CN111848849A - 镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，包括：向一聚合装置的聚合反应单元中连续引入丁油与镍系催化剂、稀土系催化剂中的一种进行聚合反应，得到镍系或稀土系顺丁橡胶的胶液，再将胶液引入凝聚单元进行凝聚，得到镍系或稀土系顺丁橡胶，其中，丁油包括丁二烯单体和溶剂，其含氧化合物含量小于等于20mg/kg、水值小于等于50ppm；其中，当制备镍系顺丁橡胶时，停止引入稀土系催化剂，将丁油与镍系催化剂引入聚合反应单元中；当制备稀土系顺丁橡胶时，停止引入镍系催化剂，将丁油与稀土系催化剂引入聚合反应单元中。从而，本发明可以在不进行停车清釜的条件下，于同一套聚合装置上实现镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的柔性切换生产。
Description
技术领域
本发明涉及顺丁橡胶制备技术领域，特别是涉及镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺。
背景技术
顺丁橡胶是由丁二烯单体聚合而成的结构规整的合成橡胶，根据催化剂的不同，可分为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶、钛系顺丁橡胶和稀土系(钕系)顺丁橡胶。
虽然镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶均可采用连续溶液聚合工艺，但是，由于镍系催化剂和稀土系催化剂的催化剂体系差别，一般镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶采用不同的聚合装置生产，即使采用同一套聚合装置生产，也需要聚合装置停车清釜才能切换胶种的生产，需要耗费大量时间和人力物力。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，所述工艺能够在不进行停车清釜的条件下，于同一套聚合装置上实现镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的柔性切换生产，且相互不影响反应活性。
一种镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，包括：
通过向一聚合装置的聚合反应单元中连续引入丁油与镍系催化剂、稀土系催化剂中的一种催化剂进行聚合反应，得到镍系顺丁橡胶胶液或稀土系顺丁橡胶胶液，再将所述镍系顺丁橡胶胶液或稀土系顺丁橡胶胶液引入凝聚单元进行凝聚，得到镍系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；
其中，所述丁油包括丁二烯单体和溶剂，所述丁油的含氧化合物含量小于等于20mg/kg、水值小于等于50ppm；
当制备所述镍系顺丁橡胶时，停止向所述聚合反应单元中引入所述稀土系催化剂，将所述丁油与所述镍系催化剂引入所述聚合反应单元中；
当制备所述稀土系顺丁橡胶时，停止向所述聚合反应单元中引入所述镍系催化剂，将所述丁油与所述稀土系催化剂引入所述聚合反应单元中。
在其中一个实施例中，通过精制单元将丁二烯单体和溶剂制成所述丁油。
在其中一个实施例中，当制备所述镍系顺丁橡胶时，先将镍剂与铝剂于第一陈化单元中混合并陈化，得到第一陈化液；
将所述丁油与所述第一陈化液于静态混合器中混合，得到第一混合液；以及
将所述第一混合液和硼剂引入所述聚合反应单元中进行聚合反应，得到所述镍系顺丁橡胶胶液。
在其中一个实施例中，当制备所述稀土系顺丁橡胶时，所述丁油的水值小于等于40ppm。
在其中一个实施例中，当制备所述稀土系顺丁橡胶时，先于第二陈化单元中混合得到所述稀土系催化剂并陈化，得到第二陈化液；
将所述丁油与所述第二陈化液于静态混合器中混合，得到第二混合液；以及
将所述第二混合液引入所述聚合反应单元中进行聚合反应，得到所述稀土系顺丁橡胶胶液。
在其中一个实施例中，还包括向所述静态混合器中引入第一稳定剂，所述第一稳定剂包括烷基铝；
及/或，还包括向所述聚合反应单元中引入第二稳定剂，所述第二稳定剂包括烷基铝。。
在其中一个实施例中，还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中加入终止剂。
在其中一个实施例中，所述终止剂的质量小于等于所述丁二烯单体的质量的5％。
在其中一个实施例中，还包括向所述聚合反应单元中引入分子量调节剂，所述分子量调节剂包括1,2-丁二烯、环辛二烯、烷基铝、氢化烷基铝、烷基锌中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中引入减粘剂。
在其中一个实施例中，还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中或所述镍系顺丁橡胶胶液中引入液体抗氧剂。
本发明的工艺中，通过控制丁油的含氧化合物含量和水值，以保护从镍系顺丁橡胶的制备工艺切换至稀土系顺丁橡胶的制备工艺后稀土系催化剂的活性，和，保护从稀土系顺丁橡胶的制备工艺切换至镍系顺丁橡胶的制备工艺后镍系催化剂的活性。从而，通过将丁油连续引入至聚合反应单元中，同时控制镍系催化剂和稀土系催化剂的切换引入，在不进行停车清釜的条件下，于同一套聚合装置上实现了镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的柔性切换生产，且相互不影响反应活性。
