CN115138302B - 液体酸烷基化反应工艺及反应系统 - Google Patents

液体酸烷基化反应工艺及反应系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液体酸烷基化反应工艺及反应系统，该液体酸烷基化反应工艺包括以下步骤：烷基化原料和酸催化剂、循环物料先经过第一反应区，短停留时间达到高度分散，同时完成部分反应并升温，之后进入第二反应区进行长时间反应并通过汽化控制为等温反应。反应后酸烃乳化液在第一沉降区控制酸烃分离，部分物料循环至第一反应区用以控制温度和烷烯比，其余物料在第二沉降区完成酸烃分离。本发明的液体酸烷基化反应工艺通过分区反应和分区控温，低功耗下提高了酸烃混合强度和停留时间，从而提高烷基化油产品质量。

Description

液体酸烷基化反应工艺及反应系统
技术领域
本发明涉及石油炼制工艺，具体是指异丁烷与C3-C5烯烃生产汽油调合组分的烷基化反应工艺及反应系统。
背景技术
烷基化是指引入烷基基团的化学反应过程，在烷基化的各种工业应用中，以异丁烷与C3～C5等各种低碳烯烃进行烷基化反应，生产高辛烷值汽油调和组分是最重要的工业应用之一。异丁烷烷基化技术发展过程中，主要使用硫酸或氢氟酸两种液体酸作为催化剂，近年来出现以离子液、固体酸等作为烷基化催化剂的工业应用实例，据称在环保方面更有优势。目前炼厂烷基化技术的首选仍是以硫酸为主、少量离子液催化剂的液体酸烷基化技术。
硫酸烷基化工业装置的主流反应器是如美国专利US3759318所公开的带导流设置的卧式搅拌釜，其后的改进将机械搅拌设为偏心结构。异丁烷、丁烯及硫酸催化剂在搅拌叶片作用下流向扩散片从而实现液相的分散。釜内设置换热管束，反应流出物经减压汽化、冷却后进入管束，与反应区内的物料进行换热。该反应器相当于是搅拌釜与管束换热器的结合。该技术方案可以实现等温反应，反应区内的温差不大于1℃。
硫酸烷基化工业装置的另一种反应器是如中国专利CN03813573.6、CN201510124565.5等所公开的静态混合器或填料形式的反应器，烃类原料与硫酸在静态混合器中实现混合传质、反应，离开混合器后的流出物再汽化降温，利用低温的循环物料实现反应温度的控制。实质上，这一类烷基化反应过程可视作绝热反应，反应物料存在一个温升，温度范围控制在硫酸烷基化选择性可接受的范围。以离子液为催化剂的烷基化反应也采取类似的技术方案。
硫酸烷基化工业装置也有采用直接汽化制冷的阶梯式搅拌釜方案，如《烷基化生产工艺与技术》(中国石化出版社，1993)P127所示，埃克森美孚的烷基化技术属于类似反应系统。反应器是一列串联的搅拌釜，操作在泡点条件下，通过控制异丁烷的汽化量来控制反应温度。原料中异丁烷的汽化不可避免导致丁烯也有少量汽化，因此需要控制较高烷烯比以减少烯烃汽化，一般采用烯烃分段进料方案。
分析现有液体酸硫酸烷基化反应工艺，技术特征主要包括两点：一是酸烃混合传质方案，二是反应温度控制，即反应热的换热方案。酸烃混合传质是影响烷基化产品质量的重要因素，在烷基化反应中，异丁烷与烯烃的加成可生成目标产品，而烯烃自身的聚合则生成低辛烷值的非目标产物，因此需要提高混合强度，促进异丁烷的传质，从而避免局部烯烃浓度过高，减少副反应。工业烷基化反应器的混合方式有喷嘴、静态混合器、填料、搅拌釜等，属于传统混合技术，从混合强度来说也有明显差异。反应温度也是重要参数，一般而言低温可提高反应选择性，但温度过低会导致反应速率降低，也会因物料粘度增加而影响混合传质。工业装置换热方案主要为两种，一是流出物制冷，即以反应流出物作为冷剂引入反应区实现反应热的撤出，反应器同时可以看作是一个换热器；二是直接汽化制冷，即反应在泡点条件下进行，通过异丁烷的汽化带走反应热，该方式的传热强度相对更高。换热方式的选择应考虑混合方式及反应器内部结构而定。
