CN108929400A - 一种镍系催化剂体系、高性能聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镍系催化剂体系及制备聚合物领域，提供一种镍系催化剂体系、高性能聚丁二烯及其制备方法，该镍系催化剂体系包括如下各组分：(A)可溶性含镍化合物，(B)有机铝化合物，(C)三氟化硼的配合物，(D)醇化合物R1(OH)n和/或酮化合物R2(CO)pR3，其中，各组分的摩尔比为，组分A：组分B：组分C：组分D＝1：2～15：3～20：1～25。该方法包括：将如上所述的镍系催化剂体系与丁二烯接触，引发丁二烯单体进行聚合反应，制得所述高性能聚丁二烯。该高性能顺丁橡胶，降低混炼胶门尼粘度，提升碳黑结合胶含量，改善了加工性能和动态力学性能，降低滚动阻力及生热，提升耐屈挠龟裂及抗裂口增长性能。

Description

一种镍系催化剂体系、高性能聚丁二烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及镍系催化剂体系及采用该催化剂体系制备聚合物领域，更具体地，涉及一种镍系催化剂体系、高性能聚丁二烯及其制备方法。
背景技术
轮胎胎侧具有保护胎体以防止轮胎受到侧向的物理和化学损伤的作用，是轮胎安全性的重要部分之一。轮胎胎侧需要经受极为频繁的屈挠变形，还要预防外物对胎侧划伤而引起裂口增长，要求其胎侧胶料具有优异的物理机械性能以及耐屈挠性、耐撕裂及抗热氧、臭氧老化性能(参见：弹性体，2010,20(4):88-92)。顺丁橡胶具有优异的回弹性、耐磨性及优异的耐屈挠性能，是轮胎胎侧不可或缺的原材料。
制备顺丁橡胶的催化剂体系通常为以金属有机化合物(钛、钴、镍、钕系)为基础的Ziegler-Natta有规立构催化剂，Ziegler-Natta催化剂赋予聚丁二烯橡胶高的顺式-1,4微观结构含量。其中，环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼·乙醚络合物三元镍系催化剂体系是目前我国顺丁橡胶生产应用最为广泛的催化剂体系。
因此，若能进一步提高镍系顺丁橡胶的加工性能及宏观物理机械性能，则将对合成橡胶的发展有着重要的意义。近些年来的研究工作主要集中在催化剂和聚合工艺的改进上，如通过在原有催化体系中添加第四组分来改变顺丁橡胶的性能、改变原有催化体系中的三氟化硼·乙醚络合物或改变原有催化体系的主催化剂镍化合物及助催化剂铝化合物，主要效果体现在减少聚合反应器挂胶、降低生胶门尼和减少凝胶含量方面。
中国石油化工股份公司采用可溶性含镍化合物、有机铝化合物、三氟化硼的配合物，其中配体选自含氧化合物醇、酯、酮与醚中任意两种化合物组成的混合物，可合成出顺式含量大于97％、基本不含凝胶的高顺式聚丁二烯橡胶，可实现聚合工艺能耗低、聚合釜及管线挂胶轻、操作方便的稳定生产，参见专利文件CN 101580560B。
美国Goodyear公司通过在镍系催化剂体系(辛酸镍/三异丁基铝/氟化氢)中引入对苯乙烯化二苯胺、烷基化二苯胺等，制备具有支化结构的聚丁二烯，并推出一款具有支化结构镍系顺丁橡胶新牌号产品，改善了顺丁橡胶生胶的冷流性能，改善了橡胶与填料快速混合，提高了加工性能，硫化胶具有更加优异的耐磨性、耐屈挠龟裂性、回弹性、滚动阻力及撕裂性能等，参见：专利文件US 5451646、EP 1637549A1、US20060047033A1和CN101831092B)。
韩国Kumho公司在环烷酸镍/三异丁基铝/三氟化硼·二丁醚催化剂中引入二乙基锌，通过增加二乙基锌的用量来提高聚合物的支化度，从而达到降低聚丁二烯溶液粘度的效果，参见：专利文件US 6586542B2。采用环烷酸镍/三乙基铝/三氟化硼·乙醚催化剂体系，通过催化剂组分之间不同的配置方式，如三乙基铝与三氟化硼·乙醚或环烷酸镍与三乙基铝预先络合反应一段时间的方法，来制备支化结构聚丁二烯，达到降低聚丁二烯溶液粘度、提高硫化胶物理机械性能的效果，参见：专利文件US 20120165485A1。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍系催化剂体系及高性能聚丁二烯的制备方法，可降低相同聚合物浓度下聚丁二烯溶液的粘度，有助于降低聚合反应体系中搅拌能耗及胶液输送能耗节能降耗，所制备的聚丁二烯橡胶具有优异的加工性能，可降低混炼胶门尼粘度及提高碳黑结合胶含量，提高硫化胶拉伸强度、撕裂强度、耐屈挠性能及耐裂口增长性能，改善动态力学性能，降低滚动阻力及生热；采用这种高性能聚丁二烯橡胶制备的胎侧，可改善轮胎的耐屈挠龟裂性能及耐缺口增长性能，提高轮胎耐久性、安全性及延长轮胎寿命。
本发明提供一种镍系催化剂体系，该镍系催化剂体系包括如下各组分：
(A)可溶性含镍化合物，
(B)有机铝化合物，
(C)三氟化硼的配合物，
(D)醇化合物R1(OH)n和/或酮化合物R2(CO)pR3，式中：R1～R3相同或不同，各自独立地选自C1～C30的烷基或取代烷基、C3～C30的环烷基、C3～C30的烯基、C6～C30的芳基、C7～C30的烷芳基或C7～C30的芳烷基，n为1～3；p＝1或2；
其中，各组分的摩尔比为，组分A：组分B：组分C：组分D＝1：2～15：3～20：1～25。
根据本发明提供的镍系催化剂，优选地，所述可溶性含镍化合物选自羧酸镍和/或四羰基镍，所述羧酸镍优选选自C3～C20烷基酸镍、C6～C10的芳烷基酸镍、C3～C20环烷酸镍和乙酰丙酮酸镍中的至少一种；更优选选自乙酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍和乙酰丙酮酸镍中的至少一种。
根据本发明提供的镍系催化剂，优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝和氢化二异丁基铝中的至少一种。
根据本发明提供的镍系催化剂，优选地，所述三氟化硼的配合物中配体选自醇R4(OH)m、醚R5(O)xR6和酮R7(CO)yR8中的至少一种，式中：R4～R8相同或不同，各自独立地选自C1～C30的烷基或取代烷基、C3～C30的环烷基、C3～C30的烯基、C6～C30的芳基、C7～C30的烷芳基或C7～C30的芳烷基，m为1～3；x＝1或2；y＝1或2。