附图说明
图1为本发明的聚合装置示意图。
图中：10、精制单元；20、第一陈化单元；30、第二陈化单元；40、静态混合器；50、硼剂进料管；60、聚合反应单元；70、终止剂进料管；80、凝聚单元；90、后处理单元；101、第一稳定剂进料管；102、分子量调节剂进料管；103、第二稳定剂进料管；104、抗氧剂进料管；105、减粘剂进料管；601、聚合首釜；602、聚合中间釜；603、聚合末釜。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺作进一步说明。
本发明提供的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺包括：通过向一聚合装置的聚合反应单元中连续引入丁油与镍系催化剂、稀土系催化剂中的一种催化剂进行聚合反应，得到镍系顺丁橡胶胶液或稀土系顺丁橡胶胶液，再将所述镍系顺丁橡胶胶液或稀土系顺丁橡胶胶液引入凝聚单元进行凝聚，得到镍系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶。
其中，所述丁油包括丁二烯单体和溶剂，所述丁油的含氧化合物含量小于等于20mg/kg、水值小于等于50ppm。
当制备所述镍系顺丁橡胶时，停止向所述聚合反应单元中引入所述稀土系催化剂，将所述丁油与所述镍系催化剂引入所述聚合反应单元中。
当制备所述稀土系顺丁橡胶时，停止向所述聚合反应单元中引入所述镍系催化剂，将所述丁油与所述稀土系催化剂引入所述聚合反应单元中。
由于丁二烯单体和溶剂中存在生产制备时的副产物等杂质，另外，由于丁二烯单体容易自聚合，所以在所述丁二烯单体中还含有阻止其自聚的阻聚剂。申请人经过长期而深入的研究发现，这些杂质的存在会影响镍系催化剂和稀土系催化剂的活性，且对镍系催化剂和稀土系催化剂的影响程度不同，导致镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶即使采用同一套聚合装置生产，也需要聚合装置停车清釜才能切换胶种的生产。
所以，本发明通过控制所述丁油的含氧化合物含量和水值，以降低杂质成分对镍系催化剂和稀土系催化剂的破坏，保护从镍系顺丁橡胶的制备工艺切换至稀土系顺丁橡胶的制备工艺后稀土系催化剂的活性，和，保护从稀土系顺丁橡胶的制备工艺切换至镍系顺丁橡胶的制备工艺后镍系催化剂的活性。
从而，本发明可以将丁油连续引入至聚合反应单元中，同时控制镍系催化剂和稀土系催化剂的切换引入，在不进行停车清釜的条件下，于同一套聚合装置上实现镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的柔性切换生产，且镍系顺丁橡胶转化率达到80％以上，稀土顺丁橡胶转化率达到90％以上，相互不影响反应活性。
结合图1所示，通过精制单元10将所述丁二烯单体和所述溶剂制成所述丁油，其中，所述溶剂包括脂肪烃、脂环烃、芳香烃中的至少一种。
为了进一步保护切换后镍系催化剂和稀土系催化剂的活性，精制得到的所述丁油的含氧化合物含量进一步优选小于等于15mg/kg，更优选小于等于10mg/kg，水值进一步优选小于等于40ppm。
在制备镍系顺丁橡胶时，通常将陈化后的Ni-Al陈化液和稀释后的B溶液与丁二烯单体、溶剂共同引入聚合反应单元。所以，本发明中，当制备所述镍系顺丁橡胶时，先将镍剂与铝剂于第一陈化单元20中混合并陈化，得到第一陈化液；然后将所述丁油与所述第一陈化液于静态混合器40中混合，得到第一混合液；然后将所述第一混合液引入所述聚合反应单元60中，硼剂通过硼剂进料管50单独引入至聚合反应单元60中，于聚合反应单元60中进行聚合反应，得到所述镍系顺丁橡胶胶液。
其中，所述镍剂包括环烷酸镍等，所述铝剂包括三异丁基铝等，所述硼剂包括三氟化硼乙醚络合物等。
当制备所述稀土系顺丁橡胶时，先于第二陈化单元30中混合得到所述稀土系催化剂并陈化，得到第二陈化液；然后将所述丁油与所述第二陈化液于静态混合器40中混合，得到第二混合液；然后将所述第二混合液引入所述聚合反应单元60中进行聚合反应，得到所述稀土系顺丁橡胶胶液。
可以理解，所述第一陈化单元20和所述第二陈化单元30可以为陈化釜。
鉴于钕化合物的活性最高，所以，本发明优选羧酸钕等钕化合物作为稀土系催化剂的主催化剂，还包括氢化烷基铝等助催化剂、氯代烷基铝等活化剂和有机给电子体。
其中，所述氢化烷基铝包括氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝中的至少一种，所述氯代烷基铝包括通式为AlR2Cl的烷基氯化铝、通式为Al2R3Cl3倍半烷基氯化铝中的至少一种。
由于稀土系催化剂配制比镍系催化剂更加复杂，对温度、时间等反应条件的要求更高，为保证从镍系顺丁橡胶的制备工艺切换至稀土系顺丁橡胶的制备工艺时更好的保护稀土系催化剂的活性，引入的所述丁油的水值进一步优选小于等于40ppm，更优选小于等于30ppm。
具体地，在制备稀土系顺丁橡胶时，还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中加入终止剂，所述终止剂为醇类化合物，包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种。
考虑到经凝聚单元80凝聚处理后的溶剂、未反应的丁二烯单体、终止剂等会输送到精制单元10进行循环利用，使得终止剂会在丁油中循环，而终止剂也会破坏催化剂的活性，所以，所述终止剂的质量优选小于等于所述丁二烯单体的质量的5％，进一步优选小于等于所述丁二烯单体质量的2％。
