CN111116775A - 低粘度聚α-烯烃的制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低粘度聚α‑烯烃领域，公开了低粘度聚α‑烯烃的制备方法和装置。所述方法包括：将聚合单体在催化剂存在下进行主聚合反应、副聚合反应，以及将获得产物进行分离的步骤，其中，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，所述催化剂B分为催化剂B1、B2和B3，其中，所述催化剂A加入主聚合反应，所述催化剂B1、B2和B3分别加入所述主聚合反应、副聚合反应和分离步骤中。采用本发明的制备方法，能够实现将大部分催化剂的回收利用，极大减少聚α‑烯烃制备中产生的污染，并提高生产效率，提高PAO4以及PAO6的收率，获得质量更高的产品。

Description

低粘度聚α-烯烃的制备方法和装置
技术领域
本发明涉及聚α-烯烃(PAO)领域，具体地，涉及一种低粘度聚α-烯烃的制备方法和装置。
背景技术
润滑油规格日益严格，高品质润滑油及合成油的需求量明显增长，而聚α-烯烃则是增长最快的品种之一。它具有操作温度范围宽，低温、高温稳定性好，低倾点，低挥发性，低温流动性能佳，高抗氧化性，高粘度指数等优点，可以运用在调制各类高档机油上，如汽油机油、柴油机油、压缩机机油、军用润滑油等等。
聚α-烯烃主要是由C8-C12的α-烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，经过分离、加氢等一系列工艺处理后得到的长链异构烷烃。聚α-烯烃的直链烷烃骨架能保证其具有良好的粘温特性，其较短、较多的侧链又能保持低温流动性，加上不含芳烃、环烷烃等基团，有利于物理、化学的稳定。因此，聚α-烯烃是一种理想的润滑油基础油。产品有PAO2、PAO4、PAO6、PAO8等，分别代表100℃下，粘度为2、4、6、8mm2/s，其中PAO4和PAO6粘度适中，是良好的适用于发动机的润滑油基础油。
低粘度聚α-烯烃润滑油的催化剂以BF3为主，传统生产过程在反应完成之后，需进行倒料、置换、碱洗、水洗等过程，才能彻底去除F离子(1ppm以下)，过程中将产生大量的含F、Na离子、高COD含量的废水，且消耗大量的BF3催化剂。这样需要新建配套的含F、Na离子、高COD废水处理设施，增大了环保压力；且碱洗水洗之后催化剂无法回收，增加了运行成本；若碱洗、水洗罐是间歇操作的，还增加了人工成本，存在生产隐患。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂难以回收，且回收成本较高的问题，提供低粘度聚α-烯烃的制备方法和装置，该方法能够将聚合反应中大部分的催化剂回收并利用，且催化剂回收成本较低，提高了催化剂的利用率，降低了催化剂回收过程中对环境的污染。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低粘度聚α-烯烃的制备方法，包括：将聚合单体在催化剂存在下进行主聚合反应、副聚合反应，以及将获得产物进行分离的步骤，其中，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，所述催化剂B分为催化剂B1、B2和B3，其中，
所述催化剂A加入主聚合反应，所述催化剂B1、B2和B3分别加入所述主聚合反应、副聚合反应和分离步骤中。
优选地，所述聚合单体为含有碳原子数8到12的α-烯烃；所述催化剂A为路易斯酸，优选为BF3和/或离子液体；所述催化剂B为路易斯碱，优选为烷基醇和/或酯。
优选地，所述方法包含以下步骤：
(1)将所述聚合单体以及催化剂A和B1加入主反应器中进行主聚合反应，得到混合物I；
(2)将所述催化剂B2加入副反应器中与同时转移至副反应器中的所述混合物I进行副聚合反应，得到混合物II；
(3)将所述催化剂B3加入至分离装置中与同时转移至分离装置中的所述混合物II进行分离，分离得到聚合物以及回收的催化剂；
(4)将所述聚合物进行后处理，所述回收的催化剂转移至主反应器中。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述聚合单体、回收的催化剂以及催化剂B2加入副反应器中进行副聚合反应，得到混合物III；