现今工业应用的几种烷基化反应器在混合程度上并未达到快速、充分的混合要求。根据烷基化反应规律，在酸催化剂与含烯烃原料的接触瞬间实现酸烃高度分散，有利于提高产品质量。基于这一技术原理，中国专利CN201510262784.X、CN201310503472.4等公开了超重力反应器或具有旋转填料结构的反应器应用于烷基化过程的设备及工艺，这一类反应器中气体为连续相，烃原料及酸催化剂为分散的液相，具有较高的混合传质强度，但换热强度相对较差，需要特殊设计的换热设施。中国专利CN201610449961.X公开了使用微通道反应器实现烷基化过程，也具有良好的混合传质效果，其中传热采用丙烷汽化制冷方案。中国专利CN201611263054.2、CN200880011181.0等公开了含有定子和转子的类似剪切乳化机的设备及方法，实现烷基化反应或分散过程，该技术方案具有较高的混合传质强度，但输入功耗也非常高。剪切乳化机技术方案中未涉及换热方法。
采用旋转床或剪切乳化机等强混合设备时，有两个技术问题需要解决。其一是停留时间通常为秒级，远小于烷基化反应完全转化所要求的时间，而延长停留时间通常会导致设备规模太大而无法实际应用。其二是强混和状态下的传热方式，一方面因为酸烃分散程度增加而反应速率加快，导致反应放热强度增加，另一方面由于停留时间短、强制的混合内构件复杂而难以设置高效的换热设施。针对上述问题，中国专利CN201511021470.7、CN20088001181.0提出分段反应方案，第一段采用旋转填充床或剪切乳化机，实现充分混合并部分反应，第二段进入填料床或容器，在低混合强度下完成后续反应。这些专利为强混设备用于烷基化过程提供了可行方案，但仅解决了停留时间过短不能完全反应的问题，没有提供与之适应的温度控制方案，无法实现最优的烷基化操作条件。中国专利CN201310503484.7等提出采用多段旋转床串级操作，一定程度提高了总停留时间，并设置冷却气体通道实现换热，但设备总体结构较为复杂。中国专利CN202010677991.2提出定-转子反应器和反应分离器的串联，并在定-转子中设置换热管束和直接闪蒸汽化，该技术方案可实现强混合条件下的强取热，但在定-转子反应器中烯烃原料尚未与硫酸充分接触并被吸收前就汽化可能对烷基化反应产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液体酸烷基化反应工艺及反应系统，通过强化酸烃混合传质提高烷基化反应选择性，并解决强混合反应流程中的撤热问题。
为达上述目的，本发明提供一种液体酸烷基化反应工艺，包括以下步骤：
S1：该液体酸烷基化反应工艺的原料包括烷基化原料、酸催化剂、循环烃物料、循环冷剂和循环酸烃乳化液，将原料输入第一反应区，第一反应区设置于具有转动构件的反应器中，原料在第一反应区内通过转动构件接触、混合并反应，得到酸连续相、烃分散相的酸烃乳化液；
S2：将烃分散相的酸烃乳化液输入第二反应区继续反应，得到反应后的酸烃乳化液；第二反应区为气-液-液三相区，酸烃乳化液中的部分烃物料从酸相中聚并分离和汽化；
S3：将反应后的酸烃乳化液输入第一酸沉降区，在第一酸沉降区中通过强制液体流动控制反应后的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃的分离；其中一部分未完全分离的酸烃乳化液返回至第一反应区再次混合并反应，另一部分未完全分离的酸烃乳化液进入第二酸沉降区；
