KR101726025B1 - 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 - Google Patents

디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 할로겐 화합물 및 알킬화제를 포함하는 중합용 촉매의 존재 하에서, 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계, 및 상기 중합체를 라디칼 개시제와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 네오디뮴 화합물 1 당량에 대하여 알킬화제가 10당량 이하의 함량으로 사용되는 디엔계 중합체의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 의해 제조되어 좁은 분자량 분포 및 고분지화도를 갖는 디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014116107117-pat00006

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체{METHOD FOR PREPARING BRANCHED DIENE BASED POLYMER AND BRANCHED DIENE BASED POLYMER PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 물성적 특성을 나타낼 수 있는 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 디엔계 중합체에 관한 것이다.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 제조 분야에서 고무의 수요가 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 석유화학 제품의 중간체인 폴리부타디엔 고무의 가치가 높아지고 있다.
폴리부타디엔 고무 등의 부타디엔계 중합체는, 열적 및 기계적으로 우수한 고무로서 알려져 있어 다양한 분야에서 넓게 이용되고 있다. 특히, 부타디엔 단량체 단위 중의 시스-1,4-결합 함량이 많을수록 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 시스-1,4-결합 함량이 많은 부타디엔계 중합체의 제조를 위한 방법에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다.
구체적으로, 네오디뮴과 같은 희토류 금속 화합물과 제I족 내지 제III족의 알킬화제, 구체적으로 메틸알루민옥산으로 이루어진 복합 금속의 중합 촉매를 이용하여, 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 상기 방법으로 얻을 수 있는 폴리머는 시스-1,4 결합 함량이 충분히 높지 않고, 또 비닐 함량도 충분히 낮지 않기 때문에 물성이 여전히 불충분한 문제가 있다.
또 다른 방법으로, 희토류 금속 화합물, 제I족 내지 제III족의 알킬화제, 그리고 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 시스-1,4 결합 함량의 높은 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 상기 방법은 희토류 금속 화합물로서 Nd(OCOCCl3)3를 이용하고 있으나, 상기 화합물의 중합 활성이 낮고, 또 부타디엔 중합체의 비닐 결합 함량이 크기 때문에, 상기 방법에 의해 제조된 부타디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물은, 종래의 부타디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물에 비해, 물성의 향상이 불충분하였다. 또, 상기 방법으로 제조한 부타디엔계 중합체의 경우 비닐 결합 함량이 낮아지게 되면 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있어, 비닐 결합 함량이 충분히 낮고 분자량 분포가 특정의 범위에 있는 부타디엔계 중합체를 얻기 어려웠다.
또 다른 방법으로, 할로겐 원자 함유 성분으로 이루어진 희토류 금속염 및 알루미녹산으로 이루어진 중합 촉매를 이용하여 시스-1,4 결합 함량이 높은 부타디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 방법의 경우도, 비스(트리클로로아세트산)(베르사트산) 네오디뮴염 등의 특수한 촉매를 사용하기 때문에, 상기 네오디뮴염의 중합 활성이 낮고, 공업성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
한편, 고비율의 시스 폴리부타디엔에 비해 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔(Nd-BR)이 주행 저항성, 마모성 및 반발 탄성의 관점에서 보다 우수한 특성을 갖는다. 또, 선형의 Nd-BR은 개선된 동적 특성 및 낮은 에너지 흡수율을 나타내며, 이것은 타이어 분야에서 주행 저항성을 감소시키고, 골프 공 응용시 반발 탄성을 향상시킨다. 그러나, 선형 고무는 높은 용액 점도를 가져 가공성을 저하시키고, 또, 용해속도가 느려 경제적인 관점에서 실용성이 낮다.
분지화는 중합체의 가공성에 특히 중요하다. 구체적으로, 분지화는 중합체의 용해 속도 및 점도 특성에 영향을 미치고, 이는 중합체의 가공성에 영향을 준다. 또, 분지화된 중합체의 경우 분자량 분포가 넓어지기 때문에 물성 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 분지화 반응, 구체적으로 라디칼 개시제 반응단계 전에 생성된 중합체는 아주 좁은 분자량 분포를 가져야 하며, 이것은 또한 저분자량 함량(short chain polymer)이 낮은 상태이기 때문에, 분지화 이후 단쇄 분지(short chain branch)를 최소화할 수 있다.