(2)将所述催化剂B1、所述混合物III和催化剂A进行混合后，加入主反应器中进行主聚合反应，得到混合物IV；
(3)将所述催化剂B3加入分离装置中与同时转移至分离装置中的所述混合物IV进行分离，分离得到聚合物以及回收的催化剂；
(4)将所述聚合物进行后处理，所述回收的催化剂转移至副反应器中。
优选地，所述催化剂A与催化剂B的重量比为1:(0.3-3)，优选为1:(0.7-1.5)；所述催化剂B中B1、B2、B3的重量比为(0.001-0.1):(0.01-1):(0.01-2)，优选为(0.01-0.05):(0.1-0.5):(0.1-1)。
优选地，所述分离的条件包括：操作温度为-20℃到100℃，优选为0℃到80℃，更优选为20℃到60℃；操作压力为绝压130kPa-5MPa，优选为绝压150kPa-3MPa，更优选为绝压200kPa-1MPa；压降为0.1kPa到2MPa，优选为1kPa到1MPa，更优选为2kPa到0.5MPa。
优选地，所述主聚合反应、副聚合反应以及分离步骤的温度波动小于10℃，优选地，温度波动小于5℃。
本发明第二方面提供一种本发明所述的制备方法所用装置，包括：主反应器b、副反应器d和分离装置e；所述主反应器b、副反应器d通过管线连接，所述分离装置e放置于所述主反应器b和副反应器d的外部或内部，其中，所述主反应器b和副反应器d为管式反应器、釜式反应器、列管反应器和板式反应器中的至少一种；所述分离装置e为旋流分离器、旋流聚结分离器、沉降聚结器、沉降器和聚结器中的至少一种。
优选地，所述装置还包括物料传输装置c和/或混合装置f；优选地，物料传输装置c为循环泵。
优选地，所述物料传输装置c和/或混合装置f通过管线连接于所述主反应器b和副反应器d之间。
优选地，所述混合装置f包括静态混合器、文丘里管和搅拌器中的至少一种。
优选地，所述装置还包括控温装置，所述控温装置设置于所述主反应器b、副反应器的以及分离装置e中。
本发明中，将催化剂B分成三部分，即催化剂B1、催化剂B2以及催化剂B3，然后分步加入至主聚合反应、副聚合反应以及产物的分离步骤中，利用催化剂B所具有的终止反应的特性，实现对聚合反应速率以及聚合产物分子量的控制，并通过对催化剂的用量进行优化，提高了α-烯烃的转化率以及聚α-烯烃，特别是PAO4以及PAO6的收率。
本发明在反应器(包括主反应器和副反应器)的内部或外部设置分离装置，通过分离装置将反应得到的聚合物与催化剂组分进行分离，并将分离得到的催化剂重新用于聚合单体的催化，实现了催化剂的回收与再利用。本发明所用分离装置在分离过程中，几乎不产生热量，而传统的PAO聚合反应用催化剂分离回收装置，例如离心机等，在催化剂组分的分离过程中由于离心机的高速转动而产生大量的热量，这些热量难以及时散出，导致分离装置中反应温度的急剧上升，聚合单体在催化剂的催化作用下继续进行反应，生成不希望获得的聚合度更高的聚合体，例如PAO8。与此同时，本发明所用分离装置还能够将聚合物与催化剂组分分离得更为彻底，使得催化剂的回收率大大提高，进而提高了催化剂的有效利用率以及α-烯烃的转化率以及聚α-烯烃，特别是PAO4以及PAO6的收率；并且本发明所用分离装置回收催化剂组分时不需要设置额外的回收处理设备，工艺操作简单，并能够实现连续操作。
本发明中，通过控制主反应器、副反应器以及分离装置内的温度波动小于10℃，避免了由于聚合反应放热而带来的反应器等温度的上升，以及由此导致聚合反应的不稳定性、多聚体收率的增大等，提高了最终聚合物的产品质量。
附图说明
图1是本发明实施例1的示意图；
图2是本发明实施例2的示意图。
附图标记说明
a、催化剂储罐；b、主反应器；c、物料传输装置；d、副反应器；e、分离装置；f、混合装置
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种低粘度聚α-烯烃的制备方法，包括：
将聚合单体在催化剂存在下进行主聚合反应、副聚合反应，以及将获得产物进行分离的步骤，其中，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，所述催化剂B分为催化剂B1、B2和B3，其中，
所述催化剂A加入主聚合反应，所述催化剂B1、B2和B3分别加入所述主聚合反应、副聚合反应和分离步骤中。
