CN107793534A - 一种顺丁橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种顺丁橡胶及其制备方法，属于聚合物的合成领域。其特征在于：在镍系催化剂的存在条件下，丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述支化剂为液体聚丁二烯。本发明的制备的支化镍系顺丁橡胶与现有技术制备得到的镍系顺丁橡胶相比，由于制得的产品的胶液粘度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好，能扩大应用范围，且本发明的方法制得的支化镍系顺丁橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备好的力学性能。

Description

一种顺丁橡胶的制备方法
技术领域
一种顺丁橡胶及其制备方法，属于聚合物的合成领域。
背景技术
顺丁橡胶因具有高弹性、低生热、耐低温、滚动阻力低、耐挠曲、耐磨性、耐水性等优点，聚合过程操作容易，原料价廉易得，因而广泛应用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋等制造业。传统的调节镍系顺丁胶支化度的方法是通过改变催化剂组份中的有机镍的用量和聚合反应温度来实现的。现有技术中在有机镍化合物—有机铝化合物-BF3化合物的催化体系下，通过改变催化剂中主、助催化剂的种类和用量来调节镍系顺丁胶的支化度，以此来提高高聚物的加工性和物理力学性能，但是这种方法的实质就是在聚合物门尼粘度一定时，使聚合物的溶液粘度随支化度的增加而降低。通过调节支化度，可以兼顾橡胶材料的粘性和弹性，从而获得最优异的加工性能和物理力学性能。同时，在线型聚合物中引入一定的支链结构，可以改善填料在橡胶基体材料中的分散性。
此外，聚合物的冷流性随聚合物支化度的增加而逐渐下降。其方法就是在聚合反应开始之前，将丁二烯单体先加入到催化剂的有机镍组份中陈化，通过改变加入的丁二烯用量来调节镍系顺丁胶的支化度，从而使顺丁胶的冷流倾向改善。另外在催化体系中添加一种立构规整调节剂，在不改变高顺式微观结构的基础上，获得了分子量分布可控的支化顺丁胶，通过控制这种添加剂的用量可以达到控制顺丁胶支化度的目的，从而使得聚合物具有良好的加工和物理机械性能，比如高的抗冲强度和拉伸强度。还有一种制备低支化度的高顺式聚丁二烯橡胶的方法，他们采用的催化体系为稀土钕系-烷基化铝-有机铝试剂（至少含有一个卤元素，最好是氯原子），第一步合成得到线性高顺式聚丁二烯，转化率大于98%，顺1,4-含量为93%，分子量分布为2.2-2.9，然后用过氧化物处理第一步得到的聚合反应胶液，最终能够得到低支化度的顺丁胶。该方法制备的顺丁胶兼顾材料粘性和弹性，因此显著提高其加工性。但是现有的技术中都存在生产时易挂壁、生胶冷流性差的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种胶液粘度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好的顺丁橡胶及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：在镍系催化剂的存在条件下，丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述支化剂为液体聚丁二烯。
本发明的制备的支化镍系顺丁橡胶与现有技术制备得到的镍系顺丁橡胶相比，由于制得的产品的胶液粘度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好，能扩大应用范围，且本发明的方法制得的支化镍系顺丁橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备好的力学性能。
优选的，所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01~0.1：1。支化剂的添加量显然会影响所得支化镍系顺丁橡胶的产品质量，当支化剂的添加量在该范围时能使生胶冷流性达到本发明的最佳状态。
优选的，所述液体聚丁二烯的数均分子量为1000~100000，所述液体聚丁二烯中的1,2-结构的质量含量为6%~90%。液体聚丁二烯的分子量和分子结构也会影响聚丁二烯的支化结构的长度和取向，宏观表现为影响了生胶冷流性。优选的液体聚丁二烯形成的支化结构的长度和取向更适合支化镍系顺丁橡胶，使得生胶冷流性改善情况达到可行的最佳状态。
优选的，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为30℃~70℃，聚合压力为0.1 MPa ~0.4MPa，聚合时间为2h~6h。聚合反应的条件影响聚丁二烯的接枝速率，在该反应条件下的接枝更加均匀，使得生胶冷流性改善情况达到可行的最佳状态。
优选的，所述镍系催化剂含有环烷酸镍、烷基铝以及BF3乙醚络合物；所述环烷酸镍、烷基铝和BF3乙醚络合物的摩尔比为1:1~20:1~70。本发明提供一种优选的镍系催化剂，既能够较好的催化丁二烯主链的聚合反应，又能够保证接枝反应的顺利进行，使两者达到较理想的相适应状态。
优选的，所述的丁二烯与所述镍系催化剂中的镍元素的摩尔比为1:0.6×10-5~5×10-4。镍元素的含量决定了催化剂的活性点密度，两者的摩尔比能够影响聚丁二烯的主链长度，进而影响整体流动性能和加工性能，本优选条件能保证聚丁二烯的主链长度达到本发明所要求的较适应状态，使生胶冷流性达到较佳。进一步优选的，所述的丁二烯与所述镍系催化剂中的镍元素的摩尔比为1:0.6×10-4~1×10-4。此时达到生胶冷流性最佳状态。
优选的，所述有机溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或两种以上的任意比例混合物。
