KR20200073166A - 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체 - Google Patents

촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 단량체의 중합 시 적용되어 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 형성할 수 있는 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체에 관한 것이다. 이에 따른 촉매 조성물은 조성물 내 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자를 포함함으로써, 공액디엔계 단량체의 중합시 적용되어 통상의 네오디뮴 촉매 조성물 대비 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체{Catalyst composition, method for preparing the composition, method for preparing conjugated diene polymer by using the composition and conjugated diene polymer produced by the preparation method of the polymer}
본 발명은 공액디엔계 단량체의 중합 시 적용되어 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 형성할 수 있는 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는, 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성률이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하다.
KR 1991-0008275 B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 단량체의 중합시 적용되어 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 형성시킬 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 중합체의 제조방법으로부터 제조된 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 네오디뮴 화합물 유래단위; 알킬화제 유래단위; 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화수소계 용매의 존재 하에, 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 제1 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 반응시켜 염소화 반응물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 염소화 반응물과 제2 공액디엔계 단량체를 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 제2 공액디엔계 단량체는 네오디뮴 화합물 내 네오디뮴 1 몰 대비 200 몰 내지 900 몰로 사용하는 것인 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 네오디뮴 화합물 유래단위; 알킬화제 유래단위; 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 고분자를 포함하는 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation) 값이 0.6 내지 0.9이고, 분자량 분포가 1.0 이상 3.0 미만인 상기의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법으로부터 제조된 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 조성물 내 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자를 포함함으로써, 공액디엔계 단량체의 중합시 적용되어 통상의 네오디뮴 촉매 조성물 대비 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조방법은 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 순차적으로 반응시켜 알킬화 반응 및 염소화 반응이 이뤄진 예비형성(preforming) 촉매 조성물에 공액디엔계 단량체를 투입하고 반응시킴으로써 수평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자가 형성된 예비중합(pre-polymerization) 촉매 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기의 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합함으로써 낮지도 높지도 않은 선형도를 가지면서 분자량 분포가 1.0 이상 3.0 미만인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 상기의 촉매 조성물을 이용한 상기 제조방법에 의하여 제조됨으로써 -S/R이 0.6 내지 0.9이면서 1.0 이상 3.0 미만의 좁은 분자량 분포를 가질 수 있고, 이에 고무 조성물에 적용시 우수한 가공성, 인장강도 및 점탄성 특성을 발현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 "치환"은 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "공액디엔계 단량체"는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "제1 공액디엔계 단량체" 및 "제2 공액디엔계 단량체"는 동일한 공액디엔계 단량체를 나타내는 것이고, 상기 "제1" 및 "제2"는 공액디엔계 단량체의 반응시점을 구분하기 위한 표현일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유래단위"는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미하는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 "-S/R(Stress/Relaxation) 값"은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, MV2000E(Monsanto社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor로, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값으로 나타낸 것이다.
본 발명에서 "무니점도(mooney viscosity, MV)"는 중합체의 가공성을 판단하는 일 척도로서 무니점도가 적정선으로 낮으면 흐름성이 좋아 가공성이 우수한 것으로 판단될 수 있고, 단위는 MU(Mooney Unit)으로 표시되고 100℃에서 ML(1+4) 값을 구한 것이며, 여기에서 M은 Mooney, L은 플레이트 크기, 1은 preheating 시간인 1분을, 4는 rotor 작동 후 4분 후의 값을 읽었음을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 무니점도는 MV2000E(Monsanto社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor로, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정하였다.
본 발명에서 "중량평균 분자량(Mw, g/mol)" 및 "수평균 분자량(Mn, g/mol)"은 시료를 40℃조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였으며, 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였고, 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서는 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
본 발명에서 "분자량 분포(MWD, Mw/Mn)"는 중합체의 분자량 분포의 정도를나타내는 것으로, 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산한 것이다.
본 발명은 공액디엔계 단량체의 중합시 적용되어 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물 유래단위; 알킬화제 유래단위; 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매 조성물은 고분자를 10 중량% 이상 60 중량% 미만, 구체적으로는 15 중량% 내지 55 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내인 경우 촉매 조성물의 활성에 악영향을 미치지 않으면서 상기 촉매 조성물을 이용하는 경우 분자량 분포가 좁게 조절된 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
통상, 공액디엔계 단량체의 중합 시 이용되는 네오디뮴 촉매 조성물로는 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 순차 혹은 동시에 혼합하여 알킬화 및 염소화가 순차적으로 진행된 예비형성(preforming) 촉매 조성물이 사용되고 있다.
