元素化合物的催化剂中，由于所得活性末端的活性弱并且末端改性率低，因此，橡胶组合物的物理性能改善效果不显著。
[现有技术文献]
(专利1)KR 1991-0008275B1
发明内容
技术问题
本发明提供一种催化剂组合物，其通过用于共轭二烯类单体的聚合中而能够形成具有窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物。
本发明还提供一种制备所述催化剂组合物的方法。
本发明还提供一种通过使用所述催化剂组合物制备共轭二烯类聚合物的方法。
本发明还提供一种通过所述制备聚合物的方法制备的共轭二烯类聚合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种催化剂组合物，包含聚合物，其中，所述聚合物包含：来自钕化合物的单元；来自烷化剂的单元；和来自共轭二烯类单体的单元，并且所述聚合物的数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol。
根据本发明的另一方面，提供一种制备所述催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：通过在烃溶剂的存在下使钕化合物、烷化剂、第一共轭二烯类单体和卤化物反应来制备氯化反应物(步骤1)；和使所述氯化反应物与第二共轭二烯类单体反应(步骤2)，其中，基于1mol的所述钕化合物中的钕，所述第二共轭二烯类单体的用量为200mol至900mol。
根据本发明的又一方面，提供一种制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，该方法包括：在所述催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，其中，所述催化剂组合物包含聚合物，该聚合物的数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自钕化合物的单元；来自烷化剂的单元；和来自共轭二烯类单体的单元。
根据本发明的再一方面，提供一种通过上述制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法制备的钕催化的共轭二烯类聚合物，其中，在100℃下的-S/R(应力/松弛)值在0.6至0.9的范围内，并且分子量分布在1.0以上至小于3.0的范围内。
有益效果
由于根据本发明的催化剂组合物包含数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自共轭二烯类单体的单元的聚合物，因此所述催化剂组合物可以用于共轭二烯类单体的聚合中，制备与常规钕催化剂组合物相比具有更窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物。
另外，由于将共轭二烯类单体加入到通过使钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物依次反应而进行烷化反应和氯化反应的预形成催化剂组合物中，并且反应以根据本发明的催化剂组合物的制备方法来进行，该方法可以容易地制备预聚合催化剂组合物，其中，形成数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自共轭二烯类单体的单元的聚合物。
此外，在根据本发明的制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法中，由于共轭二烯类单体在上述催化剂组合物的存在下聚合，因此该方法可以制备分子量分布为1.0以上至小于3.0，同时线性度既不低也不高的钕催化的共轭二烯类聚合物。
另外，由于根据本发明的钕催化的共轭二烯类聚合物是通过使用上述催化剂组合物的上述制备方法制备的，所述钕催化的共轭二烯类聚合物可以具有1.0以上至小于3.0的窄的分子量分布，同时-S/R为0.6至0.9，因此，当用于橡胶组合物中时，可以得到优异的加工性能、拉伸强度和粘弹性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
除非另外定义，否则可以如下定义本发明中使用的术语和测量方法。
[术语]
在本发明中使用的术语“取代”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，并且，如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或包含两个或更多个的多个取代基。另外，如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以表示单价脂肪族饱和烃，并且可以包括直链烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及支链烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
本发明中使用的术语“共轭二烯类单体”可以包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
本发明中使用的术语“第一共轭二烯类单体”和“第二共轭二烯类单体”表示相同的共轭二烯类单体，其中，“第一”和“第二”可以是用于区分各个共轭二烯类单体的反应开始时间的表述。
本发明中使用的术语“来自...的单元”可以表示由特定物质产生的组分或结构或者可以表示物质本身。
[测量方法]
本发明中的表述“-S/R(应力/松弛)值”表示对于相同量的应变而引起的应力变化，其中，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟或更长时间之后，取27±3g聚合物并将其填充到模腔中，使用MV2000E(Monsanto公司)以大型转子在100℃下在2±0.02rpm的转子速度下在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度，测量在释放扭矩时得到的门尼粘度的变化斜率，并且-S/R值表示为其绝对值。
本发明中的表述“门尼粘度(MV)”是聚合物的加工性能的量度，其中，如果门尼粘度适度低，则流动性良好，因此可以认为加工性能优异，其单位表示为MU(Money Unit)，门尼粘度是在100℃下的ML(1+4)值，其中，M表示门尼，L表示板尺寸，1表示预热时间为1分钟，4表示转子运行4分钟之后读取的值。
具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下静置30分钟或更长时间之后，取27±3g聚合物并将其填充到模腔中，使用MV2000E(Monsanto公司)以大型转子在100℃下在2±0.02rpm的转子速度下在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度。
本发明中的表述“重均分子量(Mw，g/mol)”和“数均分子量(Mn，g/mol)”在将样品在40℃的四氢呋喃(THF)中溶解30分钟之后使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，其中，组合使用Polymer Laboratories的两个PLgel Olexis(产品名称)柱和Polymer Laboratories的一个PLgel mixed-C(产品名称)柱作为柱，所有新替换的柱都是混合床型柱，聚苯乙烯用作GPC标准物质。