进一步优选地，所述醇R4(OH)m选自正丙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、叔己醇、环己醇、二甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、异庚醇、二甲基庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、1-辛烯-3-醇、3,5,5-三甲基己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、癸醇、沉香醇(C10H17OH)、1-十一醇、2-十一醇、十一烯醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、顺9-十八烯醇、1-十九醇、1-二十醇、1-二十二醇、1-二十六醇、1-二十八醇、1-二十九醇、1-三十醇、苯甲醇、对甲苯基甲醇、苯乙醇、二苯乙醇、乙二醇、四甲基乙二醇、丙二醇2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、甲基丁二醇、二甲基丁二醇、戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、辛二醇、水杨醇、壬二醇、二甘醇、三甘醇、环戊二醇、四氢糠醇、环己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-庚三醇和1,3,5-环己三醇中的至少一种；
进一步优选地，所述醚R5(O)xR6选自乙醚、乙丙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、仲丁醚、甲丁醚、甲基叔丁基醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、戊醚、异戊醚、己醚、庚醚、辛醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯醚、苄甲醚、苄乙醚、苄丁醚、苄醚、对甲酚乙醚、对甲酚丙醚、邻甲酚苯醚、对甲基苯甲醚、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
进一步优选地，所述酮R7(CO)yR8选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2-十一烷酮、3-十一酮、6-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、7-十三烷酮、3-十四酮、2-十五酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、2-十七酮、2-十九烷酮、12-二十三酮、14-二十七酮、16-三十一酮、18-三十五酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-6-庚酮、3,3-二甲基丁酮、乙酰丙酮、3-羟基-2-丁酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二异丙基甲酮、2,6-二甲基-4-庚酮、二异丁基甲酮、二异戊基甲酮、3-甲基-1-苯基丁酮、甲基苯基酮、苯基丙酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、4-甲基苯戊酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、苯基甲苯基酮、2,4-二甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、1-苯基-1-十六烷酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、丁基环己酮、对叔丁基环己酮、对己基环己酮、对辛基环己酮、环庚酮、环十五酮、香豆酮(C8H6O)、香芹酮(C10H14O)、胡椒酮(C10H16O)、胡椒酮(C10H14O)、胡薄荷酮(C10H18O)、茉莉酮(C11H16O)、苯基-1,3-丁二酮、戊二酮、己二酮、2,5-二甲基环己酮、环己二酮、庚二酮、辛二酮、3,5,5-三甲基-1,2-环己二酮、5,5-二甲基-环己二酮、1,1-二甲基-3,5-环己二酮、3-丁基戊二酮、二甲基-戊二酮、香豆素(C10H8O2)、胡椒基甲酮(C10H10O3)、胡椒基丙酮(C11H12O3)和姜油酮(C11H14O3)中的至少一种。
根据本发明提供的镍系催化剂，优选地，所述醇化合物R1(OH)n选自正丙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、叔己醇、环己醇、二甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、异庚醇、二甲基庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、1-辛烯-3-醇、3,5,5-三甲基己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、癸醇、沉香醇(C10H17OH)、1-十一醇、2-十一醇、十一烯醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、顺9-十八烯醇、1-十九醇、1-二十醇、1-二十二醇、1-二十六醇、1-二十八醇、1-二十九醇、1-三十醇、苯甲醇、对甲苯基甲醇、苯乙醇、二苯乙醇、乙二醇、四甲基乙二醇丙二醇2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、甲基丁二醇、二甲基丁二醇、戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、辛二醇、水杨醇、壬二醇、二甘醇、三甘醇、环戊二醇、四氢糠醇、环己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-庚三醇和1,3,5-环己三醇中的至少一种；