일본특허공개 제2001-048940호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 높은 분지화도와 함께 좁은 분자량 분포를 가져 고무 조성물에 적용시 물성적 특성을 개선시킬 수 있고, 또 에너지 손실을 최소화할 수 있는 디엔계 중합체를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매의 존재 하에서, 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합반응시켜 중합체를 준비하는 단계, 및 상기 중합체를 라디칼 개시제와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 네오디뮴 화합물 1 당량(equivalent)에 대하여 알킬화제가 10당량 이하의 함량으로 사용되는 디엔 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014116107117-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3는 동시에 수소원자는 아니다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 디엔계 중합체를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 디엔계 중합체의 제조시, 분지화 이후 단쇄 분지를 최소화할 수 있다. 또 제조되는 디엔계 중합체가 높은 분지화도를 가지면서도 좁은 분자량 분포를 가져 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 물성적 특성을 향상시킬 수 있고, 에너지 손실을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매의 존재 하에서, 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합반응시켜 중합체를 준비하는 단계(단계 1), 및 상기 중합체를 라디칼 개시제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하며, 이때 상기 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 알킬화제가 10당량 이하의 함량으로 사용된다:
[화학식 1]
Figure 112014116107117-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3는 동시에 수소원자는 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 R2 및 R3는 동시에 수소원자는 아니다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명한다
(단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 분지화 디엔계 중합체의 제조를 위한 단계 1은, 중합용 촉매의 존재 하에서 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에 있어서, 상기 중합용 촉매는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함한다.
종래 디엔 중합 공정에서 촉매로 사용되는 네오디뮴 화합물로는 α 위치에 2 개의 메틸기가 치환된 카르복실레이트 리간드를 함유하는 Nd(네오데카노에이트)3 화합물이 사용되었다. 하지만, 상기 Nd(네오데카노에이트)3 화합물의 경우, 중합 공정 시에 하기 화학식 2와 같은 올리고머의 형태로 다량 존재하여, 촉매 활성종으로 전환되는 효율성의 저하를 야기하기 때문에, 촉매 활성도가 낮다는 단점이 있다.
[화학식 2]
Figure 112014116107117-pat00003
이에 반해, 본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 리간드로서 종래 네오데카노에이트기 대신 α 위치에 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화로 화합물 간의 엉김 현상이 차단되어 올리고머화의 우려가 없다. 또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 또는 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 800 내지 1400g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 30분의 중합 시간 동안에 600kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매활성도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 촉매 활성도는 제조한 디엔계 중합체 총 수득량에 대한 상기 화학식 1의 네오디튬 화합물 투입 몰 비로부터 구한 값이다.
상기와 같은 화학식 1의 네오디뮴 화합물은 디엔계 단량체 100g당 0.1 내지 0.5mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.3mmol의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 네오디튬 화합물의 사용량이 0.1mmol 미만이면 중합에 대한 촉매 활성이 낮고, 0.5mmol을 초과하면 촉매 농도가 지나치게 높아져 탈회 공정이 필요하다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 한다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 상기 알킬화제는 DIBAH일 수 있으며, 이때 상기 DIBAH는 중합반응시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수도 있다.
통상 디엔계 중합체의 제조시 좁은 분자량 분포를 갖기 위해 메틸알루민옥산(Methylalumineoxane, MAO)과 같은 알킬알루민옥산을 주로 사용하였다. 이에 대해 본 발명에서는 주촉매로서 상기 화학식1의 네오디뮴 화합물의 사용량을 증가시켜 연쇄 성장 반응(chain growth reaction)을 최대화하는 동시에 조촉매로서 알킬화제의 사용량을 감소시켜 연쇄 이동 반응(chain transfer reaction)을 최소화함으로써, 알킬알루민옥산의 사용 없이 좁은 범위의 분자량 분포를 갖는 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로 최종 제조되는 디엔 중합체가 우수한 물성적 특성을 나타낼 수 있는 좁은 분자량 분포(Mw/Mn, MWD), 보다 구체적으로는 2 내지 2.5의 분자량 분포를 갖도록 하기 위해 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물과 알킬화제가 최적화된 함량비로 사용되어야 한다. 구체적으로, 상기 알킬화제는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 10당량 이하, 보다 구체적으로는 4 내지 8당량의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 함량범위를 벗어날 경우, 상기한 분자량 분포를 갖는 디엔계 중합체의 제조가 어렵다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물이거나, t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 무기할로겐 화합물로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 또는 트리부틸주석 브로마이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기할로겐 화합물로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 또는 메틸 브로모포르메이트 등을 들 수 있다.
상기한 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 1 내지 20당량, 보다 구체적으로는 1 내지 5당량, 보다 구체적으로는 2 내지 3당량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매와 미리 혼합하여 프리포밍(preforming) 촉매의 형태로 사용함으로써, 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합용 촉매의 제조에 사용가능한 디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 1 내지 50당량, 보다 구체적으로는 20 내지 40당량, 보다 더 구체적으로는 25 내지 35당량일 수 있다.