在工业化生产的过程中，考虑到物料、设备、天气等因素的变化会影响体系的活性，为维持活性不受影响，使聚合反应平稳运行，本发明在制备稀土系顺丁橡胶时，还通过第一稳定剂进料管101向所述静态混合器40中引入第一稳定剂，也可以通过第二稳定剂进料管103向所述聚合反应单元60中引入第二稳定剂，所述第一稳定剂和所述第二稳定剂均包括烷基铝或其他催化剂活性剂。所述第一稳定剂和所述第二稳定剂的加入量均优选为小于等于丁二烯单体质量的0.05％，进一步优选小于等于丁二烯单体质量的0.03％。
另外，本发明还可以通过分子量调节剂进料管102向所述聚合反应单元60中引入分子量调节剂，以获得不同分子量的橡胶产品，进而获得不同门尼粘度的橡胶产品。
具体地，所述分子量调节剂包括1,2-丁二烯、环辛二烯、烷基铝、氢化烷基铝、烷基锌中的至少一种，所述的分子量调节剂的加入量优选小于等于所述丁二烯单体质量的0.5％，进一步优选小于等于所述丁二烯单体质量的0.2％。
所述聚合反应单元60可以为一个聚合反应釜，也可以为至少两个串联的聚合反应釜，考虑到本发明在制备过程中连续引入丁油，同时连续产出顺丁橡胶胶液，为了延长聚合反应时间，提高聚合转化率，所述聚合反应单元60优选为至少两个串联的聚合反应釜，进一步优选为至少三个串联的聚合反应釜。
如图1所示，本发明的所述聚合反应单元60包括依次串联的聚合首釜601、聚合中间釜602和聚合末釜603，所述丁油和所述镍系催化剂、所述丁油和所述稀土系催化剂从聚合首釜601的底部引入，反应生成的胶液从顶部流出，再从聚合中间釜602的底部引入，如此，再通过聚合末釜603的顶部流出，得到镍系顺丁橡胶胶液或者稀土系顺丁橡胶胶液。
应予说明的是，向所述聚合反应单元60中引入第二稳定剂和分子量调节剂时，均从聚合首釜601的底部引入。
当得到镍系顺丁橡胶胶液或者稀土系顺丁橡胶胶液后，本发明还包括向所述镍系顺丁橡胶胶液或者所述稀土系顺丁橡胶胶液中引入液体抗氧剂。
具体地，所述液体抗氧剂包括抗氧剂1076、抗氧剂1520、抗氧剂7802、抗氧剂B7081L中的至少一种，所述液体抗氧剂的加入量优选小于等于所述丁二烯单体质量的0.6％，进一步优选小于等于所述丁二烯单体的质量的0.2％。
应予说明的是，当得到稀土系顺丁橡胶胶液后，本发明还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中引入减粘剂。
具体地，所述减粘剂包括脂肪酸、石蜡油中的至少一种，所述减粘剂的加入量优选小于等于所述丁二烯单体质量的1％，进一步优选小于等于所述丁二烯单体的质量的0.5％。
应予说明的是，所述聚合装置还可以包括终止釜，从聚合反应单元60流出的胶液和终止剂、减粘剂、抗氧剂一起进入终止釜，混合均匀后，于胶罐中储存。
本发明中，所获得的镍系顺丁橡胶胶液或稀土系顺丁橡胶胶液进一步引入凝聚单元80进行凝聚，并于后处理单元90进行洗胶罐洗涤、脱水机脱水和挤压干燥机干燥得到镍系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶。
应予说明的是，凝聚单元80凝聚处理后还得到溶剂、未反应的丁二烯单体、终止剂等，可以重新输送到精制单元10进行循环利用。
以下，将通过以下具体实施例对所述镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺做进一步的说明。
实施例1
将新癸酸钕、氢化二乙基铝、倍半乙基氯化铝和四氢呋喃按摩尔比为1:25:3:3混合得到稀土系催化剂，并在50℃下陈化4小时。同时，通过精制单元将丁二烯单体和溶剂制成所述丁油，其中，丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，溶剂的引入量为28m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，停止丁二烯带水，控制丁油中水值为25ppm。
停止引入镍系催化剂，以12L/h的引入量将稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)与丁油以及16L/h(丁二烯单体质量的0.03％)的稳定剂于静态混合器中混合后进入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加113.6L/h(丁二烯单体质量的2％)的终止剂、88L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂、24.7L/h(丁二烯单体质量的0.5％)的减粘剂。根据首、末釜胶液门尼调节分子量调节剂加入量，最终添加量为8.8L/h(丁二烯单体质量的0.06％)。当聚合末釜流出的胶液均为稀土系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L稀土系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到稀土系顺丁橡胶含量为117.3g/L，计算得转化率为93.5％。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，通过精制单元将丁二烯单体和溶剂制成所述丁油，其中，丁二烯单体的引入量为8.8m3/h，溶剂的引入量为28m3/h，丁油的浓度148.3g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，丁二烯进带水罐，控制水值为40ppm。