在本发明中，表述“分子量分布(MWD，Mw/Mn)”是指聚合物的分子量分布的程度，其中，它被计算为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
本发明提供一种通过用于共轭二烯类单体的聚合中而能够制备具有窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物的催化剂组合物。
根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物的特征在于，所述催化剂组合物包含聚合物，该聚合物包含来自钕化合物的单元；来自烷化剂的单元；和来自共轭二烯类单体的单元，其中，所述聚合物的数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol。
另外，所述催化剂组合物可以包含10重量％以上至小于60重量％，例如，15重量％以上至55重量％的聚合物，并且，在聚合物的量在上述范围内的情况下，当使用催化剂组合物时，可以容易地制备具有窄的可控的分子量分布的共轭二烯类聚合物，而不会不利地影响催化剂组合物的活性。
通常，其中通过依次或同时混合钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物依次进行烷化和氯化的预形成催化剂组合物用作在共轭二烯类单体的聚合中使用的钕催化剂组合物。
然而，本发明的催化剂组合物是通过后文描述的制备方法制备的，其中，它是包含聚合物的预聚合催化剂组合物，其通过将共轭二烯类单体以相对于钕化合物的特定比例加入到预形成催化剂组合物中并反应以形成数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自共轭二烯类单体的单元的聚合物来制备。因此，可以制备比在常规预形成催化剂组合物的存在下制备的共轭二烯类聚合物具有更窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物，并且，因此，所述共轭二烯类聚合物可以具有优异的加工性
下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方案的催化剂组合物。
本发明中的催化剂组合物是通过后文描述的制备方法制备的催化剂组合物，其中，例如，通过依次或同时混合钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物来依次进行烷化和氯化反应以制备氯化反应物，可以通过使共轭二烯类单体与其进一步反应以形成至少一部分氯化反应物与来自共轭二烯类单体的单元结合的聚合物来制备催化剂组合物，因此，催化剂组合物可以包含：钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物的氯化反应物，和通过使氯化反应物与共轭二烯类单体反应而形成的包含来自钕化合物的单元、来自烷化剂的单元和来自共轭二烯类单体的单元的聚合物。
具体地，本发明中的聚合物通过使钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物的氯化反应物与共轭二烯类单体反应而形成，其中，聚合物的数均分子量可以为3,000g/mol至10,000g/mol，分子量分布可以为2.3至2.8。如果，在聚合物具有上述数均分子量和分子量分布的情况下，则通过使用包含所述聚合物的催化剂组合物而制备的共轭二烯类聚合物的分子量分布可以受到严格控制。
在本发明中，所述钕化合物可以是由以下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002760569060000061
在式1中，Ra至Rc各自独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，但是所有的Ra至Rc不同时是氢。
作为另一实例，考虑到在聚合溶剂中的优异溶解性而无需关注低聚、向催化活性物质的转化率、以及所得的优异的催化活性改善效果，钕化合物可以具体地是：钕化合物，其中，在式1中，Ra是具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或具有2至8个碳原子的烷基，但是Rb和Rc不同时是氢。
作为具体实例，在式1中，Ra可以是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或具有2至6个碳原子的直链或支链烷基，其中，Rb和Rc不可以同时是氢，钕类化合物的具体实例可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的至少一种，并且，其中，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的至少一种。
具体地，在式1中，Ra可以是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是具有2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由于由式1表示的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体包含具有2个或更多个碳原子的不同长度的烷基作为α位置处的取代基，从而可以通过在钕中心金属周围引起空间变化来阻止化合物的凝聚，因此，可以使低聚得到抑制。而且，对于钕化合物，由于在聚合溶剂中具有高溶解度并且难以转化为催化活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，因此，向催化活性物质的转化率高。
作为另一实例，由式1表示的钕化合物的重均分子量(Mw)可以在600g/mol至2,000g/mol的范围内。当钕化合物的重均分子量在上述范围内时，钕化合物可以更稳定地表现出优异的催化活性。
此外，例如，钕化合物在室温(25℃)下的溶解度可以为每6g的非极性溶剂约4g以上。在本发明中，钕化合物的溶解度是指钕化合物清澈溶解而没有浑浊现象的程度，其中，由于钕化合物如上所述具有高溶解度，因此可以实现优异的催化活性。
钕化合物，例如，可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。该反应物可以提高钕化合物在溶剂中的溶解度，并且可以通过路易斯碱以稳定的状态储存较长时间。路易斯碱，例如，可以以每1mol的钕元素30mol以下或1mol至10mol的比例使用。路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N'-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、或一元醇或二元醇。
此外，作为可以将烃基转移到另一金属的有机金属化合物的烷化剂可以用作助催化剂，其中，烷化剂的使用没有特别限制，只要在制备共轭二烯类聚合物的过程中用作烷化剂即可。
此外，烷化剂可以是有机金属化合物或含硼化合物，其可溶于非极性溶剂，具体地非极性烃溶剂，并且包含阳离子金属例如第1族、第2族、或第3族金属与碳之间的键，并且，具体地，烷化剂可以包括选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的至少一种。
烷化剂可以包括以下式2的有机铝化合物。
[式2]
Al(R)z(X)3-z
在式2中，
R各自独立地是具有1至30个碳原子的烃基；或在烃基结构中包含选自氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一个杂原子的具有1至30个碳原子的杂烃基，