根据本发明，所述方法优选地适用于反应稳定阶段。
根据本发明，如图1所示，上述方法包括以下步骤：
(1)将所述聚合单体以及催化剂A和B1加入主反应器b中进行主聚合反应，得到混合物I；
((2)将所述催化剂B2加入副反应器d中与同时转移至副反应器d中的所述混合物I进行副聚合反应，得到混合物II；
(3)将所述催化剂B3加入至分离装置e中与同时转移至分离装置e中的所述混合物II进行分离，分离得到聚合物以及回收的催化剂；
(4)将所述聚合物进行后处理，所述回收的催化剂转移至主反应器b中。
根据本发明，如图2所示，包括以下步骤：
(1)将所述聚合单体、回收的催化剂以及催化剂B2加入副反应器d中进行副聚合反应，得到混合物III；
(2)将所述催化剂B1、所述混合物III和催化剂A进行混合后，加入主反应器b中进行主聚合反应，得到混合物IV；
(3)将所述催化剂B3加入分离装置e中与同时转移至分离装置e中的所述混合物IV进行分离，分离得到聚合物以及回收的催化剂；
(4)将所述聚合物进行后处理，所述回收的催化剂转移至副反应器d中。
根据本发明，所述聚合单体为聚合单体为含有碳原子数8到12的α-烯烃；所述催化剂A为路易斯酸，优选为BF3和/或离子液体；所述催化剂B为路易斯碱，优选为烷基醇和/或酯。
其中，所述α-烯烃浓度为40重量％-100重量％。其中，所述α-烯烃来源于乙烯齐聚和费托合成，优选乙烯齐聚。
本发明中，催化剂B为路易斯碱，优选为烷基醇和/或酯；不仅能够作为催化剂组分用于催化α-烯烃聚合，并且由于分子末端具有活性自由基，因而当其用量较多时，能够作为链转移剂，终止聚合反应的进行，保证聚合产物具有预期的分子量。具体的，根据本发明，所述催化剂A与催化剂B的重量比为1:(0.3-3)，优选为1:(0.7-1.5)。由于反应过程中催化剂的消耗，如果催化剂A的用量比例过低时，则无法保证聚合反应的正常进行；而催化剂A的用量比例过高时，易导致聚合产物的聚成程度过高，多聚体收率增大，且催化剂成本提高。
为了进一步控制α-烯烃的聚合程度，提高PAO4以及PAO6的收率，本发明中对加入主反应器、副反应器以及分离装置中催化剂B的用量进行了控制，具体的，根据本发明，所述催化剂B中B1、B2、B3的重量比为(0.001-0.1):(0.01-1):(0.01-2)，优选为(0.01-0.05):(0.1-0.5):(0.1-1)。
本发明中，催化剂B1的用量应于催化剂A的用量相配合，如果催化剂B1的用量比例过低时，将无法保证聚合反应，特别是主反应器中聚合反应的进行；而催化剂B1的用量比例过高时，由于催化剂B具有终止聚合的作用，过量的催化剂B1会导致聚合反应的提前终止，则无法获得预期的聚合产物。
本发明中，催化剂B2用以补充聚合反应过程中对催化剂B的消耗，而当其用量比例过高时，过量的催化剂B1也会导致聚合反应的提前终止，导致聚合反应无法获得预期的聚合产物。
本发明中，为了阻止分离过程中低聚体以及聚合单体继续聚合，以及由此带来的多聚体收率不期望地增大，催化剂B3的用量比例不宜过低，如果催化剂B3的用量比例过低，则无法确保分离装置中聚合反应的终止，而催化剂B3的用量过高，则增加分离难度，催化剂成本提高。
根据本发明，所述混合物I-IV中均包含由催化剂A和B构成的催化剂组分以及经过各聚合反应后得到的聚合物。
根据本发明，所述回收的催化剂中包含催化剂A和催化剂B。
根据本发明，所述分离的条件包括：操作温度为-20℃到100℃，优选为0℃到80℃，更优选为20℃到60℃；操作压力为绝压130kPa-5MPa，优选为绝压150kPa-3MPa，更优选为绝压200kPa-1MPa。并且分离装置的操作温度、操作压力应与主反应器以及副反应器的操作温度与操作压力相当。当操作温度与操作压力不在上述范围内时，使得低聚体进一步发生聚合反应生成不期望获得的多聚体。
根据本发明，所述分离的过程中，压降为0.1kPa到2MPa，优选为1kPa到1MPa，更优选为2kPa到0.5MPa。
根据本发明，所述主聚合反应、副聚合反应以及分离步骤的温度波动小于10℃，优选地，温度波动小于5℃，特别优选地，控制分离装置内的温度波动小于3℃。由于α-烯烃聚合为放热反应，随着反应的进行，反应器内温度上升明显，而温度的升高不利于聚合反应的稳定性，导致最终得到的聚α-烯烃质量不稳定。