根据本发明提供的镍系催化剂，优选地，所述酮化合物R2(CO)pR3选自选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2-十一烷酮、3-十一酮、6-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、7-十三烷酮、3-十四酮、2-十五酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、2-十七酮、2-十九烷酮、12-二十三酮、14-二十七酮、16-三十一酮、18-三十五酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-6-庚酮、3,3-二甲基丁酮、乙酰丙酮、3-羟基-2丁酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二异丙基甲酮、2,6-二甲基-4-庚酮、二异丁基甲酮、二异戊基甲酮、3-甲基-1-苯基丁酮、甲基苯基酮、苯基丙酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、4-甲基苯戊酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、苯基甲苯基酮、2,4-二甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、1-苯基-1-十六烷酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、丁基环己酮、对叔丁基环己酮、对己基环己酮、对辛基环己酮、环庚酮、环十五酮、香豆酮(C8H6O)、香芹酮(C10H14O)、胡椒酮(C10H16O)、胡椒酮(C10H14O)、胡薄荷酮(C10H18O)、茉莉酮(C11H16O)、苯基-1,3-丁二酮、戊二酮、己二酮、2,5-二甲基环己酮、环己二酮、庚二酮、辛二酮、3,5,5-三甲基-1,2-环己二酮、5,5-二甲基-环己二酮、1,1-二甲基-3,5-环己二酮、3-丁基戊二酮、二甲基-戊二酮、香豆素(C10H8O2)、胡椒基甲酮(C10H10O3)、胡椒基丙酮(C11H12O3)和姜油酮(C11H14O3)中的至少一种。
所述镍系催化剂各组分的加入方式为：将组分A、组分B分别加入到组分C与D的混合物中；或者将组分A与组分B的混合物加入到组分C与组分D的混合物中；或者将组分C与组分D的混合物加入到组分A与组分B的混合物中；或者将组分D加入至组分A、组分B、组分C的混合物中；或者将组分A与组分D的混合物加入至组分B与组分C的混合物中或者将组分A与组分B混合，组分C与组分D混合后分别使用。催化剂组分各步混合时间依赖于反应温度，温度越高，时间越短，通常反应时间为0.5分钟～100小时，优选为1分钟～90小时，更优选为2分钟～80小时。
所述镍系催化剂的制备操作过程均在氮气保护下进行。
根据本发明提供的镍系催化剂，优选地，组分A：组分B：组分C：组分D＝1：3～12：4～18：4～20；更优选为组分A：组分B：组分C：组分D＝1：3.5～10：5～15：5～18。
本发明还提供一种高性能聚丁二烯的制备方法，该方法包括：将如上所述的镍系催化剂体系与丁二烯接触，引发丁二烯单体进行聚合反应，制得所述高性能聚丁二烯。
根据本发明提供的方法，优选地，所述的镍系催化剂体系中各组分与丁二烯的接触方式为以下方式之一：
方式一：将组分A、组分B分别加入到组分C与D的混合物中，或者将组分A与组分B的混合物加入到组分C与组分D的混合物中，或者将组分C与组分D的混合物加入到组分A与组分B的混合物中，或者将组分D加入至组分A、组分B与组分C的混合物中，或者组分A与组分D的混合物加入至组分B与组分C的混合物中，配制成催化剂体系，再与丁二烯/烃类化合物溶液接触，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯；
方式二：将组分A与组分B混合后与丁二烯/烃类化合物溶液接触，得到混合液；然后将组分D与组分C分别与上述混合液混合，或者将组分C与组分D预混合后再与上述混合液混合，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯；
方式三：将组分D与组分C分别与丁二烯/烃类化合物溶液混合，或者将组分D与组分C预先混合后再与丁二烯/烃类化合物溶液混合，得到混合液；将组分A与组分B分别与上述混合液混合，或者将组分A与组分B预先混合后进一步与上述混合液混合，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯；
方式四：将组分A与组分B混合液、组分C与组分D的混合液及丁二烯/烃类化合物溶液混合，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯。
进一步优选地，所述的镍系催化剂体系中各组分与丁二烯的接触方式为，将组分A与组分B的混合物加入到组分C与组分D的混合物中，或者将组分C与组分D的混合物加入到组分A与组分B的混合物中，配制成催化剂体系，再与丁二烯/烃类化合物溶液接触，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯。
在高性能聚丁二烯的制备过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
聚合所得的聚合物溶液经过常规的凝聚分离及后处理工序，得到干燥的高性能聚丁二烯。本发明提供的制备方法，适用于单聚合反应器装置或多聚合反应器装置的连续或间歇聚合方式。采用溶液聚合方法时，溶液聚合所用的溶剂选自丁二烯聚合常用的烃类化合物，优选选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷或C6～C8的混合烷烃中的至少一种。采用溶液聚合时单体在溶剂中的浓度为30～300g/L，优选40～250g/L，更优选50～200g/L。
