CN111333762A - 一种梳妆结构聚法尼烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梳状结构的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法，其特征在于：向聚合装置中加入定量法尼烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体或者溶液聚合，其中MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与法尼烯单体的摩尔比为1∶100～1000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1，聚合反应温度为0℃～120℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体或溶剂，干燥得到聚法尼烯液体橡胶；本聚法尼烯液体橡胶，具有粘度低、流动性好、低温性能优良、生热低、耐磨性好、抓地性好、耐屈挠疲劳性能优良等优异特性，适用于动态橡胶制品，本制备方法采用钛系催化体系，具有较高的催化效率，更适宜于工业化生产。

Description

一种梳妆结构聚法尼烯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶制备领域，尤其涉及一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法。
背景技术
液体橡胶是一种相对分子质量大约在2000-10000之间，在室温下为黏稠状流动性液体，经过适当化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的低聚物，液体橡胶可以直接加填充剂和补强剂制备橡胶制品，也可以加到热固性树脂及其他聚合物中进行改性，另外，液体橡胶的活性官能团可以与其他很多基团反应，形成各种结构的新材料；液体橡胶的特点有：一是分子量应适当地小，以保持呈流动状态；二是要能产生交联，而且交联物的物理机械性能要达到普通硫化胶的水平。现在液体橡胶通常采用石油化工产品而得，如丁二烯、异戊二烯等。
β-法尼烯是通过微生物发酵途径制备而得，原材料廉价易取得，β-法尼烯具有多个不饱和碳-碳键属于无环萜烯家族，具有与丁二烯、异戊二烯相近的经典化学性质，可作为阳离子、阴离子、自由基及配位聚合的单体；法尼烯聚合通常采用阴离子方法制备而得，阴离子方法中采用烷基锂类催化剂，对氧气、水分以及其他杂质敏感容易失活，在工业化生产中具有工艺条件控制苛刻的缺点，且催化效率低。为扩展法尼烯制备途径，更适宜于工业化生产，因此开发负载钛催化体系制备聚法尼烯橡胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，解决现法尼烯聚合通常采用阴离子方法制备而得，阴离子方法中采用烷基锂类催化剂，对氧气、水分以及其他杂质敏感容易失活，在工业化生产中具有工艺条件控制苛刻的缺点，且催化效率低的问题。
为实现上述目的，特采用了以下技术方案：一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其包括：
向聚合装置中加入定量法尼烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体或者溶液聚合，其中MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与法尼烯单体的摩尔比为1∶100～1000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为 10～200∶1；
进一步地，聚合反应温度为0℃～120℃，氢气分压为0～1MPa，为聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体或溶剂，干燥得到权利要求1所述反式1， 4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物。
本方法制得的聚法尼烯橡胶分子量分布Mw/Mn＝3-20，分子量为 3000～200000。
进一步地，所述的有机铝是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。
进一步地，所述的MgCl2载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂的总质量的0.2％～ 5％。
进一步地，所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种，通常采用 TiCl4。
进一步地，所述溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、苯、抽余油或加氢汽油一种或几种。
具体地，所述的聚法尼烯橡胶的制备方法主要有两种，可以按以下步骤合成：
方法一：向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta催化剂以及法尼烯、氢气，进行法尼烯的本体聚合得到法尼烯均聚物；
方法二：向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta 催化剂以及法尼烯、氢气，进行法尼烯的溶液聚合得到法尼烯均聚物，其中法尼烯与有机溶剂的质量比为1～1000∶100；
进一步地，在进行上述本体聚合或溶液聚合时的聚合反应温度为0℃～ 120℃，氢气与法尼烯体积比为0～30∶100，非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti 元素与法尼烯的摩尔比为1∶100～1000000，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0～50，均聚时间为1～72小时；
上述方法(一)或方法(二)的反应体系的均聚时间达到1～72小时中的任意一时间点后，减压蒸馏除去剩余法尼烯单体及溶剂或者加入酸化乙醇终止聚合反应。
所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种。
所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的 0.2％～5％。
所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种。
所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等中的一种。
通过微生物发酵途径制备而得的β-法尼烯具有多个不饱和碳-碳键属于无环萜烯家族，具有与丁二烯、异戊二烯相近的经典化学性质，可作为阳离子、阴离子、自由基及配位聚合的单体。β-法尼烯阴离子聚合可产生高度分支的“瓶刷结构”，其聚合动力学以及产物流变特性与丁二烯聚合物明显不同，且不存在高极性基团、侧链无刚性大体积基团、主链柔顺性好，相同分子量下具有更低的流动粘度及玻璃化转变温度。本发明中β-法尼烯分子量为204.35g/mol,分子式：C15H24。分子结构如下：
Figure BDA0002327234040000031
本发明采用MgCl2负载四氯化钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化法尼烯聚合，制备而得液体“梳状结构”聚法尼烯橡胶。其反应化学式如下：