X各自独立地选自氢原子、卤素基团、羧基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基，并且
z是1至3的整数。
具体地，有机铝化合物可以包括：二烃基氢化铝，例如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝、或苄基正辛基氢化铝；以及烃基二氢化铝，例如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、或正辛基二氢化铝。
此外，烷化剂可以是铝氧烷，并且铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备。具体地，铝氧烷可以是以下式3a的直链铝氧烷或以下式3b的环状铝氧烷。
[式3a]
Figure BDA0002760569060000091
[式3b]
Figure BDA0002760569060000092
在式3a和式3b中，R是通过碳原子键合搭到铝原子的一价有机基团，其中，R可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体是1至100的整数，更具体是2至50的整数。
具体地，铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的甲基被基团(R)取代，具体地，是具有2至20个碳原子的烃基取代的改性甲基铝氧烷，其中，改性甲基铝氧烷可以具体地是由以下式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0002760569060000101
在式4中，R与上面定义的相同，m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式4中，Me表示甲基。
具体地，在式4中，R可以是具有2至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、烯丙基、或具有2至20个碳原子的炔基，可以特别是具有2至10个碳原子的烷基，例如乙基、异丁基、己基、或辛基，并且可以更特别地是异丁基。
更具体地，改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的约50摩尔％至90摩尔％的甲基被上述烃基取代的改性甲基铝氧烷。当在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内时，改性甲基铝氧烷可以通过促进烷化来提高催化活性。
改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，并且可以具体地通过使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，烷基铝可以是三异丙基铝、三乙基铝、三己基铝、或三辛基铝，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
作为烷化剂的有机镁化合物是包含至少一个镁-碳键并且可溶于非极性溶剂具体地非极性烃溶剂中的镁化合物。具体地，有机镁化合物可以是以下式5a的化合物：
[式5a]
Mg(R)2
在式5a中，R各自独立地是一价有机基团，其中，R与以上定义的R相同。
更具体地，式5a的有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，例如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、或二苄基镁。
另外，有机镁化合物可以是以下式5b的化合物：
[式5b]
RMgX
在式5b中，R是一价有机基团，其中，R与以上定义的R相同，X选自氢原子、卤素基团、羧基、烷氧基和芳氧基。
更具体地，式5b的有机镁化合物可以包括：烃基氢化镁，例如甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁和苄基氢化镁；烃基卤化镁，例如甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁和苄基溴化镁；烃基羧酸镁，例如甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁和苄基己酸镁；烃基醇镁盐，例如甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁和苄基乙醇镁；或烃基芳族醚镁，例如甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁和苄基苯酚镁。
此外，烷基锂R-Li(其中，R是具有1至20个碳原子的烷基，例如，具有1至8个碳原子的直链烷基)可以用作有机锂化合物。例如，有机锂化合物可以包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂和异戊基锂，并且可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的混合物。
在上述烷化剂中，二异丁基氢化铝(DIBAH)可以是优选的，因为它在聚合过程中也可以充当链转移剂。
可以使用卤化物而没有特别限制，只要它可以充当卤化剂即可，但是，例如，可以包括元素卤、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物、或有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化活性提高和引起的反应性的显著改善，可以使用选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任何一种、或它们中的两种或更多种的混合物作为卤化物。
元素卤可以包括氟、氯、溴、或碘。
此外，卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、或三氟化碘。
此外，卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、或碘化氢。
此外，有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也称为“苯亚甲基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、或甲基碘甲酸酯。
此外，非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、碘氧化磷、或四碘化硒。
此外，金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟乙烯、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑、或二碘化镁。
此外，有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、或二叔丁基二碘化锡。
另外，在本发明的一个实施方案中，可以使用含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物，代替卤化物或与卤化物一起使用。