그러나, 본 발명의 촉매 조성물은 후술하는 제조방법에 의해서 제조된 것으로서 상기 예비형성 촉매 조성물에 네오디뮴 화합물 대비 특정비율로 공액디엔계 단량체를 투입하고 반응시켜 수평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자를 형성시켜 제조된, 상기 고분자를 포함하는 예비중합(pre-polymerization) 촉매 조성물이며, 이에 상기 통상의 예비형성 촉매 조성물의 존재 하에 제조된 공액디엔계 중합체 대비 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 결과적으로 상기 공액디엔계 중합체는 가공성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 촉매 조성물은 후술하는 제조방법에 의하여 제조된 것으로서 예컨대 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 순차적 혹은 동시에 혼합하여 알킬화 및 염소화 반응이 순차적으로 진행하여 염소화 반응물을 제조하고, 여기에 공액디엔계 단량체를 추가 반응시켜 상기 염소화 반응물의 적어도 일부와 공액디엔계 단량체 유래단위가 결합된 고분자를 형성시켜 제조된 것일 수 있으며, 따라서 상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물의 염소화 반응물과 상기 염소화 반응물과 공액디엔계 단량체가 반응하여 형성된 네오디뮴 화합물 유래단위, 알킬화제 유래단위 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 고분자는 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물의 염소화 반응물과 공액디엔계 단량체가 반응하여 형성된 것으로서 수평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol이며, 2.3 내지 2.8의 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 고분자가 상기의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 경우 이를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 좁게 조절될 수 있다.
본 발명에서, 상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
또 다른 예로, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 Ra이 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc이 동시에 수소가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소가 아닐 수 있고, 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물은 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 600 내지 2000 g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 일례로 상온(25℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 네오디뮴 화합물은 일례로 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 네오디뮴 원소 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
또한, 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하다.
또한, 상기 알킬화제는 비극성 용매, 구체적으로는 비극성 탄화수소계 용매에 가용성이며, 1족, 2족 또는 3족 금속 등의 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기금속 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 알킬화제는 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Al(R)z(X)3-z
상기 화학식 2에서,
R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기; 또는 히드로카르빌기 구조 내 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로히드로카르빌기이고,
X는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 20의알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
z는 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬화제는 알루미녹산일 수 있으며, 상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미녹산은 하기 화학식 3a의 직쇄 알루미녹산 또는 화학식 3b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00002
[화학식 3b]
Figure pat00003
상기 화학식 3a 및 3b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 히드로카르빌기일 수 일 수 있으며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 알킬화제로서 유기 마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 포함하며, 비극성 용매, 구체적으로 비극성 탄화수소계 용매에 용해가능한 마그네슘 화합물이다. 구체적으로, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식5a의 화합물일 수 있다:
[화학식 5a]
Mg(R)2
상기 화학식 5a에서, R은 각각 독립적으로 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하다.
보다 구체적으로 상기 화학식 5a의 유기 마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 5b의 화합물일 수 있다:
[화학식 5b]
RMgX
상기 화학식 5b에 있어서, R은 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하고, X는 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
보다 구체적으로, 화학식 5b의 유기 마그네슘 화합물은 메틸 마그네슘 수소화물, 에틸 마그네슘 수소화물, 부틸 마그네슘 수소화물, 헥실 마그네슘 수소화물, 페닐 마그네슘 수소화물, 벤질 마그네슘 수소화물 등의 히드로카르빌 마그네슘 수소화물; 메틸 마그네슘염화물, 에틸 마그네슘염화물, 부틸 마그네슘염화물, 헥실 마그네슘염화물, 페닐 마그네슘염화물, 벤질 마그네슘염화물, 메틸 마그네슘 브롬화물, 에틸 마그네슘 브롬화물, 부틸 마그네슘 브롬화물, 헥실 마그네슘 브롬 화물, 페닐 마그네슘 브롬화물, 벤질 마그네슘 브롬화물 등의 히드로카르빌 마그네슘 할로겐화물; 메틸 마그네슘 헥사노에이트, 에틸 마그네슘 헥사노에이트, 부틸 마그네슘 헥사노에이트, 헥실 마그네슘 헥사노에이트, 페닐 마그네슘 헥사노에이트, 벤질 마그네슘 헥사노에이트 등의 히드로카르빌 마그네슘 카르복실산염; 메틸 마그네슘 에톡시드, 에틸 마그네슘 에톡시드, 부틸 마그네슘 에톡시드, 헥실 마그네슘 에톡시드, 페닐 마그네슘 에톡시드, 벤질 마그네슘 에톡시드 등의 히드로카르빌 마그네슘 알콕시드; 또는 메틸 마그네슘 페녹사이드, 에틸 마그네슘 페녹사이드, 부틸 마그네슘 페녹사이드, 헥실 마그네슘 페녹사이드, 페닐 마그네슘 페녹사이드, 벤질 마그네슘 페녹사이드 등의 히드로카르빌 마그네슘 아릴옥시드 등일 수 있다.