상기와 같은 중합용 촉매는 비극성 용매 중에 상기한 화학식 1의 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 비극성 용매는 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매로서, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 헥산일 수 있다.
또, 중합 활성의 향상 및 중합 개시 유도 기간의 단축을 위해, 상기한 각 성분들을 미리 혼합하여 반응시킨 후, 숙성시키는 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다. 이때, 숙성 온도는 0 내지 100℃, 보다 구체적으로는 20 내지 80℃일 수 있다. 숙성 온도가 0℃ 이만이면 숙성이 충분하지 않고, 또 100℃를 초과하면 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 중합반응은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 보다 구체적으로는 용액 중합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합반응은 비극성 용매 중에서 상기 중합용 촉매에 대해 디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
또, 상기 중합반응은 20 내지 200℃, 보다 구체적으로는 20 내지 70℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 보다 구체적으로는 30분 내지 3시간 동안 중합반응시킴으로써 수행될 수 있다. 중합반응시 온도가 200℃를 초과하면 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있다. 또, 온도가 20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
상기 중합반응의 결과로 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 생성된다.
상기 제조된 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 후속의 단계 2의 공정의 수행에 앞서, 제조된 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체를 작용기화하는 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
구체적으로는, 상기 네오디뮴 촉매화 디엔계 중합체에 대해, 활성 유기 금속 부위를 포함하는 디엔계 중합체에서 상기 활성 유기 금속 부위와 반응하여 디엔계 중합체의 말단을 변성시키는 말단 변성제를 처리함으로써, 중합체의 말단이 카본블랙이나 실리카와 같은 무기충전제와의 상호작용을 갖는 작용기로 변성될 수 있다. 상기 말단 변성제는 상기 디엔계 중합체와의 반응시 중합체에 상기 관능기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킨다.
구체적으로, 상기 말단변성제는 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 상기 M은 Sn, Si, Ge 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 할로겐 원자임) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하고 또한 상기 활성 유기 금속 부위를 실활시키는 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 말단변성제는 알콕시실란, 이민-함유 화합물, 에스테르, 에스테르-카르복실레이트 금속 착물, 알킬 에스테르 카르복실레이트 금속 착물, 알데히드 또는 케톤, 아미드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 이민 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 말단변성제는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 0.01 내지 200당량, 보다 구체적으로는 0.1 내지 150당량으로 사용될 수 있다.
(단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 분지화 디엔계 중합체의 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 중합체를 라디칼 개시제와 반응시켜 분지화된 디엔계 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 라디칼 개시제는 자유 라디칼을 제공하기 위해 활성화될 수 있는 화합물로서, 비닐 방향족 단량체의 중합을 촉진시킨다.
구체적으로 상기 라디칼 개시제는 tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디 tert-부틸퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 숙시노일퍼옥시드 또는 t-부틸퍼옥시피발레이트 등과 같은 퍼옥시드; 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸 이소락테이트 또는 아조비스시아노발레레이트 등과 같은 아조계 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 단계 1에서 제조한 중합체를 겔화시키는 양 미만의 함량으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 단계 1에서 제조한 중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%, 보다 구체적으로는 40 내지 70중량%로 사용될 수 있다.
또, 상기 라디칼 개시제는 중합전환율이 80% 이상, 보다 구체적으로는 80 내지 95%일 때 투입될 수 있다.
또, 상기 중합체 및 라디칼 개시제는 혼합 또는 배합에 의해 접촉될 수 있다. 상기 혼합 또는 배합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 연속 교반 탱크 반응기 등의 혼합장치를 사용함으로써 수행될 수 있다.
상기 중합체 및 라디칼 개시제의 반응으로 고분지화된 디엔 중합체가 제조된다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 상기 분지화 중합체를 수소화 하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 수소화는 분지화된 디엔계 중합체를 균일 또는 불균일 전이금속 촉매나, 히드라진과 같은 디이미드계 화합물로 처리함으로써 수행될 수 있다. 있다.
수소화 정도는 수소화 후에 중합체에 남아있는 이중결합의 함량을 퍼센트로 환산하여 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화는 10%, 보다 구체적으로는 30%로 수행될 수 있다.
상기 반응완료 후에는, 생성된 중합체를 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 저급 알코올, 혹은 스팀을 부가하여 침전시킴으로써 수득할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법은 제조된 디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다.