具体地，在含非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键，其中，非配位阴离子可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。此外，除了上述非配位阴离子之外，含有非配位阴离子的化合物可以包括抗衡阳离子，例如，诸如三芳基碳鎓阳离子的碳鎓阳离子；诸如N,N-二烷基苯胺阳离子的铵阳离子；或鏻阳离子。例如，含有非配位阴离子的化合物可以包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、或N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
此外，非配位阴离子前体，作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物，可以包括三芳基硼化合物(BR3，其中，R是强吸电子的芳基，例如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基)。
如上所述，根据本发明的实施方案的催化剂组合物可以包含钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物的氯化反应物，并且该氯化反应物通过在钕化合物、烷化剂和共轭二烯类单体进行烷化反应之后，用卤化物进行氯化反应来形成，其中，这种情况下的共轭二烯类单体可以是一种起到促进钕化合物与烷化剂的烷化反应的作用的添加剂。
另外，本发明提供一种制备催化剂组合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备催化剂组合物的方法包括：通过在烃溶剂的存在下使钕化合物、烷化剂、第一共轭二烯类单体和卤化物反应来制备氯化反应物(步骤1)；和使所述氯化反应物与第二共轭二烯类单体反应(步骤2)，其中，基于1mol的在所述钕化合物中的钕，所述第二共轭二烯类单体的用量为200mol至900mol。
步骤1是用于制备氯化反应物的步骤，即，通过使钕化合物、烷化剂、第一共轭二烯类单体和卤化物反应来制备预形成催化剂组合物的步骤，其中，步骤1可以通过在烃溶剂的存在下使钕化合物、烷化剂、第一共轭二烯类单体和卤化物反应来进行。
烃溶剂可以是不与上述催化剂组合物的组分反应的非极性溶剂。具体地，可以使用选自以下中的至少一种作为烃溶剂：脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环族烃溶剂，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；芳香族烃溶剂，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。烃溶剂的具体实例可以是脂肪族烃溶剂例如己烷。
在步骤1中，反应可以通过同时混合钕化合物、烷化剂、第一共轭二烯类单体和卤化物来进行，或者可以通过第一混合钕化合物、烷化剂和第一共轭二烯类单体，然后加入卤化物以进行第二混合来进行。
具体地，在通过同时混合进行反应的情况下，将钕化合物、烷化剂、第一共轭二烯类单体和卤化物同时加入到反应器中并混合，其中，烷化反应和氯化反应可以通过反应器中物质之间的反应性的差异而依次进行。
此外，在通过第一混合和第二混合依次进行反应的情况下，可以将钕化合物、烷化剂和第一共轭二烯类单体加入到反应器中并进行第一混合以进行烷化反应，并且，然后，可以加入卤化物并进行第二混合以进行氯化反应。
此外，考虑到促进催化活性物质的形成，可以通过在0℃至60℃的温度范围内进行混合来进行所述反应。
钕化合物、烷化剂、卤化物和第一共轭二烯类单体可以以1:5至200:2至20:1至100的摩尔比使用，并且，在这种情况下，通过用于共轭二烯类聚合物的制备中，制备的催化剂组合物可以在聚合过程中表现出更高的催化活性和聚合反应性。
具体地，基于1mol的钕化合物，烷化剂可以以5mol至200mol或5mol至20mol的量使用，并且可以更具体地以5mol至10mol的量使用。如果，在烷化剂以上述范围之外的量使用的情况下，则对钕化合物的活化作用不显著，催化反应不容易控制，并且过量的烷化剂会引起副反应。
此外，基于1mol的钕化合物，卤化物可以以1mol至20mol或2mol至6mol的量使用，并且，在这种情况下，由于催化活性物质的形成充分，催化活性优异，催化反应容易控制，并且不会发生由于过量卤化物引起的副反应。
此外，基于1mol的钕化合物，第一共轭二烯类单体的用量可以为1mol至100mol或20mol至50mol，并且基于1mol的钕化合物，烃溶剂的用量可以为20mol至20,000mol或100mol至1,000mol。
步骤2是用于制备包含聚合物的催化剂组合物的步骤，所述聚合物的数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自钕化合物的单元、来自烷化剂的单元和来自共轭二烯类单体的单元，其中，它可以通过使氯化反应物与第二共轭二烯类单体反应来进行。
在这种情况下，第二共轭二烯类单体与第一共轭二烯类单体相同，其中，基于1mol的在钕化合物中的钕，第二共轭二烯类单体的用量可以为200mol至900mol，例如，300mol至700mo。在这种情况下，可以容易地形成数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol的聚合物，并且通过使用包含所述聚合物的催化剂组合物可以制备具有窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物。
此外，步骤2中的反应可以通过在-20℃至40℃的温度范围内混合5分钟至3小时来进行，并且可以具体地在0℃至40℃的温度范围内进行10分钟至1小时。在这种情况下，所述聚合物可以具有窄的分子量分布同时具有上述数均分子量范围，并且因此，通过使用包含所述聚合物的催化剂组合物制备的共轭二烯类聚合物可以具有窄的分子量分布，同时具有适当的线性度。
此外，本发明提供一种通过使用所述催化剂组合物制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备共轭二烯类聚合物的方法包括：在催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合(步骤A)，其中，所述催化剂组合物包含聚合物，该聚合物的数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自钕化合物的单元；来自烷化剂的单元；和来自共轭二烯类单体的单元。
步骤A是使共轭二烯类单体聚合以制备包含活性聚合物的聚合物溶液的聚合步骤，其中，它可以通过在钕催化剂组合物的存在下使共轭二烯单体聚合来进行。在这种情况下，钕催化剂组合物可以包含数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol聚合物并且包含来自钕化合物的单元；来自烷化剂的单元；和来自共轭二烯类单体的单元。
由于本发明的制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法不使用常规使用的预形成催化剂组合物，其中，通过依次或同时将钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物加入到反应器中并混合来依次进行烷化和氯化，而是使用包含聚合物的预聚合催化剂组合物，该聚合物通过以下来制备：将共轭二烯类单体以相对于预形成催化剂组合物中的钕化合物的特定比例加入到预形成催化剂组合物中并反应，以形成数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol的聚合物，可以制备比在常规预形成催化剂组合物的存在下制备的共轭二烯类聚合物具有更窄的分子量分布的共轭二烯类聚合物，并且，因此，通过本发明的制备方法制备的共轭二烯类聚合物可以具有优异的加工性能。