根据本发明提供的方法，优选地，所述聚合反应的工艺条件如下：反应温度为-50℃～120℃，更优选为-30～110℃，进一步优选为-20～105℃。优选地，反应时间为5min～30h，更优选为20min～20h，进一步优选为30min～15h。当聚合反应温度低时，可延长聚合时间；当聚合反应温度高时，可缩短聚合时间。此外，聚合时间与聚合物收率有关，延长时间有利于提高产量。聚合温度也与聚合物的分子量及分子量分布相关，高温聚合，聚合物的分子量相对降低，分子量分布加宽。
根据本发明提供的方法，优选地，以所述镍系催化剂体系中组分A计，所述镍系催化剂体系与丁二烯的摩尔比为5×10-6～2×10-3；更优选为7×10-6～1.2×10-3；进一步优选为8.0×10-6～1.0×10-3。
本发明还提供一种用上述制备方法制得的高性能聚丁二烯，所述高性能聚丁二烯的顺-1,4结构的摩尔含量为94.0％～99.0％，优选为95.0％～98.8％，更优选为96.0％～98.5％；所述高性能聚丁二烯的重均分子量(Mw)为2.0×105～7.0×105，优选为2.5×105～6.0×105，更优选为2.6×105～5.6×105；分子量分布指数Mw/Mn为2.0～8.5，优选为2.3～8.0，更优选为2.5～6.0。
本发明技术方案带来的有益效果在于：本发明方法降低顺丁橡胶溶液粘度，有助于降低聚合反应体系中搅拌能耗及胶液输送能耗。采用本发明方法制备的顺丁橡胶，可降低混炼胶门尼粘度，提高碳黑结合胶含量，改善加工性能，有利于降低顺丁橡胶加工过程中的能耗；提高硫化胶拉伸强度、撕裂强度，降低滚动阻力及生热，改善顺丁橡胶硫化胶的物理机械性能及动态力学性能；可改善顺丁橡胶硫化胶耐屈挠龟裂性及耐裂口增长性能，有利于提高轮胎耐久性、安全性及寿命，有利于提高轮胎性能。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
采用的硫化胶配方为顺丁橡胶基础配方1或胎侧橡胶实用配方2：
硫化胶的基础配方1(质量份)：顺丁橡胶100、高磨炉黑60、氧化锌ZnO 3、硬脂酸2、环烷油15、硫磺S 1.5、促进剂TBBS 0.9，硫化条件为145℃×35min；
胎侧橡胶实用配方2(质量份)：NR 50、顺丁橡胶60、N550 20、N33030、环保油5、氧化锌3、硬脂酸1.50、防老剂RD 1.5、防老剂4020 3.00、防老剂DTPD 1、微晶石蜡1.80、硫磺S1.00、促进剂NS 0.70、防焦剂CTP 0.11，硫化条件为160℃×15min。
密炼采用XSM型转矩流变仪，转速80r/min，初始温度60℃，填充量80％，排胶温度145℃。
开炼采用X(S)K-160型开炼机，速比1.2，辊筒温度50℃。
屈挠龟裂：按照GB/T 13934采用MZ-4003B型屈挠疲劳试验机进行检测。
通过FTIR光谱计算聚合物微观结构；采用Waters1515型GPC，四根色谱柱(HT3，HT4，HT5，HT6)测试聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(Mw/Mn)。
采用旋转粘度计测试溶液粘度，浓度为10g聚丁二烯/100mL己烷，25℃下测试。混炼胶门尼粘度按照GB/T 1232测试，100℃下预热1分钟，旋转至4分钟时的转矩值。
混炼胶结合胶含量采用结合橡胶的含量用Rb来表示，计算公式如下：
其中，Wt代表混炼胶样品的重量，W1代表不锈钢网的重量，W2代表不锈钢网的重量和网内包裹的填料和结合胶的重量，mf表示混炼胶中填料所占的重量，mr代表混炼胶中含有的橡胶的总质量。
硫化胶拉伸强度硫化胶的拉伸性能依照国家标准GB/T528-1998进行；硫化胶的撕裂性能依照国家标准GB/T529-1999测定。
采用TA公司型号为TA-Q800的DMA动态力学分析仪测试硫化胶动态力学性能，温度范围为-130℃～100℃，升温速率为10℃/min。硫化胶在60℃的tanδ值可以表示橡胶的生热性或滚动阻力，其值越小越好。
实施例1
在催化剂制备、聚合反应等过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂的制备方法为：将组分A环烷酸镍与组分B三异丁基铝(B/A摩尔比为4.1)在25℃混合30分钟后使用；催化剂组分C为三氟化硼与3-癸醇和2-庚酮的络合物(配体：3-癸醇与2-庚酮的摩尔比为1：1)在20℃下与催化剂组分D(3-癸醇与2-辛酮的摩尔比为1.1：1)混合均匀后，70小时后使用。组分C(以硼计)/组分A的摩尔比为8.5，组分D/组分A的摩尔比为8.5。
聚合反应采用连续操作模式进行。在聚合反应器中分别通入丁二烯/己烷溶液(单体浓度为140g Bd/L)、环烷酸镍(A)及三异丁基铝(B)的陈化液和催化剂组分C与组分D混合溶液，使得组分A/丁二烯摩尔比为8.1×10-6，在连续聚合过程中聚合温度范围为7～100℃，停留时间为2.6小时。将聚合体系物料在热水中凝聚，脱除分离未反应单体及溶剂，得到聚合产物。分离后，聚合产物在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到聚丁二烯，收率为90％，重均分子量(Mw)为2.9×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为5.3，顺式结构含量(cis-1,4)为97.2％。
10g所述聚合物/100mL己烷的溶液粘度为2040mPa·s；所制备的顺丁橡胶生胶的门尼粘度为49；采用基础配方1制备的顺丁橡胶混炼胶，其门尼粘度为51。碳黑结合胶含量为49％。
与所述顺丁橡胶生胶相比，所述顺丁橡胶混炼胶门尼粘度增加4.1％。
与对比例1中工业化BR9000相比，相同聚合物浓度下，溶液粘度降低了20.3％，混炼胶门尼粘度降低了3.8％，碳黑结合胶含量提高了29％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度为14.9MPa，撕裂强度为36.3kN/m，60℃时的tanδ值为0.1040。与对比例1相比，拉伸强度提升10.4％，撕裂强度提升10％，60℃时tanδ值降低16％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠次数52万次，屈挠龟裂程度为1级。与对比例1相比，耐屈挠性能明显提升。