而分离步骤的温度波动对催化剂组分的分离、回收利用也有着至关重要的影响。由于转移至分离装置的混合物中包含聚合单体、低聚体以及催化剂组分，而当分离装置中的温度波动超过10℃时，聚合单体、低聚体等在催化剂的作用下会继续发生反应，导致α-烯烃的聚合度，不期望的产物多聚体PAO8等的产率提高，使产物选择性下降。
本发明中，所述主聚合反应和副聚合反应的条件没有特别的要求，可以采用本领域内常规的聚合条件，只要满足生产的聚α-烯烃的聚合度为4或6即可；优选地，主聚合反应和副聚合反应的反应温度为-20℃到100℃，优选为0℃到80℃，更优选为20℃到60℃；反应压力为绝压130kPa-5MPa，优选为绝压150kPa-3MPa，更优选为绝压200kPa-1MPa。
本发明第二方面提供一种本发明所述的制备方法所用装置，包括：主反应器b、副反应器d和分离装置e；所述主反应器b、副反应器d通过管线连接，所述分离装置e放置于所述主反应器b和副反应器d的外部或内部，其中，所述主反应器b和副反应器d为管式反应器、釜式反应器、列管反应器和板式反应器中的至少一种；所述分离装置e为旋流分离器、旋流聚结分离器、沉降聚结器、沉降器和聚结器中的至少一种。
本发明所采用的分离装置e将聚合物与催化剂组分进行分离，实现了催化剂的回收。与传统分离方式相比，采用本发明的分离装置，分离过程中几乎不产生热量，不会导致聚合单体以及低聚体(例如PAO4或PAO6)的进一步聚合；并且采用上述分离装置能够使得分离反应进行的更为彻底，提高催化剂组分的回收效率，且采用上述分离装置回收催化剂组分时工艺操作简单，不要设置额外的回收设备，产生的废水量大大减少。
根据本发明，上述装置还包括物料传输装置c和/或混合装置f；优选地，物料传输装置c为循环泵。
根据本发明，所述物料传输装置c和/或混合装置f通过管线连接于所述主反应器b和副反应器d之间。
根据本发明，所述混合装置f包括静态混合器、文丘里管和搅拌器中的至少一种。
根据本发明，所述装置还包括控温装置，所述控温装置设置于所述主反应器b、副反应器的以及分离装置e中。所述控温装置可以为夹套、盘管换热器、管壳式换热器和板式换热器中的至少一种。
根据本发明，所述分离装置e可以放置在反应器(包括主反应器和副反应器)的外部和/或内部。具体地，对于反应器较小的情况，分离装置e优选放在反应器外部；对于反应器较大的情况，分离装置e优选放在反应器内部。
结合图1说明本发明的一种具体实施方式。在图1所示的装置上进行本发明的低粘度聚α-烯烃的制备方法。
储存于催化剂储罐a中催化剂A、催化剂B1以及聚合单体加入主反应器b中进行主聚合反应，得到混合物I。其中聚合单体为来源于乙烯齐聚或费托合成的α-烯烃，催化剂A为BF3和/或离子液体，催化剂B为烷基醇和/或酯。
将催化剂B2加入至副反应器d中，同时混合物I通过物料传输装置c转移到副反应器d中，继续发生副聚合反应，得到混合物II，控制主、副反应器的温度波动小于10℃；优选地，温度波动小于5℃。
将催化剂B3加入至分离装置e中，同时将混合物II转移至分离装置e中进行分离，控制分离装置e的温度波动小于10℃；优选地，温度波动小于5℃；更优选地，温度波动小于3℃。催化剂A与催化剂B的重量比为1:(0.3-3)；优选为1:(0.7-1.5)；催化剂B1、B2以及B3的重量比(0.001-0.1):(0.01-1):(0.01-2)，优选为(0.01-0.05):(0.1-0.5):(0.1-1)。分离的条件包括：操作温度为-20℃到100℃，优选为0℃到80℃，更优选为20℃到60℃；操作压力为绝压130kPa-5MPa，优选为绝压150kPa-3MPa，更优选为绝压200kPa-1MPa；分离的压降为0.1kPa到2MPa，优选为1kPa到1MPa，更优选为2kPa到0.5MPa。
结合图2说明本发明的另一种具体实施方式。在图2所示的装置上进行本发明的低粘度聚α-烯烃的制备方法。
聚合单体、回收的催化剂以及催化剂B2加入至副反应器d中进行副聚合反应，得到混合物III。其中，聚合单体为来源于乙烯齐聚或费托合成的α-烯烃，催化剂A为BF3和/或离子液体，催化剂B为烷基醇和/或酯。