停止稀土系催化剂陈化液、稳定剂、分子量调节剂和聚合末釜出胶线终止剂、减粘剂的引入，将镍剂和铝剂陈化后与丁油于静态混合器中混合后引入聚合首釜，硼剂(硼剂稀释油1000L/h)单独引入聚合首釜，镍系催化剂中Ni、Al和B的摩尔比为0.9:0.31:0.9。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加109L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为镍系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L镍系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到镍系顺丁橡胶含量为122.6g/L，计算得转化率为82.7％。
实施例3
本实施例在实施例2的基础上，停止引入镍系催化剂，降低丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，停止丁二烯带水，控制丁油中水值为25ppm。重新以12L/h的引入量将稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)引入，与丁油以及16L/h(丁二烯单体质量的0.03％)的稳定剂于静态混合器中混合后进入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加113.6L/h(丁二烯单体质量的2％)的终止剂、88L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂、24.7L/h(丁二烯单体质量的0.5％)的减粘剂。根据首、末釜胶液门尼调节分子量调节剂加入量，最终添加量为14.7L/h(丁二烯单体质量的0.1％)。当聚合末釜流出的胶液均为稀土系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L稀土系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到稀土系顺丁橡胶含量为114.6g/L，计算得转化率为91.4％。
实施例4
将新癸酸钕、氢化二丙基铝、倍半乙基氯化铝和四氢呋喃按摩尔比为1:25:3:3混合得到稀土系催化剂，并在50℃下陈化4小时。
在实施例2的基础上，停止引入镍系催化剂，降低丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，停止丁二烯带水，控制丁油中水值为25ppm。重新以12L/h的引入量将上述稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)引入，与丁油于静态混合器中混合后进入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加113.6L/h(丁二烯单体质量的2％)的终止剂、88L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂、24.7L/h(丁二烯单体质量的0.5％)的减粘剂。根据首、末釜胶液门尼调节分子量调节剂加入量，最终添加量为19.1L/h(丁二烯单体质量的0.13％)。当聚合末釜流出的胶液均为稀土系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L稀土系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到稀土系顺丁橡胶含量为113.7g/L，计算得转化率为90.7％。
实施例5
将异辛酸钕、氢化二丙基铝、倍半乙基氯化铝和四氢呋喃按摩尔比为1:25:3:3混合得到稀土系催化剂，并在50℃下陈化4小时。
在实施例2的基础上，停止引入镍系催化剂，降低丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，停止丁二烯带水，控制丁油中水值为25ppm。重新以12L/h的引入量将上述稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)引入，与丁油于静态混合器中混合后进入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加113.6L/h(丁二烯单体质量的2％)的终止剂、88L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂、24.7L/h(丁二烯单体质量的0.5％)的减粘剂。根据首、末釜胶液门尼调节分子量调节剂加入量，最终添加量为24.9L/h(丁二烯单体质量的0.17％)。当聚合末釜流出的胶液均为稀土系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L稀土系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到稀土系顺丁橡胶含量为114.7g/L，计算得转化率为91.5％。
对比例1