优选的，所述镍系催化剂的制备方法：将环烷酸镍、烷基铝在有机溶剂中接触并进行陈化，其中，所述陈化在惰性气氛中进行；所述陈化的条件包括温度为40℃~50℃、时间为15 min ~30min。
一种上述的制备方法制得的顺丁橡胶，其特征在于：为支化镍系顺丁橡胶，重均分子量为200,000~800,000；分子量分布指数为3~4.5。
为了克服氧阻聚，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为向聚合反应体系中通入惰性气体。所述惰性气氛例如可以为氮气。
在所述聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。所述终止剂可以为水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或两种以上的任意比例混合物，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种以上的任意比例混合物。本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可。
与现有技术相比，本发明的一种顺丁橡胶及其制备方法所具有的有益效果是：本发明在镍系催化的丁二烯聚合体系中加入聚丁二烯低聚物，可以获得含支化结构的聚丁二烯。 本发明制备的支化镍系顺丁橡胶与现有技术制备得到的镍系顺丁橡胶相比，由于制得的产品的胶液粘度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好，扩大应用范围，且本发明的方法制得的支化镍系顺丁橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备好的力学性能。本方法合成工艺能耗低：搅拌电流低、缩短停产、清理釜和管线的周期；运输、包装、储存的成本降低；加工硫化过程中的不易变形，加工能耗降低，分子量低、支化程度高可以改善加工性，物理力学性能改善 ：冲击强度和拉伸强度提高 ，降低分子量的同时增加支化度，可以兼顾力学强度和加工性。
附图说明
图1是对比例1制备的线性镍系顺丁橡胶与本发明实施例1制备的支化镍系顺丁橡胶在不同剪切速率下的动力粘度图。
图2是说明由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测定的不同分子量的液态聚顺丁二烯制备的支化镍系顺丁橡胶的特性粘度与分子量关系图。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，其中实施例1为最佳实施例。
在以下实施例和对比例中，涉及的测试方法如下：
1、胶液粘度测定方法：用环己烷做溶剂，将聚合产物配成2g/100ml的溶液，在25±0.2℃下用旋转粘度计测量溶液在不同转速下的转矩α。按下述公式计算胶样的动力学粘度η（单位为Pa.s）：τ=α×Z，η=τ/γ，Z为转角常数，τ为剪切应力，γ为剪切速率。
2、利用凝胶渗透色谱法(GPC)表征聚顺丁二烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，以聚苯乙烯标样制定标准曲线；线形聚合物和支化聚合物的粘度数据由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测得。
3、聚合物的顺式含量和组成利用傅里叶红外(FT-IR)进行表征。聚合物以甲苯为溶剂配成溶液，用涂膜法在Nicolet FT-IR-Magna-750红外光谱仪上测定。
4、聚丁二烯粘度法测分子量：用甲苯作溶剂，将聚合物配成30mg/25ml的溶液，在30±0.2℃下用乌氏粘度计测量出纯甲苯的流出的时间t0和溶液的流出时间t，
由此计算出：[η]=3[(t/t0)1/3－1]/C，计算出产物的[η]；
由MHS方程：[η]=KMηα，求得分子量；
其中，在此条件下聚丁二烯的MHS方程中参数K=3.05×10-4m3/kg，α＝0.7255、冷流性的测定：采用3 cm × 3 cm× 4cm 的生胶试样，在室温下静置于平板上，避光，观察一定时间内试样尺寸的变化，以此表征橡胶的冷流性。
凝胶含量测定：将干净的120目镍网在烘箱中烘干冷却，恒重两次(W0)；称取聚合物250mg（W）溶于50ml甲苯中放置48小时，用镍网过滤后用甲苯冲洗三次，将镍网在真空干燥箱中抽干，恒重两次(W1)。计算凝胶含量：GC＝(W1-W0)100%/ W。
1、制备的催化剂陈化液1）：在氮气保护下向5L催化剂配制釜中依次加入的环烷酸镍（简称Ni）正己烷溶液，三异丁基铝（简称Al），Al/Nd=12(摩尔比)，在45℃下陈化30min，得到铝镍系催化剂陈化液，然后加入BF3乙醚络合物（简称B）正己烷溶液，A1/B=1.0(摩尔比)。
2、制备的催化剂陈化液2）：在氮气保护下向5L催化剂配制釜中依次加入的环烷酸镍（简称Ni）正戊烷溶液，三异丁基铝（简称Al），Al/Nd=1 (摩尔比)，在40℃下陈化22min，得到铝镍系催化剂陈化液，然后加入含有辛醇的三氟化硼（简称B）正己烷溶液，A1/B=1.0。
3、制备的催化剂陈化液3）：在氮气保护下向5L催化剂配制釜中依次加入的环烷酸镍（简称Ni）己烷溶液，氢化二异丁基铝（简称Al），Al/Nd=20(摩尔比)，在50℃下陈化15min，得到铝镍系催化剂陈化液，然后加入含有辛醇的三氟化硼（简称B）正己烷溶液，Al/Ni=70。
4、制备的催化剂陈化液4）：在氮气保护下向5L催化剂配制釜中依次加入的正辛酸镍（简称Ni）己烷溶液，三异丁基铝（简称Al），Al/Nd=12(摩尔比)，在30℃下陈化30min，得到铝镍系催化剂陈化液，然后加入含有辛醇的三氟化硼（简称B）正己烷溶液，A1/B=1.0。
实施例1