另外，步骤A中的聚合是通过共轭二烯类单体的聚合来制备包含活性聚合物的聚合物溶液，其中，可以通过自由基聚合进行，并且，例如，可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合，可以具体地是溶液聚合。作为另一实例，可以通过间歇和连续方法中的任何一种方法进行聚合，例如，可以通过将共轭二烯类单体加入到催化剂组合物中并在烃溶剂中进行反应来进行聚合。
在这种情况下，烃溶剂可以与催化剂组合物中描述的相同，并且可以以使得单体的浓度在3重量％至90重量％、或10重量％至30重量％的范围内的量使用。
在聚合过程中，催化剂组合物可以以使得基于1mol的共轭二烯类单体，催化剂组合物中的钕的含量为0.03mmol至0.10mmol的量使用。在这种情况下，由于催化活性高并且得到合适的催化剂浓度，因此聚合反应可以容易发生。
此外，聚合可以在50℃至200℃或50℃至100℃的温度范围内进行15分钟至3小时或30分钟至2小时，并且，在这种情况下，可以容易控制反应，聚合反应速率和效率可以优异，并且制备的活性聚合物的顺式-1,4键含量会高。
此外，根据本发明的一个实施方案，在聚合反应之后或聚合反应的过程中，还可以使用添加剂，例如，用于结束聚合反应的反应终止剂，例如聚氧乙二醇磷酸酯；或者抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基对甲酚。另外，还可以选择性地使用通常促进溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂或除氧剂的添加剂。
此外，在聚合反应中，为了不使催化剂组合物和聚合物失活，例如，会期望防止失活化合物，例如氧气、水和二氧化碳气体掺杂到反应体系中。
作为上述聚合反应的结果，形成从包含钕化合物的催化剂组合物活化的包含有机金属位点的活性聚合物，例如，包含1,3-丁二烯单体单元的钕催化的共轭二烯类聚合物，并且制备的共轭二烯类聚合物可以具有假活性特性。
根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括使活性聚合物与改性剂反应的改性反应步骤。
此处，改性反应可以通过溶液反应或固相反应进行，并且，作为具体实例，改性反应可以通过溶液反应进行。作为另一实例，改性反应可以使用间歇型反应器进行并且可以使用诸如多级连续反应器或流线混合器的装置连续进行。
作为另一实例，可以在与常规聚合反应相同的温度和压力条件下进行改性反应，并且作为具体实例，可以在20℃至100℃的温度下进行改性反应，其中，在上述范围内，聚合物的粘度不会增加，并且具有不使聚合物的活化末端失活的效果。
另外，能够向活性聚合物提供官能团或通过偶联增加分子量的化合物可以用作改性剂，其中，例如，改性剂可以是包含选自氮杂环丙烷基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯、羧酸酐、羧酸金属盐、酰基卤、脲基、硫脲基、酰胺基、硫酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤代异氰酸酯基、环氧基、硫代乙氧基、亚胺基和Y-Z键(其中，Y是锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)、或磷(P)，Z是卤素原子)中的至少一个官能团的化合物，并且不包含活性质子和鎓盐。
在完成上述改性反应之后，可以通过向聚合反应体系中加入2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来停止聚合反应。之后，可以通过去溶剂化处理，例如通过供应水蒸气降低溶剂分压的汽提、或真空干燥处理来得到共轭二烯类聚合物。另外，除了上述改性共轭二烯类聚合物之外，由上述改性反应得到的反应产物中可以包含未改性的活性聚合物。
根据本发明的实施方案的制备共轭二烯类聚合物的方法还可以包括对于制备的共轭二烯类聚合物的沉淀和分离工艺。沉淀的共轭二烯类聚合物的过滤、分离和干燥工艺可以根据常规方法进行。
如上所述，根据本发明的实施方案的制备共轭二烯类聚合物的方法，可以制备具有包括窄分子量分布的良好物理性能的共轭二烯类聚合物，例如，钕催化的丁二烯类聚合物。
此外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的钕催化的共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的钕催化的共轭二烯类聚合物的特征在于，在100℃下的-S/R(应力/松弛)值在0.5至0.9的范围内，并且分子量分布在1.0以上至小于3.0的范围内。具体地，所述聚合物在100℃下的-S/R(应力/松弛)值可以为0.6至0.8，并且可以具有2.0以上至小于3.0的分子量分布。如果，在聚合物具有上述范围内的-S/R值和分子量分布的情况下，由于具有合适的线性度，加工性能和混合性能会优异且平衡，因此，拉伸性能和粘弹性可以优异，同时表现出高的加工性能。
此外，根据本发明的实施方案的钕催化的共轭二烯类聚合物重均分子量(Mw)可以为4×105g/mol至1.0×106g/mol，并且数均分子量(Mn)可以为2.0×105g/mol至5.0×105g/mol，同时满足上述分子量分布条件，并且，由于当钕催化的共轭二烯类聚合物在上述范围内用于橡胶组合物中时，拉伸性能优异并且加工性能优异，由于橡胶组合物的可加工性提高而易于混合和捏合，因此，具有橡胶组合物的机械性能和物理性能之间的平衡优异的效果。重均分子量，例如，可以在4.5×105g/mol至1.0×106g/mol或5×105g/mol至1.0×106g/mol的范围内，并且数均分子量，例如，可以在2.0×105g/mol至4.5×105g/mol或2.0×105g/mol至4.0×105g/mol的范围内。
更具体地，在根据本发明的实施方案的共轭二烯类聚合物同时满足重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)条件以及上述分子量分布的情况下，当用于橡胶组合物中时，橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性能和加工性能优异，并且在有它们之间具物理性能平衡优异的效果。
此外，根据本发明的实施方案的共轭二烯类聚合物在100℃下测量的门尼粘度可以为30以上至70以下，并且在上述范围内具有表现出更好的加工性能的效果。具体地，门尼粘度可以在40至60的范围内。
此外，通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯类聚合物的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量可以为95％以上，例如，97％以上。因此，当用于橡胶组合物中时，可以改善橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性。
此外，通过傅立叶变换红外光谱法测量的共轭二烯类聚合物的共轭二烯部分的乙烯基含量(乙烯基-1,2-键含量)为5％以下，具体为3％以下，更具体为1％以下。在聚合物中的乙烯基含量大于5％的情况下，包含其的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性会劣化。