本对比例在实施例1的基础上，提高丁二烯单体的引入量为8.8m3/h，丁油的浓度148.3g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为28mg/kg，丁二烯进带水罐，控制水值为40ppm。
停止稀土系催化剂陈化液、稳定剂、分子量调节剂和聚合末釜出胶线终止剂、减粘剂的引入，将镍剂和铝剂陈化后与丁油于静态混合器中混合后引入聚合首釜，硼剂(硼剂稀释油1000L/h)单独引入聚合首釜，镍系催化剂中Ni、Al和B的摩尔比为0.9:0.31:0.9。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加109L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为镍系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L镍系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到镍系顺丁橡胶含量为105.6g/L，计算得转化率为71.2％。
停止引入镍系催化剂，降低丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，停止丁二烯带水，控制丁油中水值为25ppm。重新以12L/h的引入量将稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)引入，与丁油以及16L/h(丁二烯单体质量的0.03％)的稳定剂于静态混合器中混合后进入聚合首釜，结果为：反应活性非常弱，转化率不足20％。
对比例2
本对比例在实施例2的基础上，停止引入镍系催化剂，降低丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为28mg/kg，停止丁二烯带水，控制丁油中水值为25ppm。重新以12L/h的引入量将稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)引入，与丁油以及16L/h(丁二烯单体质量的0.03％)的稳定剂于静态混合器中混合后进入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加113.6L/h(丁二烯单体质量的2％)的终止剂、88L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂、24.7L/h(丁二烯单体质量的0.5％)的减粘剂。根据首、末釜胶液门尼调节分子量调节剂加入量，最终添加量为54.3L/h(丁二烯单体质量的0.37％)。当聚合末釜流出的胶液均为稀土系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L稀土系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到稀土系顺丁橡胶含量为88.5g/L，计算得转化率为70.6％。
停止稀土系催化剂陈化液、稳定剂、分子量调节剂和聚合末釜出胶线终止剂、减粘剂的引入，提高丁二烯单体的引入量为8.8m3/h，丁油的浓度148.3g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，丁二烯进带水罐，控制水值为40ppm。将镍剂和铝剂陈化后与丁油于静态混合器中混合后引入聚合首釜，硼剂(硼剂稀释油1000L/h)单独引入聚合首釜，镍系催化剂中Ni、Al和B的摩尔比为0.9:0.31:0.9，结果为：反应活性较弱，转化率仅有50％。
对比例3
本对比例在实施例1的基础上，提高丁二烯单体的引入量为8.8m3/h，丁油的浓度148.3g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，丁二烯进带水罐，控制水值为65ppm。
停止稀土系催化剂陈化液、稳定剂、分子量调节剂和聚合末釜出胶线终止剂、减粘剂的引入，将镍剂和铝剂陈化后与丁油于静态混合器中混合后引入聚合首釜，硼剂(硼剂稀释油1000L/h)单独引入聚合首釜，镍系催化剂中Ni、Al和B的摩尔比为0.9:0.31:0.9。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加109L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为镍系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L镍系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到镍系顺丁橡胶含量为109.4g/L，计算得转化率为73.8％。
停止引入镍系催化剂，降低丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，停止丁二烯带水，控制丁油中水值为25ppm。重新以12L/h的引入量将稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)引入，与丁油以及16L/h(丁二烯单体质量的0.03％)的稳定剂于静态混合器中混合后进入聚合首釜，，结果为：反应活性非常弱，转化率不足20％。
对比例4