또한, 상기 유기 리튬 화합물로는 R-Li의 알킬리튬(이때, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기이다)이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 리튬 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기한 알킬화제 중에서도, 중합시 분자량 조절제로서의 역할도 할 수 있다는 점에서 디이소부틸알루미늄 히드라이드(DIBAH)가 바람직할 수 있다.
상기 할로겐화물은 할로겐화제로 작용할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고 사용가능하나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤질 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 할로겐화물 대신에 또는 할로겐화물과 함께 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온 함유 화합물에서 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온; 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BR3, 이때 R은 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물의 염소화 반응물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 염소화 반응물은 상기 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 공액디엔계 단량체가 알킬화 반응을 진행한 후 할로겐화물과 함께 염소화 반응이 진행되어 형성되는 것으로서, 이때의 공액디엔계 단량체는 네오디뮴 화합물과 알킬화제의 알킬화 반응을 촉진하는 역할을 하는 첨가제일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물의 제조방법은 탄화수소계 용매의 존재 하에, 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 제1 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 반응시켜 염소화 반응물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 염소화 반응물과 제2 공액디엔계 단량체를 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 제2 공액디엔계 단량체는 네오디뮴 화합물 내 네오디뮴 1 몰 대비 200 몰 내지 900 몰로 사용하는 것일 특징으로 한다.
상기 단계 1은 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 제1 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 반응시켜 염소화 반응물, 즉 예비형성 촉매 조성물을 제조하기 위한 단계로, 탄화수소계 용매의 존재 하에 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 제1 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 탄화수소계 용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다.
한편, 상기 단계 1에서, 반응은 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 제1 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 동시에 혼합시켜 수행하거나, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 제1 공액디엔계 단량체를 1차 혼합시키고, 이후 할로겐화물을 투입하여 2차 혼합시켜 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응을 동시에 혼합시켜 수행하는 경우, 반응기에 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 제1 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물 동시에 투입하고 혼합시키는 것으로, 반응기 내에서 물질 간 반응성 차이에 의하여 알킬화 반응과 염소화 반응이 순차적으로 진행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응을 1차 혼합 및 2차 혼합으로 순차적으로 수행하는 경우, 반응기에 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 제1 공액디엔계 단량체를 투입하고 1차 혼합시켜 알킬화 반응을 진행하고, 이후 할로겐화물을 투입하고 2차 혼합시켜 염소화 반응이 진행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응은 촉매 활성종의 생성을 촉진시키는 측면에서, 0℃ 내지 60℃의 온도조건에서 혼합하여 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 할로겐화물 및 제1 공액디엔계 단량체는 1:5 내지 200:2 내지 20:1 내지 100의 몰비로 사용하는 것일 수 있으며, 이 경우 제조된 촉매 조성물이 공액디엔계 중합체 제조에 사용되어 중합 반응시 보다 높은 촉매활성 및 중합 반응성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬화제는 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 5 몰 내지 200 몰 또는 5 몰 내지 20 몰로 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 5 몰 내지 10 몰로 사용할 수 있다. 만약, 상기 알킬화제를 상기의 범위를 벗어나서 사용하는 경우에는 네오디뮴 화합물에 대한 활성화 효과가 미미하고, 촉매 반응 제어가 용이하지 않으며, 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 수 있다.