此处，通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测量所述聚合物中的顺式-1,4键含量和乙烯基含量，其中，在通过使用相同池的二硫化碳作为空白测量以5mg/mL的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱后，通过使用测量光谱的1,130cm-1附近的最大峰值(a，基线)、表示反式-1,4键的967cm-1附近的最小值(b)、表示乙烯基键的911cm-1附近的最小值(c)、表示顺式-1,4键的736cm-1附近的最小值(d)得到各个含量。
此外，本发明中的钕催化的共轭二烯类聚合物可以表示包含有机金属位点的共轭二烯类聚合物，所述有机金属位点来自包含钕化合物的催化剂组合物，即，由催化剂活化而来。具体地，共轭二烯类聚合物可以是包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的钕催化的丁二烯类聚合物。
此外，根据本发明的实施方案的共轭二烯类聚合物可以是丁二烯均聚物，例如聚丁二烯，或者可以是丁二烯共聚物，例如丁二烯-异戊二烯共聚物。
作为具体实例，共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的重复单元和选择性的20重量％以下的来自可以与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体的重复单元，其中，在上述范围内具有不会降低聚合物中的顺式-1,4键含量的效果。在这种情况下，1,3-丁二烯单体可以包括1,3-丁二烯，例如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、或2-乙基-1,3-丁二烯，或它们的衍生物，并且可以与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体可以包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的化合物。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的活化有机金属位点可以是在共轭二烯类聚合物的末端的活化有机金属位点(在分子链末端的活化有机金属位点)、在主链中的活化有机金属位点、或在侧链中的活化有机金属位点，并且，其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合得到共轭二烯类聚合物的活化有机金属位点的情况下，活化有机金属位点可以是在末端的活化有机金属位点。
此外，本发明提供一种包含上述钕催化的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制备的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％以上至100重量％以下，具体地10重量％至100重量％，并且更具体地20重量％至90重量％的共轭二烯类聚合物。在共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％的情况下，通过使用橡胶组合物制备的模制品，例如轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不明显。
此外，如果需要，除了共轭二烯类聚合物以外，橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的共轭二烯类聚合物，橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且，例如，橡胶组分可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；常规天然橡胶经改性或纯化的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，基于100重量份的共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且填料可以包括二氧化硅类填料、炭黑类填料或它们的组合。具体地，填料可以是炭黑。
对炭黑类填料没有特别限制，但是，例如，可以具有20m2/g至250m2/g的氮吸附比表面积(N2SA(nitrogen surface area per gram)，根据JIS K 6217-2:2001测量)。此外，炭黑可以具有80cc/100g至200cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低，并且如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，则由炭黑引起的增强会不明显。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会降低，并且如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则由炭黑引起的增强会不明显。
此外，对二氧化硅类填料没有特别限制，但是，例如，可以包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝、或胶体二氧化硅。具体地，二氧化硅类填料可以是改善断裂特性和湿抓地力两者的效果最显著的湿二氧化硅。此外，二氧化硅可以具有120m2/g至180m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)，100m2/g至200m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积。如果二氧化硅的氮吸附比表面积小于120m2/g，则由二氧化硅引起的增强会不明显，并且，如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则由作为填料的二氧化硅引起的增强会不明显，并且，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m2/g，可以降低橡胶组合物的加工性能。
在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低生热性能。
硅烷偶联剂的具体实例可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。例如，考虑到增强的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
硫化剂可以具体地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。当在上述范围内包含硫化剂时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，同时可以得到低燃料消耗性能。