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的5L聚合釜中，依次将350g丁二烯、6.8g的液态聚顺丁二烯（1,2-结构的质量含量为72%，数均分子量1.24×104，分子量分布1.78）和2250g己烷在聚合釜中混合均匀，然后加入催化剂陈化液1），Ni/Bd=1×10-4，在50℃下，压力为0.25MPa，聚合反应5h；在聚合结束后，加入100ml质量浓度为3重量%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，得到聚合物胶液。聚合物胶液经沉淀、洗涤、干燥得到343g支化镍系顺丁橡胶。得到的支化镍系顺丁橡胶的性能列于表1中。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备支化镍系顺丁橡胶，所不同的是，以丁二烯的用量为基准，液态聚顺丁二烯的用量为1重量%，催化剂为催化剂陈化液2），在45℃下，压力为0.2MPa，聚合反应4h，得到的支化镍系顺丁橡胶性能列于表1中。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备支化镍系顺丁橡胶，所不同的是，以顺丁二烯的用量为基准，液态聚顺丁二烯的用量为10重量%，催化剂为催化剂陈化液3），在30℃下，压力为0.4MPa，聚合反应6h，得到的支化镍系顺丁橡胶的性能列于表1中。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备支化镍系顺丁橡胶，所不同的是，以顺丁二烯的用量为基准，液态聚顺丁二烯的用量为5重量%，催化剂为催化剂陈化液4），在70℃下，压力为0.1MPa，聚合反应2h，得到的支化镍系顺丁橡胶的性能列于表1中。
对比例1
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的5L聚合釜中，依次加入350g丁二烯、2440g己烷和上述制备的催化剂陈化液1）。然后在60℃下反应5小时，聚合结束后，用100ml质量浓度为1重量%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，得到聚合物胶液。聚合物胶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯350g。得到的镍系顺丁橡胶性能列于表1中。
表1：各实施例的支化改性顺1,4-PB与对比例1的线性Ni系顺1,4-PB的结构参数
从表1可看出，液态聚顺丁二烯的加入对聚合活性的影响不大，转化率均可达到90%以上。支化后的镍系顺丁橡胶的粘度均比线性的镍系顺丁橡胶的粘度降低（见图1）。基于顺丁二烯单体的用量，液态聚顺丁二烯的用量在1~7重量%时，随着液态聚顺丁二烯用量的增加，得到的镍系顺丁橡胶的粘度下降，在3%用量时达到最低，再增加液态聚丁二烯的用量，粘度有一定的增加。含有支链结构的新型镍系丁二烯橡胶（由图2可知），通过对聚合物的支化改性，聚合反应胶液的动力粘度降低、釜内挂壁现象降低，支化后的顺丁胶冷流性降低（表2），混炼周期缩短，加工能耗降低，产品均匀性好，尺寸稳定性好，分子量分布指数变宽，密炼包辊性能也更为优异。此类胶的生产能耗和加工能耗降低。
表2本发明的支化改性顺1,4-PB与对比例1的线性Ni系顺1,4-PB的冷流性测试，表2为放置45天测试数据：
从表2可以看出本发明的产品的冷流性能相对于线性Ni系顺1,4-PB具有非常明显的提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：在镍系催化剂的存在条件下，丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述支化剂为液体聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01~0.1：1。
3.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述液体聚丁二烯的数均分子量为1000~100000，所述液体聚丁二烯中的1,2-结构的质量含量为6%~90%。
4.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的条件包括：聚合温度为30℃~70℃，聚合压力为0.1 MPa ~0.4MPa，聚合时间为2h~6h。
5.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述镍系催化剂含有环烷酸镍、烷基铝以及BF3乙醚络合物；所述环烷酸镍、烷基铝和BF3乙醚络合物的摩尔比为1:1~20:1~70。
6.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述的丁二烯与所述镍系催化剂中的镍元素的摩尔比为1:0.6×10-5~5×10-4。
7.根据权利要求6所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述的丁二烯与所述镍系催化剂中的镍元素的摩尔比为1:0.6×10-4~1×10-4。
8.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或两种以上的任意比例混合物。
9. 根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述镍系催化剂的制备方法：将环烷酸镍、烷基铝在有机溶剂中接触并进行陈化，其中，所述陈化在惰性气氛中进行；所述陈化的条件包括温度为40℃~50℃、时间为15 min ~30min。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的顺丁橡胶，其特征在于：为支化镍系顺丁橡胶，重均分子量为200,000~800,000；分子量分布指数为3~4.5。
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