또, 침전된 디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 디엔계 중합체의 제조방법은, 우수한 촉매 활성을 갖는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 조촉매인 알킬화제와 최적화된 함량비로 사용하고, 또 중합반응시 라디칼 개시제를 사용함으로써, 분지화 이후 단쇄 분지를 최소화할 수 있고, 또 최종 제조되는 디엔계 중합체가 높은 분지화도에도 좁은 분자량 분포를 가져 고무 조성물의 물성적 특성을 개선시키고, 에너지 손실을 최소화 할 수 있다.
디엔계 중합체
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 디엔계 중합체를 제공한다.
구체적으로 상기 디엔계 중합체는 상기 화학식 1의 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 디엔계 중합체로서, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 단위 80 내지 100중량% 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 단량체 단위 20 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다. 디엔계 중합체 중의 1,3-부타디엔 단량체 단위 함량이 80중량% 미만이면 중합체 전체에 대한 1,4-시스 결합 함량이 저하될 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체만으로 이루어진, 폴리부타디엔일 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 그 특이적인 제조방법에 의해 좁은 범위의 분자량 분포(MWD), 구체적으로는 2 내지 2.9, 보다 구체적으로는 2.2 내지 2.4의 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 상기 디엔계 중합체의 분자량 분포가 2 미만에서는 상기 디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물의 작업성이 악화되어 혼반죽이 어려워 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키 어렵고, 디엔계 중합체의 분자량 분포가 2.9를 넘으면 고무 조성물의 히스테리시스 로스 등의 고무 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 분지화도(branch index)가 0.2 이상, 구체적으로는 0.2 내지 0.3일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합체의 분지화도는 제조된 중합물을 5중량% 농도로 톨루엔에 용해시킨 후 용액의 온도를 20℃ 항온시킨 상태에서 브룩필드 점도계로 spindle #3, 속도는 50rpm으로 측정한 용액점도값을 무니점도로 나누어 보정한 값으로, 분지화도값이 높을수록 중합체내 분지를 많이 함유하는 것을 의미한다.
또, 상기 디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 상기 디엔계 중합체 내 시스(cis) 함량, 구체적으로 시스-1,4-결합의 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 95 내지 98%일 수 있다. 이와 같이 종래의 부타디엔계 중합체에 비해 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 시스- 1,4 결합 함량이 많고 비닐 결합 함량이 낮기 때문에, 신장 결정성이 현저하게 높고, 고무 조성물에 배합시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 5.8X105g/mol 내지 9X105g/mol, 보다 구체적으로는 6X105g/mol 내지 7.0X105g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 부타디엔계 중합체의 중량평균 분자량이 580,000g/mol 미만에서는 가황 물건의 탄성률이 저하해, 히스테리시스 로스가 상승하고, 추가로 내마모성이 악화되기 위해 바람직하지 않고, 700,000g/mol을 넘으면 그 부타디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또, 상기 디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity, MV)가 30 내지 50, 보다 구체적으로는 35 내지 45일 수 있다.
또, 상기 디엔계 중합체는 변성제에 의해 중합체의 말단이 카본블랙이나 실리카와 같은 무기충전제와의 상호작용을 갖는 작용기로 변성된 것일 수도 있다.
구체적으로, 상기 작용기는 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 상기 M은 Sn, Si, Ge 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 할로겐 원자임) 중에서 선택되는 것일 수 있다.
고무조성물
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 디엔계 중합체 10중량% 내지 100중량% 및 고무 성분 90중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기한 디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고무 성분은 구체적으로 천연 고무(NR); 또는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌) 및 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 고무 성분 100중량부에 대하여 충전제를 10중량부 이상 더 포함할 수 있다. 이때 충전제는 카본블랙 또는 실리카 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물에는 상술한 고무 성분 및 충전제 외에, 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 연화제, 산화아연, 스테아린산 또는 실란 커플링제 등의 고무 업계에서 통상 사용되는 배합제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택, 배합될 수 있다.
상기와 같은 고무 조성물은 O-링, 프로파일, 가스캣, 막, 타이어, 타이어 트레드, 사이드 윌, 제동 부재 또는 호스 등의 다양한 고무 성형품의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
( 실시예 1) 디엔계 중합체의 제조
하기 화학식 1a의 네오디뮴 화합물과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 염화디에틸알루미늄(DEAC) 및 1,3-부타디엔을 1:8:2.4:33의 당량비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 중합용 촉매를 제조하였다.