将混合物III、催化剂B1以及催化剂A在混合装置f混合后，通过物料传输装置c转移至主反应器b中进行主聚合反应，得到混合物IV，控制主、副反应器的温度波动小于10℃；优选地，温度波动小于5℃；更优选地，温度波动小于3℃。
将催化剂B3加入分离装置e，同时将混合物IV转移至分离装置e中进行分离，控制分离装置e的温度波动小于10℃；优选地，温度波动小于5℃；更优选地，温度波动小于3℃。催化剂A与催化剂B的重量比为1:(0.3-3)，优选为1:(0.7-1.5)；催化剂B1、B2以及B3的重量比(0.001-0.1):(0.01-1):(0.01-2)，优选为(0.01-0.05):(0.1-0.5):(0.1-1)。分离的条件包括：操作温度为-20℃到100℃，优选为0℃到80℃，更优选为20℃到60℃；操作压力为绝压130kPa-5MPa，优选为绝压150kPa-3MPa，更优选为绝压200kPa-1MPa；分离步骤的压降为0.1kPa到2MPa，优选为1kPa到1MPa，更优选为2kPa到0.5MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，烯烃的转化率通过取样色谱分析方法测得；
催化剂组分的回收率％＝(1-后处理结束时混合物中催化剂组分的质量/反应结束时混合物中催化剂组分的质量)×100％；
PAO的收率％＝(PAO的质量/α-烯烃转化的质量)×100％；PAO的质量通过ASTM-D1160精馏塔减压馏程切割获得。
其中，反应结束时混合物中催化剂组分的质量以及后处理时聚合物中催化剂组分的质量均采用色谱分析得到的。
实施例1
如图1所示，储存于催化剂储罐a中催化剂A、催化剂B1以及聚合单体加入主反应器b中进行主聚合反应，得到混合物I。其中聚合单体为来源于乙烯齐聚的α-烯烃，催化剂A为BF3，主反应器b为釜式反应器，且主反应器b设置有夹套与盘管，并通入冷载体实现对主反应器b温度的控制。
将催化剂B2加入至副反应器中，同时混合物I通过物料传输装置c转移到副反应器d中，继续发生副聚合反应，得到混合物II，其中副反应器d为板式反应器，物料传输装置c为循环泵，并通过在副反应器外通入冷载体实现对副反应器温度的控制。为了保证聚合反应处于平稳的状态，控制主、副反应器的温度波动小于3℃。
将催化剂B3加入至分离装置e中，同时将混合物II转移至分离装置e中，分离装置e为旋流聚结分离器，位于主反应器b外部，通过离心力聚并、重力沉降将聚合物与催化剂分离，其中催化剂重新转移至主反应器b中继续催化烯烃单体聚合，而聚合物则进行后处理。其中，催化剂B1、B2、B3均为丁醇。具体的，催化剂A与催化剂B的重量比为1:2；催化剂B1、B2以及B3的重量比0.02:0.2:0.8。主聚合反应、副聚合反应的反应温度为25℃，反应压力为绝压0.5MPa；分离装置的操作温度为25℃，操作压力为绝压0.5MPa，温度波动小于3℃，压降为20kPa。
最终，通过色谱分析归一法得到组分的百分含量，由组分收率的计算公式计算可知，催化剂的回收率为98％，α-烯烃转化率90％，PAO2收率10％，PAO4收率40％，PAO6收率30％，PAO8及以上收率20％。
实施例2
如图2所示，聚合单体、回收的催化剂以及催化剂B2加入至副反应器d中进行副聚合反应，得到混合物III。其中，聚合单体为来源于乙烯齐聚的α-烯烃，催化剂A为BF3，副反应器为釜式反应器，且副反应器d设置有夹套与盘管，并通入冷载体实现对副反应器温度的控制。
将混合物III、催化剂B1以及催化剂A在混合装置f混合后，通过物料传输装置c转移至主反应器b中进行主聚合反应，得到混合物IV。其中，主反应器b为板式反应器，物料传输装置c为循环泵，混合装置f为文丘里管，且通过在主反应器外通入冷载体实现对主反应器温度的控制。为了保证聚合反应处于平稳的状态，控制主、副反应器的温度波动小于3℃。
将催化剂B3加入分离装置e，同时将混合物III转移至分离装置e中进行分离，分离装置e为旋流聚结分离器，位于副反应器d外部，通过离心力聚并、重力沉降将聚合物与催化剂组分分离，其中催化剂组分重新转移至副反应器d中继续催化烯烃单体聚合，而聚合物则进行后处理。其中，催化剂B1、B2以及B3均为丁醇。具体的，催化剂A与催化剂B的重量比为1:0.88；催化剂B1、B2以及B3的重量比0.02:0.1:0.9。主聚合反应与副聚合反应的反应温度为30℃，反应压力为绝压0.3MPa；分离装置的操作温度为30℃，操作压力为绝压0.3MPa，温度波动小于3℃，压降为2kPa。