또한, 상기 할로겐화물은 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰, 또는 2 몰 내지 6 몰로 사용할 수 있으며, 이 경우 촉매 활성종의 생성이 충분하여 촉매 활성이 우수하고, 촉매 반응의 제어가 용이하며 과량의 할로겐화물에 의한 부반응 문제가 일어나지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1 공액디엔계 단량체는 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 100 몰, 또는 20 몰 내지 50 몰로 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소계 용매는 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 20 몰 내지 20,000 몰, 또는 100 몰 내지 1,000 몰로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 네오디뮴 화합물 유래단위, 알킬화제 유래단위 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 함유하는 고분자를 포함하는 촉매 조성물을 제조하기 위한 단계로, 상기 염소화 반응물과 제2 공액디엔계 단량체를 반응시켜 수행할 수 있다.
이때, 상기 제2 공액디엔계 단량체는 제1 공액디엔계 단량체와 동일한 것으로, 네오디뮴 화합물 내 네오디뮴 1 몰 대비 200 몰 내지 900 몰, 구체적으로는 300 몰 내지 700 몰로 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 수평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 고분자가 용이하게 형성될 수 있고, 이를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서의 반응은 -20℃ 내지 40℃의 온도범위에서 5분 내지 3 시간 동안 혼합하여 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 0℃ 내지 40℃의 온도범위에서 10분 내지 1시간동안 수행하는 것일 수 있다. 이 경우 형성되는 고분자의 수평균 분자량이 상기의 범위를 가지면서 좁은 분자량 분포를 가질 수 있고, 이에 이를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 공액디엔계 중합체가 적절한 선형도를 가지면서 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 네오디뮴 화합물 유래단위; 알킬화제 유래단위; 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 중합단계로, 네오디뮴 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 수행할 수 있고, 이때 상기 네오디뮴 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물 유래단위; 알킬화제 유래단위; 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 통상 이용되는 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 순차 혹은 동시에 반응기에 투입하고 혼합하여 알킬화 및 염소화가 순차적으로 진행된 예비형성(preforming) 촉매 조성물이 아닌 상기 예비형성 촉매 조성물에 네오디뮴 화합물 대비 특정비율로 공액디엔계 단량체를 투입하고 반응시켜 수평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 고분자를 형성시켜 제조된, 상기 고분자를 포함하는 예비중합(pre-polymerization) 촉매 조성물을 사용함으로써 상기 통상의 예비형성 촉매 조성물의 존재 하에 제조된 공액디엔계 중합체 대비 좁은 분자량 분포를 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 결과적으로 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 중합체는 가공성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 단계 A에서의 중합은 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조기 위한 것으로, 라디칼 중합에 의해 수행될 수 있고, 예컨대 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합일 수 있으며, 구체적으로 용액중합일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 중합은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행할 수 있으며, 예컨대 탄화수소계 용매 중에서 상기 촉매 조성물에 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시켜 수행할 수 있다.
이때, 상기 탄화수소계 용매는 촉매 조성물에서 설명한 바와 동일할 수 있으며, 단량체의 농도 3 내지 90 중량%, 또는 10 내지 30 중량%가 되는 양으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합 시 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 1 몰 대비 촉매 조성물 내 네오디뮴이 0.03 mmol 내지 0.10 mmol이 되는 양으로 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 촉매활성이 높고 적정 촉매 농도를 가짐으로써 중합반응이 용이하게 일어날 수 있다.
또한, 상기 중합은 50℃ 내지 200℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 온도범위에서 15분 내지 3시간, 도는 30분 내지 2시간 동안 수행할 수 있고, 이 경우 반응제어가 용이하고 중합반응 속도 및 효율이 우수하며 제조된 활성 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응 이후, 또는 중에 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또한, 상기 중합 반응은 상기 촉매 조성물 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 일례로 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로서, 상기 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 활성 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체가 생성되고, 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 활성 중합체에 변성제를 반응시키는 변성반응 단계를 더 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 변성반응은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 예로 용액 반응에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다.