此外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物除了上述组分外，还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，例如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗氧化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有特别限制，但是，具体地，可以使用噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，例如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中用作软化剂，其中，加工油可以是石蜡类、环烷烃类、或芳香族类化合物，并且，例如，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族类化合物，并且考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下，并且，当包含上述量的加工油时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低生热性(低燃料消耗性)的降低。
此外，抗氧化剂的具体实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺与丙酮的高温缩合物。基于100重量份的橡胶组分，抗氧化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以通过使用诸如班伯里混合机、辊和密闭式混合机的捏合机捏合上述混合配方而得到，并且在成型工艺之后，可以通过硫化工艺得到具有优异的耐磨性以及低生热性能的橡胶组合物。
因此，该橡胶组合物可以适合用于制备轮胎的各个构件，例如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂层橡胶、带束涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布、或胎圈涂层橡胶，或者各种工业橡胶产品，例如防震橡胶、传送带和软管。
通过使用该橡胶组合物制备的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，示出以下实施例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
在氮气条件下在己烷溶剂中加入2-乙基己酸钕(neodymium versatate)(NdV，Nd(2-乙基己酸)3)之后，依次加入二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯使得NdV:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比为1:10:3:30，在20℃下进行混合12小时，制备氯化反应物(预形成催化剂组合物)。基于1mol的钕(Nd)，在0℃下向其中缓慢加入200mol的1,3-丁二烯(BD)并搅拌60分钟以制备催化剂组合物。将制备的催化剂组合物在0℃下在氮气条件下储存24小时之后使用。
实施例2
除了在实施例1中在20℃下向氯化反应物中缓慢加入1,3-丁二烯(BD)并搅拌30分钟之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂组合物。将制备的催化剂组合物在0℃下在氮气条件下储存24小时之后使用。
实施例3
除了在实施例1中在40℃下向氯化反应物中缓慢加入1,3-丁二烯(BD)并搅拌10分钟之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂组合物。将制备的催化剂组合物在0℃下在氮气条件下储存24小时之后使用。
实施例4
除了在实施例1中，基于1mol的Nd，在0℃下向氯化反应物中缓慢加入900mol的1,3-丁二烯(BD)并搅拌60分钟之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂组合物。将制备的催化剂组合物在0℃下在氮气条件下储存24小时之后使用。
比较例1
在氮气条件下将2-乙基己酸钕(NdV，Nd(2-乙基己酸)3)加入到己烷溶剂中并且依次加入二异基丁氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝(DEAC)和1,3-丁二烯使得NdV:DIBAH:DEAC:1,3-丁二烯的摩尔比为1:9至10:2至3:30，在20℃下进行混合12小时以制备催化剂组合物。将制备的催化剂组合物在0℃下在氮气条件下储存24小时之后使用。
比较例2
除了在实施例1中，基于1mol的Nd，在0℃下向氯化反应物中缓慢加入70mol的1,3-丁二烯(BD)并搅拌60分钟之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂组合物。将制备的催化剂组合物在0℃下在氮气条件下储存24小时之后使用。
比较例3
除了在实施例1中，基于1mol的Nd，在0℃下向氯化反应物中缓慢加入1,800mol的1,3-丁二烯(BD)并搅拌60分钟之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂组合物。将制备的催化剂组合物在0℃下在氮气条件下储存24小时之后使用。
实验例1
对于在实施例1至实施例4和比较例1至比较例3中制备的各个催化剂组合物，测量各个组合物中聚合物的量和聚合物的数均分子量。其结果示于以下表1中。
1)聚合物的量
将各个催化剂组合物加入到异丙醇中并搅拌以收集沉淀物，并将沉淀物在干燥箱中干燥。测量通过干燥得到的固体的重量，并通过以下等式1计算催化剂组合物中的聚合物的量。
[等式1]
聚合物的量(重量％)＝{固体的重量(g)/催化剂组合物的重量(g)}×100
2)聚合物的数均分子量和分子量分布
在40℃下将各个催化剂组合物在四氢呋喃(THF)中溶解30分钟后，使用凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量和数均分子量，并将分子量分布计算为重均分子量与数均分子量的比例。在这种情况下，组合使用Polymer Laboratories的两个PLgel Olexis(产品名称)柱和Polymer Laboratories的一个PLgel mixed-C(产品名称)柱作为柱，所有新替换的柱都是混合床型柱，聚苯乙烯用作GPC标准物质。
[表1]
Figure BDA0002760569060000251
从表1可以确认，在实施例1至实施例4的催化剂组合物中存在数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol且分子量分布为2.5至2.8的聚合物。
实施例5
向完全干燥的反应器交替施加真空和氮气之后，将4.2kg的己烷和500g的1,3-丁二烯在真空下加入到15L的反应器中，将反应器的温度升高至70℃。向其中加入实施例1的催化剂组合物之后，进行聚合60分钟以制备活性聚合物。在这种情况下，1,3-丁二烯向聚丁二烯聚合物的转化率为100％。之后，加入包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和包含2.0g的抗氧化剂的己烷溶液以终止反应，并制备丁二烯聚合物。
实施例6
除了在实施例5中，使用实施例2的催化剂组合物代替实施例1的催化剂组合物之外，以与实施例5中相同的方式制备丁二烯聚合物。
实施例7
除了在实施例5中，使用实施例3的催化剂组合物代替实施例1的催化剂组合物之外，以与实施例5中相同的方式制备丁二烯聚合物。
实施例8
除了在实施例5中，使用实施例4的催化剂组合物代替实施例1的催化剂组合物之外，以与实施例5中相同的方式制备丁二烯聚合物。
比较例4
除了在实施例5中，使用比较例1的催化剂组合物代替实施例1的催化剂组合物之外，以与实施例5中相同的方式制备丁二烯聚合物。