采用本发明制备的顺丁橡胶制备轮胎成品，在载荷率为170％(4小时)、180％(4小时)及190％(4小时)时，轮胎未出现破坏现象。与对比例1相比，比普通BR9000制备成品轮胎耐久性更加优异。
实施例2
催化剂的制备及聚合过程同实施例1，不同的是组分B/组分A摩尔比为3.8，催化剂组分C为三氟化硼与3-癸醇/3,5-庚二酮的络合物(3-癸醇与3,5-庚二酮的摩尔比为1：0.2)，在50℃下与催化剂组分D为3-癸醇混合均匀后备用。
顺丁橡胶收率为95％。所得顺丁橡胶的Mw为2.6×105，Mw/Mn为5.8，cis-1,4含量为97.5％。
10g聚合物/100mL己烷的溶液粘度为2100mpa·s。顺丁橡胶的门尼粘度为50，采用顺丁橡胶基础配方1后得到的混炼胶门尼粘度为51。碳黑结合胶含量为46％。
与顺丁橡胶生胶相比，顺丁橡胶混炼胶门尼粘度增加2.0％。
与对比例1中工业化BR9000相比，溶液粘度降低了18.0％，混炼胶门尼粘度降低了3.8％，碳黑结合胶含量提高了21％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度为14.8MPa，撕裂强度为36.4kN/m，60℃时tanδ值为0.1065。与对比例1相比，拉伸强度提升9.6％，撕裂强度提升10.3％，60℃时tanδ值降低14％。
按照顺丁橡胶配方1制备硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠次数22万次，屈挠龟裂程度为1级。与对比例1相比，耐屈挠性能提升。
实施例3
催化剂的制备及聚合过程同实施例1。不同的是组分B/组分A摩尔比为3.9，催化剂组分C为三氟化硼与3-癸醇/3,5-庚二酮的络合物(3-癸醇与2-辛酮的摩尔比为2：1)，在50℃下与催化剂组分D为3-癸醇与2-辛酮(3-癸醇与2-辛酮的摩尔比为1：2)混合均匀后备用。将组分A与组分B混合液、组分C与组分D的混合液及丁二烯/烃类化合物溶液混合，引发丁二烯单体聚合反应，使得组分A/丁二烯摩尔比为9.1×10-6，组分C/组分A的摩尔比为8.7，组分D/组分A的摩尔比为5.0。
所得顺丁橡胶的Mw为2.6×105，Mw/Mn为6.0，cis-1,4含量为97.3％。
10g聚合物/100mL己烷的溶液粘度为1700mpa·s。顺丁橡胶的门尼粘度为50，采用顺丁橡胶基础配方1的混炼胶门尼粘度为49。碳黑结合胶含量为47％。
与顺丁橡胶生胶相比，顺丁橡胶混炼胶门尼粘度降低2.0％。
与对比例1中工业化产品BR9000相比，相同溶液粘度降低33.6％，混炼胶门尼粘度降低7.5％，碳黑结合胶含量提高23.7％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度14.8MPa，撕裂强度为35.7kN/m，60℃时tanδ值为0.1043。与对比例1相比，拉伸强度提升9.6％，撕裂强度提升8.2％，60℃时tanδ值降低16％。
按照配方2制备硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠110万次无屈挠龟裂。与对比例1相比，耐屈挠性能提升。
实施例4
在催化剂制备、聚合反应等过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂的制备同实施例1。不同之处在于：将组分A与组分B(B/A摩尔比为3.9，)在25℃混合30分钟后备用；催化剂组分C为三氟化硼与3,5,5-三甲基己醇/2-十一酮/乙醚的络合物(3,5,5-三甲基己醇与2-十一酮与乙醚的摩尔比为2：1：0.1)，在5℃下与催化剂组分D(2-十一酮)混合均匀后备用。将组分A与组分B的混合液与组分C与组分D的混合液在25℃混合30分钟后配制成催化剂体系。
聚合方法采用间歇式聚合，丁二烯/己烷溶液浓度为140gBd/L，加入的催化剂使得组分A/丁二烯摩尔比为9.1×10-6，C/A的摩尔比为9.2，D/A的摩尔比为6.9，70℃下聚合1.0小时，聚丁二烯收率为73％。所得顺丁橡胶的Mw为3.7×105，Mw/Mn为3.6，cis-1,4含量为97.8％。
10g聚合物/100mL己烷的溶液粘度为2000mPa·s。顺丁橡胶的门尼粘度为50，采用顺丁橡胶基础配方1的混炼胶门尼粘度为51，碳黑结合胶含量为46％。
与顺丁橡胶生胶相比，顺丁橡胶混炼胶门尼粘度提高2.0％。
与对比例1中工业化产品BR9000相比，相同溶液粘度降低21.9％，混炼胶门尼粘度降低7.5％，碳黑结合胶含量提高21.1％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度15.5MPa，撕裂强度为36.2kN/m，60℃时tanδ值为0.1025。与对比例1相比，拉伸强度提升14.8％，撕裂强度提升9.7％，60℃时tanδ值降低17％。
按照配方2制备硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠80万次无屈挠龟裂。与对比例1相比，耐屈挠性能提升。
实施例5
在催化剂制备、聚合反应等过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂的制备同实施例4。不同的是，催化剂组分C为三氟化硼与2-十二醇/2-十三酮的络合物(2-十二醇与2-十三酮的摩尔比为0.9：1)，在25℃下与催化剂组分D(2-十二醇与2-十三酮的摩尔比为1.0：0.8)混合均匀后备用。将组分A与组分B(B/A摩尔比为8.9)在25℃混合30分钟后备用。
聚合方法采用间歇式聚合，丁二烯/己烷溶液浓度为131gBd/L，将组分D与组分C混合液与丁二烯/己烷溶液混合，得到混合液；然后加入组分A与组分B的混合液，引发丁二烯单体聚合反应，加入的催化剂A/丁二烯摩尔比为9.1×10-6，C/A的摩尔比为9.2，D/A的摩尔比为15.0，70℃下聚合2.0小时，聚丁二烯收率为85％。所得顺丁橡胶的Mw为4.2×105，Mw/Mn为2.6，cis-1,4含量为97.5％。
10g聚合物/100mL溶剂的溶液粘度为2100mPa·s。顺丁橡胶的门尼粘度为49，采用顺丁橡胶基础配方1的混炼胶门尼粘度为50，碳黑结合胶含量为49％。