또한, 상기 변성제는 활성 중합체에 작용기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에톡시기, 이민기 및 Y-Z결합(단, 여기에서 Y는 Sn, Si, Ge 또는 P이고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고, 활성 프로폰 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 제조된 공액디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 상기 침전된 공액디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법에 의하는 경우, 좁은 분자량 분포를 비롯한 우수한 물성적 특성을 갖는 공액디엔계 중합체, 구체적인 예로 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation) 값이 0.5 내지 0.9이고, 분자량 분포가 1.0 이상 3.0 미만인 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 중합체는 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation) 값이 0.6 내지 0.8이고, 분자량 분포가 2.0 이상 3.0 미만인 것일 수 있다. 만약, 상기 중합체가 상기 범위의 -S/R 값과 분자량 분포를 갖는 경우 적절한 선형성을 가짐으로써 가공성 및 배합물성이 균형있게 우수할 수 있어, 높은 가공성을 나타내면서 동시에 인장특성 및 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량평균 분자량(Mw)이 4 X 105 내지 1.0 X 106 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 2.0 X 105 내지 5.0 X 105 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무 조성물에 적용 시 인장특성이 뛰어나고, 가공성이 우수하여 고무 조성물의 작업성 개선으로 인해 혼반죽이 용이해, 고무 조성물의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균 분자량은 일례로 4.5 X 105 내지 1.0 X 106 g/mol, 또는 5 X 105 내지 1.0 X 106 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량은 일례로 2.0 X 105 내지 4.5 X 105 g/mol, 또는 2.0 X 105 내지 4.0 X 105 g/mol일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용 시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니점도가 30 이상 70 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 보다 우수한 가공성을 나타내는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 무니점도는 40 내지 60일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 97% 이상인 것일 수 있다. 이에, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 비닐 함량(비닐-1,2-결합 함량)이 5% 이하, 보다 구체적으로는 3% 이하, 더욱 구체적으로는 1% 이하일 수 있다. 중합체내 비닐 함량이 5%를 초과할 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
여기에서, 상기 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 중합체 내 시스-1,4 결합 함량 및 비닐 함량은, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm-1부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구한 것이다.
또한, 본 발명에서 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 나타내는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체일 수 있고, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란, 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 조건 하에서 헥산 용매 중에, NdV(neodymium versatate, Nd(2-에틸 헥사노에이트)3)를 첨가하고, 디이소부틸알루미늄 히드라이드(DIBAH), 염화디에틸알루미늄(DEAC) 및 1,3-부타디엔을 NdV:DIBAH:DEAC:1,3-부타디엔=1:10:3:30의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 20℃에서 12시간 동안 혼합하여 염소화 반응물(예비형성 촉매 조성물)을 제조하였다. 여기에, Nd 1 몰 대비 200 몰의 1,3-부타디엔(BD)을 0℃에서 천천히 첨가하고 60분 동안 교반하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 0℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 염소화 반응물에 1,3-부타디엔(BD)을 20℃에서 천천히 첨가하고 30분 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 0℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 염소화 반응물에 1,3-부타디엔(BD)을 40℃에서 천천히 첨가하고 10분 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 0℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 염소화 반응물에 Nd 1몰 대비 900 몰의 1,3-부타디엔(BD)을 0℃에서 천천히 첨가하고 60분 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 0℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
비교예 1
질소 조건 하에서 헥산 용매 중에, NdV(neodymium versatate, Nd(2-에틸 헥사노에이트)3)를 첨가하고, 디이소부틸알루미늄 히드라이드(DIBAH), 염화디에틸알루미늄(DEAC) 및 1,3-부타디엔을 NdV:DIBAH:DEAC:1,3-부타디엔=1:9~10:2~3:30의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 20℃에서 12시간 동안 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 0℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 염소화 반응물에 Nd 1몰 대비 70 몰의 1,3-부타디엔(BD)을 0℃에서 천천히 첨가하고 60분 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 0℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 염소화 반응물에 Nd 1몰 대비 1800 몰의 1,3-부타디엔(BD)을 0℃에서 천천히 첨가하고 60분 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 0℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 촉매 조성물에 대하여 조성물 내 고분자의 함량 및 이의 수평균 분자량을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 고분자의 함량
각 촉매 조성물을 이소프로필 알코올에 투입하고 교반하고, 침전물을 채취하여 이를 건조오븐에서 건조시켰다. 건조하여 얻어진 고형물의 무게를 측정하고, 하기 수학식 1을 통하여 촉매 조성물 내 고분자 함량을 계산하였다.
[수학식 1]
고분자 함량 (중량%) = {고형물의 무게(g)/촉매 조성물의 무게(g)} × 100
2) 고분자의 수평균 분자량 및 분자량 분포
각 촉매 조성물을 40℃조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하고, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비로 분자량 분포를 계산하였다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였고, 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서는 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
Figure pat00005
상기 표 1을 통하여, 제조예 1 내지 4의 촉매 조성물 내 수평균 분자량 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량 및 2.5 내지 2.8의 분자량 분포를 갖는 고분자가 존재함을 확인하였다.