最终，通过色谱分析测试与计算可知，催化剂的回收率为98％，α-烯烃转化率95％，PAO2收率5％，PAO4收率39％，PAO6收率45％，PAO8及以上收率11％。
实施例3
按照实施例1的方法进行处理，不同的是：分离装置采用沉降器，分离装置的操作温度为65℃，操作压力为绝压1.1MPa，温度波动小于3℃，压降为1kPa。
最终催化剂的回收率为85％，α-烯烃转化率87％，PAO2收率5％，PAO4收率23％，PAO6收率40％，PAO8及以上收率32％。
实施例4
按照实施例1的方法进行处理，不同的是：催化剂A与催化剂B的用量比为1:0.9。
最终催化剂的回收率为98％。α-烯烃转化率90％，PAO2收率5％，PAO4收率45％，PAO6收率38％，PAO8及以上收率12％。
实施例5
按照实施例2的方法进行处理，不同的是：控制分离装置内的温度波动小于5℃。
最终催化剂的回收率为98％。α-烯烃转化率95％，PAO2收率为5％，PAO4收率为35％，PAO6收率为35％，PAO8及以上收率为25％。
实施例6
按照实施例2的方法进行处理，不同的是：催化剂B1、B2以及B3的用量比为0.06:0.08:1.1。
最终催化剂的回收率为98％。α-烯烃转化率95％，PAO2收率为7％，PAO4收率为35％，PAO6收率为40％，PAO8及以上收率为18％。
对比例1
按照实施例1的方法进行处理，不同的是，分离装置采用离心机，转速为5000转/分钟。分离装置的操作温度为35℃-50℃，操作压力为绝压0.1MPa，温度波动大于10℃。
催化剂的回收率为92％，α-烯烃转化率90％，PAO2收率5％，PAO4收率20％，PAO6收率35％，PAO8及以上收率40％。
对比例2
按照实施例2的方法进行处理，不同的是，分离装置采用管式离心器，转速为20000转/分钟。分离装置的操作温度为35℃-50℃，操作压力为绝压0.1MPa，温度波动大于10℃。
最终催化剂的回收率为95％，α-烯烃转化率90％，PAO2收率1％，PAO4收率6％，PAO6收率13％，PAO8及以上收率80％。
对比例3
按照实施例2的方法进行处理，不同的是：分离装置的操作温度为110℃，操作压力为绝压6MPa，压降为3MPa。
最终催化剂的回收率为75％。α-烯烃转化率99％，PAO2收率为2％，PAO4收率为10％，PAO6收率为15％，PAO8及以上收率为73％。
对比例4
按照实施例1的方法进行处理，不同的是：催化剂A与催化剂B的重量比为1:4。
最终催化剂的回收率为10％。α-烯烃转化率10％。，PAO2收率为88％，PAO4收率为9％，PAO6收率为3％，PAO8及以上收率为0。
对比例5
按照实施例2的方法进行处理，不同的是：催化剂B1、B2以及B3的重量比为100:10:1。
最终催化剂的回收率为13％，α-烯烃转化率20％，PAO2收率为75％，PAO4收率为15％，PAO6收率为10％，PAO8及以上收率为0。
从上述实施例1-6以及对比例1-5可以看出，使用传统的离心分离装置，并且分离装置内的温度波动较大时，虽然最终具有较高的催化剂的回收率以及α-烯烃转化率，但聚合产物中不期望获得的多聚体PAO8的收率明显增大。
本发明中将催化剂B分三部分，并在聚合反应的不同阶段加入聚合体系，并且从实施例2、实施例6以及对比例5可以看出，按照本发明中催化剂B的用量比例分步向聚合体系中加入催化剂B能够提高催化剂的回收率以及α-烯烃转化率，并且能够显著提高聚合产物中PAO4以及PAO6的收率，降低多聚体PAO8的收率。
从实施例1与实施例4可知看出，采用本发明特定用量比例的催化剂A与催化剂B能够显著提高聚合产物中PAO4以及PAO6的收率，降低多聚体PAO8的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种低粘度聚α-烯烃的制备方法，包括：
将聚合单体在催化剂存在下进行主聚合反应、副聚合反应，以及将获得产物进行分离的步骤，其中，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，所述催化剂B分为催化剂B1、B2和B3，其中，