与顺丁橡胶生胶相比，顺丁橡胶混炼胶门尼粘度提高2.0％。
与对比例1中工业化产品BR9000相比，相同溶液粘度降低18.0％，混炼胶门尼粘度降低5.7％，碳黑结合胶含量提高28.9％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度为15.6MPa，撕裂强度为37.5kN/m，60℃时tanδ值为0.0984。与对比例1相比，拉伸强度提升15.6％，撕裂强度提升13.6％，60℃时tanδ值降低21％。
按照顺丁橡胶配方1制备硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠次数21万次屈挠龟裂程度为1级。与对比例1相比，耐屈挠性能提升。
实施例6
在催化剂制备、聚合反应等过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂的制备及聚合过程同实施例4。不同的是，将组分A与组分B混合后与丁二烯/己烷溶液接触，得到混合液；然后将组分D与组分C分别与上述混合液混合，引发聚合反应，使得A/丁二烯摩尔比为1.0×10-5，B/A摩尔比为4.2，C/A的摩尔比为8.8，D/A的摩尔比为9.8。顺丁橡胶收率为93％。所得顺丁橡胶的Mw为3.1×105，Mw/Mn为4.8，cis-1,4含量为97.5％。
10g聚合物/100mL己烷的溶液粘度为1800mPa·s。顺丁橡胶的门尼粘度为46，采用顺丁橡胶基础配方1的混炼胶门尼粘度为49，碳黑结合胶含量为48％。
与顺丁橡胶生胶相比，顺丁橡胶混炼胶门尼粘度提高6.5％。
与对比例1中工业化产品BR9000相比，相同溶液旋转粘度降低29.7％，混炼胶门尼粘度降低7.5％，碳黑结合胶含量提高26.3％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度为16.6MPa，撕裂强度为37.2kN/m，60℃时tanδ值为0.1139。与对比例1相比，拉伸强度提升23.0％，撕裂强度提升12.7％，60℃时tanδ值降低8％。
按照顺丁橡胶配方1制备硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠次数20万次屈挠龟裂程度为1级，与对比例1相比，耐屈挠性能提升。
实施例7
在催化剂制备、聚合反应等过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂的制备方法、聚合及后处理过程同实施例1，不同的是组分D/组分A的摩尔比为7.3。
得到聚丁二烯，收率为91％，Mw为3.3×105，Mw/Mn为4.5，cis-1,4含量为97.1％。
10g所述聚合物/100mL己烷的溶液粘度为2100mPa·s；所制备的顺丁橡胶生胶的门尼粘度为44；采用基础配方1制备的顺丁橡胶混炼胶，其门尼粘度为49。碳黑结合胶含量为50％。
与顺丁橡胶生胶相比，顺丁橡胶混炼胶门尼粘度增加11.4％。
与对比例1中工业化BR9000相比，相同聚合物浓度下，溶液粘度降低了18.0％，混炼胶门尼粘度降低了7.5％，碳黑结合胶含量提高了18％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度为13.9MPa，撕裂强度为36.5kN/m，60℃时的tanδ值为0.1144。与对比例1相比，拉伸强度提升3.0％，撕裂强度提升10.6％，60℃时tanδ值降低7.6％。
按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠次数20万次，屈挠龟裂程度为1级，与对比例1相比，耐屈挠性能明显提升。
对比例1
采用环烷酸镍/三异丁基铝/三氟化硼·乙醚络合物为催化剂体系，工业化生产镍系顺丁橡胶BR9000的Mw为2.8×105，Mw/Mn为5.5，cis-1,4为96.3％，碳黑结合胶含量为38％。
10g聚合物/100mL溶剂的旋转粘度为2560mPa·s。顺丁橡胶的门尼粘度为45；采用基础配方1的顺丁橡胶混炼胶，其门尼粘度为53。与顺丁橡胶生胶相比，顺丁橡胶混炼胶门尼粘度提高17.8％。按照顺丁橡胶配方1制备的硫化胶，拉伸强度为13.5MPa，撕裂强度为33.0kN/m，60℃时tanδ值为0.1238。
按照顺丁橡胶配方1制备硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠次数2.5万次，屈挠龟裂程度为1级。
按照配方2制备硫化胶，测试耐屈挠性能，屈挠次数69万次，屈挠龟裂程度为1级。
普通镍系顺丁橡胶BR9000制备成品轮胎在载荷率为170％时，在3.6小时出现胎侧破裂现象。
通过本发明实施例，顺丁橡胶溶液粘度降低，有利于高粘溶液的搅拌及输送，节能降耗。与工业化生产的普通BR9000相比，采用本发明方法制备的顺丁橡胶，可降低混炼胶门尼粘度，提升碳黑结合胶含量，改善了加工性能，有利于降低在开炼、密炼等加工时的功率消耗；硫化胶的拉伸强度及撕裂强度提高，滚动阻力及生热降低，耐屈挠性能提高，有利于提高轮胎安全性，延长轮胎寿命。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种镍系催化剂体系，其特征在于，该镍系催化剂体系包括如下各组分：
(A)可溶性含镍化合物，
(B)有机铝化合物，
(C)三氟化硼的配合物，
(D)醇化合物R1(OH)n和/或酮化合物R2(CO)pR3，式中：R1～R3相同或不同，各自独立地选自C1～C30的烷基或取代烷基、C3～C30的环烷基、C3～C30的烯基、C6～C30的芳基、C7～C30的烷芳基或C7～C30的芳烷基，n为1～3；p＝1或2；
其中，各组分的摩尔比为，组分A：组分B：组分C：组分D＝1：2～15：3～20：1～25。