실시예 5
완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공상태의 15 L반응기에 4.2 kg 헥산과 500 g의 1,3-부타디엔을 투입하고, 70℃로 승온하였다. 여기에 상기 실시예 1의 촉매 조성물을 첨가한 후, 60분 동안 중합을 진행하여, 활성중합체를 제조하였다. 이때, 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔 고분자로의 전환율은 100%이었다. 이후, 중합 정지제 1.0 g이 포함된 헥산 용액과 산화방지제 2.0 g이 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료시키고, 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 촉매 조성물 대신에 실시예 2의 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응시켜 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 촉매 조성물 대신에 실시예 3의 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응시켜 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 8
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 촉매 조성물 대신에 실시예 4의 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응시켜 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 촉매 조성물 대신에 비교예 1의 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응시켜 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 촉매 조성물 대신에 비교예 2의 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응시켜 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 6
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 촉매 조성물 대신에 비교예 3의 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응시켜 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 각 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 미세구조 분석, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 무니 점도(MV) 및 -S/R 값을 각각 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 미세구조 분석
푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량, 트랜스-1,4 결합 함량, 및 비닐-1,2 결합 함량을 측정하였다.
구체적으로, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm-1부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(MWD)
각 중합체를 40℃조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
3) 무니점도 (MV, ML1+4, @100℃ (MU) 및 -S/R(stress/relaxation) 값
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다. 또한, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정함으로써 -S/R 값(절대값)을 얻었다.
Figure pat00006
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 5 내지 8의 중합체는 모두 분자량 분포가 3.0 이하로 통상의 예비형성 촉매 조성물을 이용한 비교예 4의 중합체 대비 약 6% 내지 13% 수준으로 현저하게 좁아진 분자량 분포를 나타내었다.
또한, 고분자를 포함하는 촉매 조성물을 이용하되 상기 고분자의 수평균 분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol을 벗어나는 비교예 5 및 6의 경우에는 분자량 분포가 둘다 3.0을 초과하여 넓은 분자량 분포를 나타내어, 실시예 대비 상당히 넓어진 분자량 분포를 나타내었다.
상기 표 1 및 표 2의 결과를 통하여, 촉매 조성물 내 고분자를 포함하더라도 고분자의 수평균 분자량 및 분자량 분포가 특정범위로 조절되어 있지 않은 경우에는 제조된 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 없음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 네오디뮴 화합물 유래단위;
    알킬화제 유래단위; 및
    공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 고분자를 포함하고,
    상기 고분자는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 촉매 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 고분자를 10 중량% 이상 60 중량% 미만으로 포함하는 것인 촉매 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 2.3 내지 2.8의 분자량 분포를 갖는 것인 촉매 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물의 염소화 반응물을 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬화제는 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    Al(R)z(X)3-z
    상기 화학식 2에서,
    R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌기; 또는 하이드로카르빌기 구조 내 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카르빌기이고,
    X는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    z는 1 내지 3의 정수이다.
  7. 1) 탄화수소계 용매의 존재 하에, 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 제1 공액디엔계 단량체 및 할로겐화물을 반응시켜 염소화 반응물을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 염소화 반응물과 제2 공액디엔계 단량체를 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 제2 공액디엔계 단량체는 네오디뮴 화합물 내 네오디뮴 1 몰 대비 200 몰 내지 900 몰로 사용하는 것인 청구항 1에 기재된 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 2)의 반응은 -20℃ 내지 40℃의 온도범위에서 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 할로겐화물 및 제1 공액디엔계 단량체는 1:5 내지 200:2 내지 20:1 내지 100의 몰비로 사용하는 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 1의 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매 조성물이 네오디뮴 화합물 유래단위; 알킬화제 유래단위; 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 고분자를 포함하는 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합 시 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 1 몰 대비 촉매 조성물 내 네오디뮴이 0.03 mmol 내지 0.10 mmol이 되는 양으로 사용하는 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합은 50℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 100℃에서 -S/R 값이 0.5 내지 0.9이고,
    분자량 분포가 1.0 이상 3.0 미만인 것인 청구항 10에 기재된 제조방법으로부터 제조된 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
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