比较例5
除了在实施例5中，使用比较例2的催化剂组合物代替实施例1的催化剂组合物之外，以与实施例5中相同的方式制备丁二烯聚合物。
比较例6
除了在实施例5中，使用比较例3的催化剂组合物代替实施例1的催化剂组合物之外，以与实施例5中相同的方式制备丁二烯聚合物。
实验例2
对于在实施例5至实施例8和比较例4至比较例6中制备的各个聚合物，通过以下方法测量微结构分析、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、门尼粘度(MV)和-S/R值。其结果示于以下表2中。
1)微结构分析
通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测量共轭二烯部分的顺式-1,4键含量、反式-1,4键含量和乙烯基-1,2键含量。
具体地，在通过使用相同池的二硫化碳作为空白测量以5mg/mL的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱后，通过使用测量光谱的1,130cm-1附近的最大峰值(a，基线)、表示反式-1,4键的967cm-1附近的最小值(b)、表示乙烯基键的911cm-1附近的最小值(c)、表示顺式-1,4键的736cm-1附近的最小值(d)得到各个含量。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)
在40℃下将各个聚合物在四氢呋喃(THF)中溶解30分钟，然后加载并流入到凝胶渗透色谱(GPC)柱中。在这种情况下，组合使用Polymer Laboratories的两个PLgel Olexis(产品名称)柱和Polymer Laboratories的一个PLgel mixed-C(产品名称)柱作为柱。此外，所有新替换的柱子均为混合床型柱，聚苯乙烯用作GPC标准物质。
3)门尼粘度(MV，ML1+4，@100℃)(MU)和–S/R(应力/松弛)值
使用Monsanto公司的MV2000E用大型转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量各个聚合物的门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)。将各个聚合物在室温(23±3℃)下静置30分钟或更长时间之后，取27±3g各个聚合物作为在这种情况下使用的样品并将其填充到模腔中，在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度。另外，通过测量在释放扭矩时得到的门尼粘度的变化斜率来得到-S/R值(绝对值)。
[表2]
Figure BDA0002760569060000271
Figure BDA0002760569060000281
如表2中所示，根据本发明的实施方案的实施例5至实施例8的所有聚合物均具有3.0以下的分子量分布，其中，与使用常规预形成催化剂组合物的比较例4的聚合物相比，实施例5至实施例8的聚合物表现出显著降低约6％至约13％的分子量分布。
此外，对于使用分别包含所述聚合物的催化剂组合物，但是聚合物的数均分子量在3,000g/mol至10,000g/mol的范围之外的比较例5和比较例6，由于两个分子量分布均大于3.0，因此比较例5和比较例6均表现出宽的分子量分布，因此，与实施例相比，比较例5和比较例6分别具有显著增加的分子量分布。
从表1和表2的结果可以确认，在即使催化剂组合物中包含聚合物，但是没有将聚合物的数均分子量和分子量分布控制在特定范围内的情况下，也不能控制制备的聚合物的分子量分布。

Claims (13)

1.一种催化剂组合物，包含聚合物，
其中，所述聚合物包含：来自钕化合物的单元；
来自烷化剂的单元；和
来自共轭二烯类单体的单元，并且
所述聚合物的数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包含10重量％以上至小于60重量％的所述聚合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述聚合物的分子量分布为2.3至2.8。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，还包含钕化合物、烷化剂、共轭二烯类单体和卤化物的氯化反应物。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述钕化合物是由式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0002760569050000011
其中，在式1中，
Ra至Rc各自独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，
但是所有的Ra到Rc不同时是氢。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述烷化剂包括式2的有机铝化合物：
[式2]
Al(R)z(X)3-z
其中，在式2中，
R各自独立地是具有1至30个碳原子的烃基；或在烃基结构中包含选自氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一个杂原子的具有1至30个碳原子的杂烃基，
X各自独立地选自氢原子、卤素基团、羧基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基，并且
z是1至3的整数。
7.一种制备权利要求1所述的催化剂组合物的方法，该方法包括：
(1)通过在烃溶剂的存在下使钕化合物、烷化剂、第一共轭二烯类单体和卤化物反应来制备氯化反应物；和
(2)使所述氯化反应物与第二共轭二烯类单体反应，
其中，基于1mol的在所述钕化合物中的钕，所述第二共轭二烯类单体的用量为200mol至900mol。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)的所述反应在-20℃至40℃的温度范围内进行5分钟至3小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钕化合物、所述烷化剂、所述卤化物和所述第一共轭二烯类单体以1:5至200:2至20:1至100的摩尔比使用。
10.一种制备钕催化的共轭二烯类聚合物的方法，该方法包括：
在权利要求1所述的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合，
其中，所述催化剂组合物包含聚合物，该聚合物的数均分子量为3,000g/mol至10,000g/mol并且包含来自钕化合物的单元；来自烷化剂的单元；和来自共轭二烯类单体的单元。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述聚合过程中，所述催化剂组合物以使得基于1mol的所述共轭二烯类单体，所述催化剂组合物中的钕的含量为0.03mmol至0.10mmol的量使用。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合在50℃至200℃的温度范围内进行。
13.一种通过权利要求10所述的方法制备的钕催化的共轭二烯类聚合物，
其中，在100℃下的-S/R值在0.5至0.9的范围内，并且
分子量分布在1.0以上至小于3.0的范围内。
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