Figure BDA0002327234040000041
与现有技术相比，本发明的有益效果为：，本发明制备的聚法尼烯橡胶分子量可由链转移剂氢气调控。本聚法尼烯橡胶，具有粘度低、流动性好、低温性能优良、生热低、耐磨性好、抓地性好、耐屈挠疲劳性能优良等优异特性，适用于高性能轮胎、减震材料等动态橡胶制品，同时本制备方法采用钛系催化体系，具有较高的催化效率，更适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明聚法尼烯橡胶结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将750mL法尼烯单体加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，90℃下真空干燥，得到约168克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为3500/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约115861，样品命名为PFR1。
实施例2
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将750mL法尼烯单体加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合反应过程中加入氢气，每隔两个小时加入一次，氢气分压为0.005，共计三次，分别为 0h,2h,4h时加入，首先采用氮气调整反应器反应压力为0.02然后采用氢气补充 0.005分压。聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，90℃下真空干燥，得到约 202克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为4208g/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约59366，样品命名为PFR2。
实施例3
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将750mL法尼烯单体加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合反应过程中加入氢气，每隔1个小时加入一次，氢气分压为0.005，共计三次，分别为0h,1h,2h,3h,4h,5h时加入，首先采用氮气调整反应器反应压力为0.02然后采用氢气补充0.005分压。聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，90℃下真空干燥，得到约208克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为4333g/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约32448，样品命名为PFR3。
实施例4
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将750mL法尼烯单体加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合反应过程中加入氢气，每隔0.5个小时加入一次，氢气分压为0.005，共计三次，分别为0h,0.5h,1h,1.5h,2h,2.5h,3h,3.5h,4h,4.5h,5h,5.5h时加入，首先采用氮气调整反应器反应压力为0.02然后采用氢气补充0.005分压。聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，90℃下真空干燥，得到约220克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为4583g/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约8612，样品命名为PFR4。
实施例5
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将350mL法尼烯单体及400mL正己烷加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta 催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，90℃下真空干燥，得到约60克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为1250g/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约12603，样品命名为PFR5。
实施例6
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将350mL法尼烯单体及400mL正己烷加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta 催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合反应过程中加入氢气，每隔两个小时加入一次，氢气分压为0.005，共计三次，分别为0h,2h,4h时加入，首先采用氮气调整反应器反应压力为0.02然后采用氢气补充0.005分压。聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，90℃下真空干燥，得到约68克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为1416g/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约69865，样品命名为PFR6。
实施例7
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将350mL法尼烯单体及400mL正己烷加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta 催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合反应过程中加入氢气，每隔1个小时加入一次，氢气分压为0.005，共计三次，分别为0h,1h,2h,3h,4h,5h时加入，首先采用氮气调整反应器反应压力为 0.02然后采用氢气补充0.005分压。聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应， 90℃下真空干燥，得到约75克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为1562g/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约31289，样品命名为PFR7。
实施例8