所述催化剂A加入主聚合反应，所述催化剂B1、B2和B3分别加入所述主聚合反应、副聚合反应和分离步骤中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合单体为含有碳原子数8到12的α-烯烃；所述催化剂A为路易斯酸，优选为BF3和/或离子液体；所述催化剂B为路易斯碱，优选为烷基醇和/或酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述方法包含以下步骤：
(1)将所述聚合单体以及催化剂A和B1加入主反应器中进行主聚合反应，得到混合物I；
(2)将所述催化剂B2加入副反应器中与同时转移至副反应器中的所述混合物I进行副聚合反应，得到混合物II；
(3)将所述催化剂B3加入至分离装置中与同时转移至分离装置中的所述混合物II进行分离，分离得到聚合物以及回收的催化剂；
(4)将所述聚合物进行后处理，所述回收的催化剂转移至主反应器中。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述聚合单体、回收的催化剂以及催化剂B2加入副反应器中进行副聚合反应，得到混合物III；
(2)将所述催化剂B1、所述混合物III和催化剂A进行混合后，加入主反应器中进行主聚合反应，得到混合物IV；
(3)将所述催化剂B3加入分离装置中与同时转移至分离装置中的所述混合物IV进行分离，分离得到聚合物以及回收的催化剂；
(4)将所述聚合物进行后处理，所述回收的催化剂转移至副反应器中。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂A与催化剂B的重量比为1:(0.3-3)，优选为1:(0.7-1.5)；所述催化剂B中B1、B2、B3的重量比为(0.001-0.1):(0.01-1):(0.01-2)，优选为(0.01-0.05):(0.1-0.5):(0.1-1)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述分离的条件包括：操作温度为-20℃到100℃，优选为0℃到80℃，更优选为20℃到60℃；操作压力为绝压130kPa-5MPa，优选为绝压150kPa-3MPa，更优选为绝压200kPa-1MPa；压降为0.1kPa到2MPa，优选为1kPa到1MPa，更优选为2kPa到0.5MPa。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述主聚合反应、副聚合反应以及分离步骤的温度波动小于10℃，优选地，温度波动小于5℃。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的制备方法所用的装置，包括：主反应器(b)、副反应器(d)和分离装置(e)；所述主反应器(b)、副反应器(d)通过管线连接，所述分离装置(e)放置于所述主反应器(b)和副反应器(d)的外部或内部，其中，所述主反应器(b)和副反应器(d)为管式反应器、釜式反应器、列管反应器和板式反应器中的至少一种；所述分离装置(e)为旋流分离器、旋流聚结分离器、沉降聚结器、沉降器和聚结器中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，所述装置还包括物料传输装置(c)和/或混合装置(f)；优选地，所述物料传输装置(c)为循环泵。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述物料传输装置(c)和/或混合装置(f)通过管线连接于所述主反应器(b)和副反应器(d)之间。
11.根据权利要求9或10所述的装置，其中，所述混合装置(f)包括静态混合器、文丘里管和搅拌器中的至少一种。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的装置，其中，所述装置还包括控温装置，所述控温装置设置于所述主反应器(b)、副反应器(d)以及分离装置(e)中。
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