S4：第二酸沉降区再次将未完全分离的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃进行分离，分离得到的酸催化剂返回至第一反应区循环利用；
本发明的步骤S1中，第一反应区的停留时间为0.1–20s；烃分散相的酸烃乳化液的液滴的平均直径小于50μm；第一反应区为升温反应区，其出口物料温度大于入口物料平均温度。
本发明的第二反应区的停留时间为1～20min；第二反应区为等温反应区，并通过物料的汽化进行控制；第一反应区的压力大于第二反应区。
本发明的第二反应区、第一酸沉降区和第二酸沉降区产生的汽化物料输入压缩冷却单元，并将冷凝后形成的循环冷剂返回至第一反应区，用以调节第一反应区中原料的烷烯比及反应温度。
本发明的酸催化剂为硫酸，或为硫酸和助剂组成的混合物；硫酸的质量浓度89.0～99.8％，助剂为离子液体或异丁烷，助剂的添加量为0.1～2.0wt％；原料中异丁烷/烯烃的摩尔比为15～150，酸催化剂与烃的体积比为0.8～1.6，第一反应区的反应温度为0～15℃，循环酸烃乳化液与第一反应区其余进料的质量流量之比为2～10，第二反应区的反应温度为0～10℃。
本发明的第一反应区设置于具有喷嘴和转动构件的反应器中，原料从喷嘴沿径向由转动构件的中心向外侧流出。
本发明的第一反应区中的原料分散在烃蒸汽相中，气体为连续相，反应区压力为物料的饱和蒸汽压，压力范围为30～200kPa(g)，第二反应区的压力比第一反应区低5～50kPa，第一反应区和第二反应区的温度均为泡点温度，第一反应区的出口温度为0～15℃，第二反应区的温度比第一反应区的出口温度低1～7℃。
本发明的返回至第一反应区的一部分未完全分离的酸烃液化液中烃的质量流量与第一反应区的其余进料中烃的质量流量之比为2～15。
本发明的第一酸沉降区设于横截面为圆形的容器中，使用泵抽出部分酸烃乳化液，并从容器横截面切线位置的返回至第一酸沉降区，通过液力搅拌减缓其中的酸烃分离。
本发明的第二反应区和第一酸沉降区设于同一个釜式容器中，反应中汽化物流和完成反应后的汽化物流在釜式容器的上部空间完全混合。
本发明的第二酸沉降区内还设有酸烃聚结器，用以将未完全分离的酸烃乳化液促进分离。
本发明的第一反应区中的气相为连续相，第一反应区中的酸烃乳化液在管道或容器中的一侧液面与中气相接触，以液封形式将第一反应区和第二反应区的气相隔离，通过管道或容器的液位变化维持第一反应区和第二反应区的压差。
本发明还提供一种液体酸烷基化反应系统，适用于液体酸烷基化反应工艺，包括：具有转动构件的反应器、第一反应区、第二反应区、第一酸沉降区和第二酸沉降区。第一反应区，设置于具有转动构件的反应器中，用以将原料混合并反应，原料包括烷基化原料、酸催化剂、循环烃物料、循环冷剂和循环酸烃乳化液；第二反应区，为气-液-液三相区，与第一反应区连接，用以将原料继续反应；第一酸沉降区，与第二反应区连接，用以将第二反应区产生的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃进行分离；并与第一反应区连接，用以将一部分未完全分离的酸烃乳化液返回至第一反应区再次混合并反应；第二酸沉降区，与第一酸沉降区连接，通过强制液体流动控制所述第二反应区产生的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃的分离；并与第一反应区连接，用以将分离得到的酸催化剂返回至第一反应区循环利用。