本对比例在实施例2的基础上，停止引入镍系催化剂，降低丁二烯单体的引入量为7.1m3/h，丁油的浓度125.4g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，丁二烯进带水罐，控制丁油中水值为65ppm。重新以12L/h的引入量将稀土系催化剂陈化液(Nd/丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4)引入，与丁油以及16L/h(丁二烯单体质量的0.03％)的稳定剂于静态混合器中混合后进入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加113.6L/h(丁二烯单体质量的2％)的终止剂、88L/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂、24.7L/h(丁二烯单体质量的0.5％)的减粘剂。根据首、末釜胶液门尼调节分子量调节剂加入量，最终添加量为70.4L/h(丁二烯单体质量的0.48％)。当聚合末釜流出的胶液均为稀土系顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取1L稀土系顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到稀土系顺丁橡胶含量为82.4g/L，计算得转化率为65.7％。
停止稀土系催化剂陈化液、稳定剂、分子量调节剂和聚合末釜出胶线终止剂、减粘剂的引入，提高丁二烯单体的引入量为8.8m3/h，丁油的浓度148.3g/L，控制丁油中含氧化合物的浓度为8mg/kg，丁二烯进带水罐，控制水值为40ppm。将镍剂和铝剂陈化后与丁油于静态混合器中混合后引入聚合首釜，硼剂(硼剂稀释油1000L/h)单独引入聚合首釜，镍系催化剂中Ni、Al和B的摩尔比为0.9:0.31:0.9，结果为：反应活性较弱，转化率仅有40％，。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，包括：
通过向一聚合装置的聚合反应单元中连续引入丁油与镍系催化剂、稀土系催化剂中的一种催化剂进行聚合反应，得到镍系顺丁橡胶胶液或稀土系顺丁橡胶胶液，再将所述镍系顺丁橡胶胶液或稀土系顺丁橡胶胶液引入凝聚单元进行凝聚，得到镍系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；
其中，所述丁油包括丁二烯单体和溶剂，所述丁油的含氧化合物含量小于等于20mg/kg、水值小于等于50ppm；
当制备所述镍系顺丁橡胶时，停止向所述聚合反应单元中引入所述稀土系催化剂，将所述丁油与所述镍系催化剂引入所述聚合反应单元中；
当制备所述稀土系顺丁橡胶时，停止向所述聚合反应单元中引入所述镍系催化剂，将所述丁油与所述稀土系催化剂引入所述聚合反应单元中。
2.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，通过精制单元将丁二烯单体和溶剂制成所述丁油。
3.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，当制备所述镍系顺丁橡胶时，将镍剂与铝剂于第一陈化单元中混合并陈化，得到第一陈化液；
将所述丁油与所述第一陈化液于静态混合器中混合，得到第一混合液；以及
将所述第一混合液和硼剂引入所述聚合反应单元中进行聚合反应，得到所述镍系顺丁橡胶胶液。
4.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，当制备所述稀土系顺丁橡胶时，所述丁油的水值小于等于40ppm。
5.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，当制备所述稀土系顺丁橡胶时，于第二陈化单元中混合得到所述稀土系催化剂并陈化，得到第二陈化液；
将所述丁油与所述第二陈化液于静态混合器中混合，得到第二混合液；以及
将所述第二混合液引入所述聚合反应单元中进行聚合反应，得到所述稀土系顺丁橡胶胶液。
6.根据权利要求5所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，还包括向所述静态混合器中引入第一稳定剂，所述第一稳定剂包括烷基铝；
及/或，还包括向所述聚合反应单元中引入第二稳定剂，所述第二稳定剂包括烷基铝。
7.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中加入终止剂。
8.根据权利要求7所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，所述终止剂的质量小于等于所述丁二烯单体的质量的5％。
9.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，还包括向所述聚合反应单元中引入分子量调节剂，所述分子量调节剂包括1,2-丁二烯、环辛二烯、烷基铝、氢化烷基铝、烷基锌中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中引入减粘剂。
11.根据权利要求1所述的镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，其特征在于，还包括向所述稀土系顺丁橡胶胶液中或所述镍系顺丁橡胶胶液中引入液体抗氧剂。
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