질소 조건하에서 8L 고압 반응기에 1,3-부타디엔 250g 헥산 용액을 2086g 첨가한 후 70℃로 승온하고, 이 고압 반응기에 상기에서 제조한 중합용 촉매를 첨가하고 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율 98%일 때 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)를 첨가하고 추가 중합반응시켰다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하였다. 또, 중합반응의 결과로 수득된 디엔계 중합체에 대해 무니점도(MV), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 및 시스(cis) 함량을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014116107117-pat00004
(1a)
( 비교예 1 내지 3) 디엔계 중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 또, 상기 실시에 1에서와 동일한 방법으로 제조된 디엔계 중합체의 MV, Mw, MWD 및 Cis-1,4 결합의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Nd1 )
(mmol/BD 100g)		 pBD2 ) (eq.) DIBAH3 )
(eq.)		 DEAC 4) (eq.) AIBN
(mmol/BD 100g)		 중합온도 (℃) 중합 시간 (분) 전환율 (%) MV Mw
(X105g/mol)		 MWD Cis 1,4 결합의 함량(%) 분지화도
(SV/MV)
실시예1 0.25 33 8.0 2.4 2.5 70 60 100 38.1 6.16 2.3 97.7 0.236
비교예1 0.2 33 10.2 2.4 2.0 70 60 95 41.7 7.18 3.0 96.8 0.190
비교예2 0.17 33 12.5 2.4 1.7 70 60 94.1 42.9 8.24 3.3 96.3 0.153
비교예3 0.15 33 17.0 2.4 1.5 70 60 68.3 33.1 5.01 4.4 96.9 0.170
비교예4 0.25 33 8.0 2.4 - 70 60 100 38.1 6.16 2.3 97.3 0.157
상기 표 1에서 1) Nd는 주촉매인 상기 화학식 1a의 네오디뮴 화합물의 함량을 의미하고, 2) 내지 4)의 pBD, DIBAH 및 DEAC의 함량은 상기 화학식 1a의 네오디뮴 화합물 1 당량을 기준으로 한 값이다. 또 상기 표 1에서 영문 약어 pBD는 1,3-부타디엔을, DIBAH는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, DEAC는 염화디에틸알루미늄을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 중합체는, 네오디뮴 화합물과 알킬화제의 혼합비가 10당량을 초과한 비교예 1 내지 3에 비해 현저히 좁은 분자량 분포를 나타내었다. 또, 실시예 1의 중합체는 라디칼 개시제를 투입하지 않는 비교예 4와 비교하여 동등 수준의 분자량 분포를 나타내었으나, 분지화도값은 훨씬 더 높았다. 이로부터 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 중합체는 라디칼 개시제의 사용으로 분지화 이후 단쇄 분지가 최소화되고, 또, 중합체가 높은 분지화도를 가지면서도 좁은 분자량 분포를 가짐을 알 수 있다.
이로부터 중합용 촉매내 네오디뮴 화합물과 알킬화제의 함량비, 그리고 라디칼 개시제의 투입여부에 따라 디엔계 중합체의 분자량 분포 및 분지화도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합용 촉매의 존재 하에서, 디엔계 단량체를 비극성 용매 중에서 중합반응시켜 중합체를 준비하는 단계, 및
    상기 중합체를 라디칼 개시제와 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 알킬화제가 상기 네오디뮴 화합물 1 당량에 대하여 10당량 이하의 함량으로 사용되는 것이며,
    상기 네오디뮴 화합물이 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물이 상기 디엔계 단량체 100g당 0.1 내지 0.5mmol의 함량으로 사용되는 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제가 알킬알루미늄 화합물인 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제가 디이소부틸알루미늄하이드라이드인 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화제가 상기 네오디뮴 화합물 1 당량에 대하여 2 내지 8당량의 함량으로 사용되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 알루미늄, 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 원소를 포함하는 무기 할로겐 화합물, 및 유기 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 디에틸알루미늄클로라이드인 디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 상기 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 1 내지 20당량의 함량으로 사용되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합용 촉매가 디엔계 단량체를 더 포함하는 디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체가 상기 네오디뮴 화합물 1당량에 대하여 1 내지 50당량의 함량으로 포함되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 퍼옥시드계 화합물 및 아조계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 디 tert-부틸퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 숙시노일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸 이소락테이트 및 아조비스시아노발레레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 상기 중합체 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%의 함량으로 사용되는 디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 디엔계 중합체.
  17. 제16항에 있어서,
    분자량분포(Mw/Mn)가 2 내지 2.8이고, 분지화도(SV/MV)가 0.2 이상이며, 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 상기 디엔계 중합체내 시스 1,4 결합의 함량이 95% 이상인 디엔계 중합체.
  18. 제16항에 있어서,
    중량평균 분자량(Mw)이 5.8X105g/mol 내지 9X105g/mol이고, 100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity)가 30 내지 50인 디엔계 중합체.
  19. 제16항에 있어서,
    1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 부타디엔계 중합체인 디엔계 중합체.
  20. 제16항에 따른 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
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