本发明的第一反应区的停留时间为0.1–20s；第一反应区为升温反应区，其出口物料温度大于入口物料平均温度。
本发明的第二反应区的停留时间为1～20min；第二反应区为等温反应区，并通过物料的汽化进行控制；第一反应区的压力大于第二反应区。
本发明还包括压缩冷却单元，第二反应区、第一酸沉降区和第二酸沉降区产生的汽化物料输入压缩冷却单元，并将冷凝后形成的循环冷剂返回至第一反应区，用以调节第一反应区中原料的烷烯比及反应温度。
本发明的酸催化剂为硫酸，或为硫酸和助剂组成的混合物；硫酸的质量浓度89.0～99.8％，助剂为离子液体或异丁烷，助剂的添加量为0.1～2.0wt％；原料中异丁烷/烯烃的摩尔比为15～150，酸催化剂与烃的体积比为0.8～1.6，第一反应区的反应温度为0～15℃，循环酸烃乳化液与第一反应区其余进料的质量流量之比为2～10，第二反应区的反应温度为0～10℃。
本发明的第一反应区设置于具有喷嘴和转动构件的反应器中，原料从喷嘴沿径向由转动构件的中心向外侧流出。
本发明的第一反应区中的原料分散在烃蒸汽相中，气体为连续相，反应区压力为物料的饱和蒸汽压，压力范围为30～200kPa(g)，第二反应区的压力比第一反应区低5～50kPa，第一反应区和第二反应区的温度均为泡点温度，第一反应区的出口温度为0～15℃，第二反应区的温度比第一反应区的出口温度低1～7℃。
本发明的返回至第一反应区的一部分未完全分离的酸烃液化液中烃的质量流量与第一反应区的其余进料中烃的质量流量之比为2～15。
本发明的第一酸沉降区设于横截面为圆形的容器中，使用泵抽出部分酸烃乳化液，并从容器横截面切线位置的返回至第一酸沉降区，通过液力搅拌减缓其中的酸烃分离。
本发明的第二反应区和第一酸沉降区设于同一个釜式容器中，反应中汽化物流和完成反应后的汽化物流在釜式容器的上部空间完全混合。
本发明的第二酸沉降区内还设有酸烃聚结器，用以将未完全分离的酸烃乳化液促进分离。
本发明的第一反应区中的气相为连续相，第一反应区中的酸烃乳化液在管道或容器中的一侧液面与气相接触，以液封形式将第一反应区和第二反应区的气相隔离，通过管道或容器的液位变化维持第一反应区和第二反应区的压差。
本发明还可以详述如下：
本发明提供一种液体酸烷基化反应工艺，包含如下步骤：
S1：烷基化原料、酸催化剂、循环烃物料、循环冷剂和循环酸烃乳化液进入第一反应区，第一反应区设置于具有转动构件的反应器中，上述各种物料在第一反应区内通过转动构件实现接触、混合并反应，平均停留时间为0.1–20s，离开第一反应区的物料为酸连续相、烃分散相的酸烃乳化液，其中烃液滴的平均直径小于50μm。第一反应区是升温反应区，出口物料温度高于入口物料平均温度。
S2：离开第一反应区的酸烃乳化液进入第二反应区继续反应，第二反应区为气-液-液三相区，液相物料在第二反应区内的平停留时间为1～20min，酸烃乳化液中的部分烃物料从酸相中聚并分离和汽化，通过物料的汽化控制第二反应区为等温反应区。
在第一反应区和第二反应区之间物料上设有压力调整设施，维持第一反应区的压力高于第二反应区。
S3：完成反应的酸烃乳化液在第一酸沉降区中通过强制液体流动来控制酸烃分离，其中未完全分离的酸烃乳化液一部分循环至第一反应区，再次通过第一反应区的内构件达到酸烃分散，并与其它进料混合、反应，剩余部分进入第二酸沉降区。
S4：第二酸沉降区中酸催化剂与烃分离，分离后的酸催化剂循环至第一反应区。
第一反应区和两个酸沉降区内汽化物料均引至压缩冷却单元，冷凝后的冷剂循环回第一反应区，用于调节进料烷烯比和反应温度。