2.根据权利要求1所述的镍系催化剂体系，其中，所述可溶性含镍化合物选自羧酸镍和/或四羰基镍，所述羧酸镍选自C3～C20烷基酸镍、C6～C10的芳烷基酸镍、C3～C20环烷酸镍和乙酰丙酮酸镍中的至少一种；优选选自乙酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍和乙酰丙酮酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的镍系催化剂体系，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝和氢化二异丁基铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的镍系催化剂体系，其中，所述三氟化硼的配合物中配体选自醇R4(OH)m、醚R5(O)xR6和酮R7(CO)yR8中的至少一种，式中：R4～R8相同或不同，各自独立地选自C1～C30的烷基或取代烷基、C3～C30的环烷基、C3～C30的烯基、C6～C30的芳基、C7～C30的烷芳基或C7～C30的芳烷基，m为1～3；x＝1或2；y＝1或2。
5.根据权利要求4所述的镍系催化剂体系，其中，所述醇R4(OH)m选自正丙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、叔己醇、环己醇、二甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、异庚醇、二甲基庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、1-辛烯-3-醇、3,5,5-三甲基己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、癸醇、沉香醇、1-十一醇、2-十一醇、十一烯醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、顺9-十八烯醇、1-十九醇、1-二十醇、1-二十二醇、1-二十六醇、1-二十八醇、1-二十九醇、1-三十醇、苯甲醇、对甲苯基甲醇、苯乙醇、二苯乙醇、乙二醇、四甲基乙二醇、丙二醇2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、甲基丁二醇、二甲基丁二醇、戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、辛二醇、水杨醇、壬二醇、二甘醇、三甘醇、环戊二醇、四氢糠醇、环己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-庚三醇和1,3,5-环己三醇中的至少一种；
所述醚R5(O)xR6选自乙醚、乙丙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、仲丁醚、甲丁醚、甲基叔丁基醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、戊醚、异戊醚、己醚、庚醚、辛醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯醚、苄甲醚、苄乙醚、苄丁醚、苄醚、对甲酚乙醚、对甲酚丙醚、邻甲酚苯醚、对甲基苯甲醚、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
所述酮R7(CO)yR8选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2-十一烷酮、3-十一酮、6-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、7-十三烷酮、3-十四酮、2-十五酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、2-十七酮、2-十九烷酮、12-二十三酮、14-二十七酮、16-三十一酮、18-三十五酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-6-庚酮、3,3-二甲基丁酮、乙酰丙酮、3-羟基-2-丁酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二异丙基甲酮、2,6-二甲基-4-庚酮、二异丁基甲酮、二异戊基甲酮、3-甲基-1-苯基丁酮、甲基苯基酮、苯基丙酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、4-甲基苯戊酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、苯基甲苯基酮、2,4-二甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、1-苯基-1-十六烷酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、丁基环己酮、对叔丁基环己酮、对己基环己酮、对辛基环己酮、环庚酮、环十五酮、香豆酮、香芹酮、胡椒酮、胡椒酮、胡薄荷酮、茉莉酮、苯基-1,3-丁二酮、戊二酮、己二酮、2,5-二甲基环己酮、环己二酮、庚二酮、辛二酮、3,5,5-三甲基-1,2-环己二酮、5,5-二甲基-环己二酮、1,1-二甲基-3,5-环己二酮、3-丁基戊二酮、二甲基-戊二酮、香豆素、胡椒基甲酮、胡椒基丙酮和姜油酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的镍系催化剂体系，其中，所述醇化合物R1(OH)n选自正丙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、叔己醇、环己醇、二甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、异庚醇、二甲基庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、1-辛烯-3-醇、3,5,5-三甲基己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、癸醇、沉香醇、1-十一醇、2-十一醇、十一烯醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、顺9-十八烯醇、1-十九醇、1-二十醇、1-二十二醇、1-二十六醇、1-二十八醇、1-二十九醇、1-三十醇、苯甲醇、对甲苯基甲醇、苯乙醇、二苯乙醇、乙二醇、四甲基乙二醇、丙二醇2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、甲基丁二醇、二甲基丁二醇、戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、辛二醇、水杨醇、壬二醇、二甘醇、三甘醇、环戊二醇、四氢糠醇、环己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-庚三醇和1,3,5-环己三醇中的至少一种；