本实施例提供了一种聚法尼烯橡胶，该聚法尼烯橡胶通过以下方法制备得到：氮气保护状态下，将350mL法尼烯单体及400mL正己烷加入反应器中，依次加入1.2mL三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载2％TiCl4的Ziegler-Natta 催化剂，调整反应器中反应压力为0.2MPa。聚合反应温度为60℃，聚合反应6h，聚合反应过程中加入氢气，每隔0.5个小时加入一次，氢气分压为0.005，共计三次，分别为0h,0.5h,1h,1.5h,2h,2.5h,3h,3.5h,4h,4.5h,5h,5.5h时加入，首先采用氮气调整反应器反应压力为0.02然后采用氢气补充0.005分压。聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，90℃下真空干燥，得到约72克无色至浅黄色透明聚法尼烯橡胶材料。
在此反应中产物催化效率为1500g/g.Ti.h，得到的聚法尼烯橡胶均聚物重均分子量Mw约12692，样品命名为PFR8。
应用实施例
本应用实施例对实施例1-8提供的聚法尼烯橡胶应用效果与天然橡胶的应用实施例进行对比评价。
具体地，对实施例1-8提供的聚法尼烯橡胶取样，命名为PFR1～8。
将上述PFR样品1～8应用于减震支座配方中，命名为JZ1～8，以不加PFR样品的配方为JZ0。
对一种减震支座复合材料进行制备，具体为以下步骤：
不加PFR样品配方：
按质量份计包括以下组分：天然橡胶100份、炭黑N330 50份、芳烃油20 份、纳米二氧化钛8份、微晶蜡2份、防老剂4020 2份、抗紫外剂C81 2份、增粘树脂5份、C5石油树脂2份、纤维10份、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺2.5份、CZ 1.2份。
称取100份塑炼完成的天然橡胶，称取炭黑N330 50份、纳米二氧化钛8 份、微晶蜡2份、防老剂4020 2份、抗紫外剂2份、增粘树脂5份、C5石油树脂2份、纤维10份、芳烃油20份、氧化锌5份、硬脂酸1份，采用密炼机混炼5分钟，40转/分钟，80℃，使之混炼均匀，下片，停放待用；后将上述混炼胶与硫化剂在密炼机中混炼均匀，40转/分钟，80℃，混炼3分钟，下片。将加有硫化剂的混炼胶裁成胶片，按照钢板和胶片交叉叠放，共计n层钢板，n+1 层胶片层，制得胚料；将胚料放入预热好的模具中，模具温度为145℃，在压力14.5MPa下硫化T90+100min，制得橡胶支座；
称取5克混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按160℃×T90进行硫化，硫化压力：14.5MPa，制备强力片以及剥离强度试样。对强力片以及剥离强度试样进行性能测试，材料性能见表1。
加入PFR样品配方：
按质量份计包括以下组分：天然橡胶100份、PFR 20份、N330 50份、芳烃油20份、纳米二氧化钛8份、微晶蜡2份、防老剂4020 2份、抗紫外剂C81 2 份、增粘树脂5份、C5石油树脂2份、纤维10份、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺2.5份、CZ 1.2份。
具体为以下步骤：
称取100份塑炼完成的天然橡胶及20份液体法尼烯聚合物，采用密炼机40 转/分钟，60℃，塑炼6分钟，使之混炼均匀，下片，23℃停放8h，作为母胶待用；称取炭黑N330 50份、纳米二氧化钛8份、微晶蜡2份、防老剂4020 2份、抗紫外剂C81 2份、增粘树脂5份、C5石油树脂2份、纤维10份、氧化锌5 份、硬脂酸1份和上述母胶，采用密炼机混炼5分钟，40转/分钟，80℃，使之混炼均匀，下片，停放待用；后将上述混炼胶与硫化剂在密炼机中混炼均匀，40 转/分钟，80℃，混炼3分钟，下片。将加有硫化剂的混炼胶裁成胶片，按照钢板和胶片交叉叠放，共计n层钢板，n+1层胶片层，制得胚料；将胚料放入预热好的模具中，模具温度为145℃，在压力14.5MPa下硫化T90+100min，制得橡胶支座；
称取5克混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将混炼胶在平板硫化机上按160℃×T90进行硫化，硫化压力：14.5MPa，制备强力片以及剥离强度试样。对强力片以及剥离强度试样进行性能测试，材料性能见表1。
Figure BDA0002327234040000091
Figure BDA0002327234040000101
表1
由表1可知，实施例1-8提供应用例中，经过对比，不加入PFR样品的减震座相比较于加入PFR样品的减震座相比较而言性能有较大的差异，证明本聚法尼烯橡胶在应用方面具有粘度低、流动性好、低温性能优良、生热低、耐磨性好、抓地性好、耐屈挠疲劳性能优良等优异特性，适用于高性能轮胎、减震材料等动态橡胶制品。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述聚法尼烯由法尼烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体或者溶液聚合制得，其中：MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与法尼烯单体的摩尔比为1∶100～1000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为10～200∶1。
2.根据权利要求1所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述的有机铝是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述的MgCl2载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂的总质量的0.2％～5％。
4.根据权利要求3所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为0℃～120℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时。
6.根据权利要求5所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述聚合时间达到1～72小时中的任意一时间点，减压蒸馏除去剩余法尼烯单体及溶剂或者加入酸化乙醇终止聚合反应。
7.根据权利要求6所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、苯、抽余油或加氢汽油中的一种或任意几种。
8.根据权利要求7所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述法尼烯与溶剂的质量比为1～1000∶100。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶及其制备方法，其特征在于：所述聚法尼烯分子量分布Mw/Mn＝3-20，分子量为3000～200000。
10.根据权利要求1-8所述的一种梳状结构的聚法尼烯橡胶的应用，其特征在于：用于制备一种减震支座复合材料，按质量份计，包括以下组分：权利要求1-8任一项制备的梳状结构的聚法尼烯橡胶20份、天然橡胶100份、N330 50份、芳烃油20份、纳米二氧化钛8份、微晶蜡2份、防老剂4020 2份、抗紫外剂C81 2份、增粘树脂5份、C5石油树脂2份、纤维10份、氧化锌5份、硬脂酸1份、硫磺2.5份、CZ 1.2份。
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