烷基化原料是指含有C3-C5烯烃和异丁烷的物料，其中异丁烷/总烯烃的摩尔比大于1，优选的摩尔比范围是1～1.1。根据产品质量和操作能耗的综合要求，烷基化原料与循环烃物料(即来自脱异丁烷的循环异丁烷物料)，以及循环冷剂(即来自压缩冷却单元的冷却烃物料)，三者混合后构成新鲜反应原料，其中异丁烷/总烯烃的摩尔比范围是4～20，优选的范围是6～15。新鲜反应原料的烷烯比是烷基化反应选择性的重要因素，相对于新鲜反应原料的烷烯比，实际反应区中的烷烯比(即包含新鲜反应原料和循环酸烃乳化液的总原料的烷烯比)是更直接影响烷基化反应选择性的因素。本发明一种优选的工艺条件中，采用硫酸作为催化剂，第一反应区总进料中的异丁烷/总烯烃的摩尔比是15～150，酸催化剂与烃的体积比是0.8～1.6，进一步优选的范围是1.0～1.2，循环酸烃乳化液与第一反应区其余进料的质量流量之比为2～10。
烷基化反应的适宜温度与催化剂类型有关。通常来说，反应温度升高导致反应速率加快，装置的生产能力提高，同时反应温度升高会导致烷基化产品质量下降，因此反应温度的确定应综合优化。本发明的工艺中，第一反应区是升温反应区，不设置取热设施，或者仅设置辅助取热设施，因此反应区的入口温度，即反应区所有进料的纯物理混合后的温度，要低于该反应区的出口温度，其温度的差值称为温升。温升值取决于反应进料的总量及其中烯烃的含量，以及反应的转化率，在设置辅助取热设施的条件下，温升值与取热量有关。本发明的工艺采用控制入口温度与温升来控制第一反应区的温度范围，使其中的烷基化反应处于适宜的反应温度范围内。具体来说，通过循环酸催化剂和循环酸烃乳化液的流量与温度来控制第一反应区的入口温度，通过总物料在第一反应区中的停留时间进一步控制绝热温升。进一步来说，烷基化原料、循环酸催化剂、循环烃物料、循环冷剂和循环酸烃乳化液来自不同单元，具有不同的温度，其中烷基化原料、循环烃物料和循环冷剂按照常规技术设定温度范围，通常烷基化原料通过与工艺物流换热后温度范围是5～40℃，循环烃物料的温度范围是15～40℃，循环冷剂的温度范围是-15～-5℃；循环酸催化剂和循环酸烃乳化液的温度也就是两个酸沉降区的温度，在本发明的工艺中，酸沉降区物料来自第二反应区，且没有额外换热措施，其温度除了因与环境换热及流动阻力、位差导致的压力变化而引起的微小变化之外，与第二反应区温度相同。第二反应区为气-液-液三相区，压力即为物料的饱和蒸汽压，该条件下物料体系的温度和压力这两个操作条件只有一个自由度，通过对汽化物料的流量调节来控制汽化取热量，可达到温度和压力的控制。采用硫酸催化剂时，第一反应区优选的温度范围是0～15℃，第二反应区优选的温度范围是0～10℃。本发明的一种优化工艺中，第一反应区中酸烃混合物料分散在烃蒸汽相中，气体为连续相，反应区压力是物料的饱和蒸汽压，压力范围是30～200kPa(g)，第二反应区压力比第一反应区低5～50kPa，两个反应区温度均为泡点温度，第一反应区出口温度0～15℃，第二反应区温度比第一反应区出口温度低1～7℃。
本发明工艺中，第一反应区选择具有强混合效果的反应器类型，优选含有一组喷嘴和一套旋转内构件的反应器，反应物料从喷嘴流出，并沿径向由旋转内构件的中心向外侧流出。具体的说，优选反应器包括定-转子反应器，旋转填充床反应器，或剪切式反应器。在具有强混合效果的反应器中，烷基化反应在低于常规反应器的条件下就能完成，本发明的工艺的优选反应器内，反应物料的平均停留时间为0.1-20s，进一步优选的范围是0.2～5s，具体时间还应根据反应温度的控制范围综合优化。