所述酮化合物R2(CO)pR3选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2-十一烷酮、3-十一酮、6-十一酮、2-十二酮、2-十三酮、7-十三烷酮、3-十四酮、2-十五酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、2-十七酮、2-十九烷酮、12-二十三酮、14-二十七酮、16-三十一酮、18-三十五酮、3-甲基-2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-6-庚酮、3,3-二甲基丁酮、乙酰丙酮、3-羟基-2-丁酮、2,4-二甲基-3-戊酮、二异丙基甲酮、2,6-二甲基-4-庚酮、二异丁基甲酮、二异戊基甲酮、3-甲基-1-苯基丁酮、甲基苯基酮、苯基丙酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、4-甲基苯戊酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、苯基甲苯基酮、2,4-二甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、2,4-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、1-苯基-1-十六烷酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、丁基环己酮、对叔丁基环己酮、对己基环己酮、对辛基环己酮、环庚酮、环十五酮、香豆酮、香芹酮、胡椒酮、胡椒酮、胡薄荷酮、茉莉酮、苯基-1,3-丁二酮、戊二酮、己二酮、2,5-二甲基环己酮、环己二酮、庚二酮、辛二酮、3,5,5-三甲基-1,2-环己二酮、5,5-二甲基-环己二酮、1,1-二甲基-3,5-环己二酮、3-丁基戊二酮、二甲基-戊二酮、香豆素、胡椒基甲酮、胡椒基丙酮和姜油酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的镍系催化剂体系，其中，组分A：组分B：组分C：组分D＝1：3～12：4～18：4～20；优选为组分A：组分B：组分C：组分D＝1：3.5～10：5～15：5～18。
8.一种高性能聚丁二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：将如权利要求1-7中任一项所述的镍系催化剂体系与丁二烯接触，引发丁二烯单体进行聚合反应，制得所述高性能聚丁二烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的镍系催化剂体系中各组分与丁二烯的接触方式为以下方式之一：
方式一：将组分A、组分B分别加入到组分C与D的混合物中，或者将组分A与组分B的混合物加入到组分C与组分D的混合物中，或者将组分C与组分D的混合物加入到组分A与组分B的混合物中，或者将组分D加入至组分A、组分B与组分C的混合物中，或者组分A与组分D的混合物加入至组分B与组分C的混合物中，配制成催化剂体系，再与丁二烯/烃类化合物溶液接触，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯；
方式二：将组分A与组分B混合后与丁二烯/烃类化合物溶液接触，得到混合液；然后将组分D与组分C分别与上述混合液混合，或者将组分C与组分D预混合后再与上述混合液混合，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯；
方式三：将组分D与组分C分别与丁二烯/烃类化合物溶液混合，或者将组分D与组分C预先混合后再与丁二烯/烃类化合物溶液混合，得到混合液；将组分A与组分B分别与上述混合液混合，或者将组分A与组分B预先混合后进一步与上述混合液混合，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯；
方式四：将组分A与组分B混合液、组分C与组分D的混合液及丁二烯/烃类化合物溶液混合，引发丁二烯单体聚合反应，制备高性能聚丁二烯。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述聚合反应的工艺条件如下：反应温度为-50℃～120℃，优选为-30～110℃，更优选为-20～105℃；反应时间为5min～30h，优选为20min～20h，更优选为30min～15h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述镍系催化剂体系中组分A计，所述镍系催化剂体系与丁二烯的摩尔比为5×10-6～2×10-3；优选为7×10-6～1.2×10-3；更优选为8.0×10-6～1.0×10-3。
12.一种如权利要求8-10中任一项所述的制备方法制得的高性能聚丁二烯，其特征在于，所述高性能聚丁二烯的顺-1,4结构的摩尔含量为94.0％～99.0％，优选为95.0％～98.8％，更优选为96.0％～98.5％；
所述高性能聚丁二烯的重均分子量为2.0×105～7.0×105，优选为2.5×105～6.0×105，更优选为2.6×105～5.6×105；分子量分布指数Mw/Mn为2.0～8.5，优选为2.3～8.0，更优选为2.6～6.0。
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