本发明的烷基化反应工艺，一个重要的技术特征在于，使用汽化后的冷的酸烃乳化液的循环来控制第一反应区的温度，以及通过酸烃乳化液的循环量来调节反应区的烃组成。所谓的酸烃乳化液，是经过第二反应区已经完成烷基化反应的物料，包含未反应的烷烃原料，烷基化产品以及酸催化剂等，经过第二反应区的汽化取热后，酸烃乳化液的温度低于第一反应区出口，并且酸烃两相具有一定分散程度，再次引入反应区除了可以控制温度外，还有利于提高反应区内的烷烯比。本发明的优化工艺中，循环的酸烃乳化液与第一反应区其它进料之和的流量之比是重要的参数，以烃为基准，其质量流量之比范围是2～15，进一步优选的范围是4～8。由于酸烃两相存在沉降分离的趋势，本发明设置第一酸沉降区作为酸烃乳化液循环的缓冲区，作用为维持酸烃两相处于一定的混合程度而不分层，满足酸烃乳化液的共同循环操作。本发明的一种优选工艺中，采用一种通过液体强制流动来缓减沉降分离的方法，具体的说，将第一酸沉降区设于横截面为圆形容器中，采用泵抽出部分酸烃乳化液，并从容器横截面切线位置的返回至第一酸沉降区，通过液力搅拌减缓其中的酸烃分离。
本发明的烷基化反应工艺中，第二反应区和第一酸沉降区均要求酸烃乳化液维持在一定的分散程度，但由于两个区功能的不同，对酸烃两相的混合程度要求有所不同。第二反应区的功能是提供必要的停留时间，保证在一定的酸烃分散条件下使已溶于酸中的烯烃完成剩余的烷基化反应。第二反应区中酸烃两相的混合程度，主要来自第一反应区的强混合实现的初始条件，酸相中烃液滴的平均直径小于50μm，另外第二反应区减压至饱和压力时，部分烃汽化形成的扰动一定程度也可以促进酸烃两相的混合。在第二反应区中停留时间1～20min范围内，随时间增长酸烃分散程度相对于第一反应区逐渐变差，主要原因为酸相中的部分较大的烃液滴会以更快的速率上浮，在缺乏外力强力混合条件下，第二反应区的酸烃乳化液在竖直方向产生密度分布，即上部的酸烃比略低于下部，此分离状态可称为宏观两相分离现象；其次酸相中烃液滴一方面由于反应消耗而直径减小，另一方面因表面张力的作用下发生聚并，总体上烃液滴直径逐渐增大，此分离状态可称为微观两相分离现象。由于第二反应区内烯烃已完成部分反应，总体烷烯比大于第一反应区，在本发明限定的混合程度与停留时间范围内，微观两相分离程度可控制在一定阶段，酸相中未聚并、分层的烃液滴提供的异丁烷足以保证烷基化反应在较高的烷烯比条件下完成，即在可控的微观两相分离程度下，宏观两相分离对于烷基化反应的影响是有限的。第一沉降区的功能是提供酸烃乳化液循环物料，要求准确控制物料的酸烃比，即应避免宏观两相分离，而因为第一沉降区中烷基化反应已经完成，微观两相分离现象对第一沉降区的功能影响不大，所要求的在一定程度上维持酸烃乳化液的混合程度只是作为第一反应区的预混合功能。因此，第一沉降区中要求物料具有整体上的流动，或采用外力搅拌方式、或采用物料循环方式，保证循环酸烃乳化液的酸烃比与第一沉降区中总的酸烃比一致。
本发明一种优选的烷基化反应工艺中，第二反应区和第一酸沉降区设于同一个釜式容器中，反应中汽化物流和完成反应后的汽化物流合并进入压缩冷却单元。第二反应区和第一酸沉降区尽管功能不同，但都要求维持酸烃两相的分散。将第二反应区和和第一酸沉降区合在同一个釜式容器中，第二反应区主体在釜上部，第一酸沉降区主体在釜下部，通过搅拌叶片和内构件实现酸烃乳化液在竖直方向上的部分循环，将上部第二反应区中宏观两相分离形成的酸烃比较低的富烃层与下部第一沉降区中酸烃比较高的富酸层混合，控制第一沉降区的总体酸烃比。两区合在同一容器中，汽化对微观混合的作用与整体流动对宏观混合的作用同时实施，相互促进，有利于进一步提高酸烃两相的混合分散效果。
本发明一种优选的烷基化反应工艺中，第二酸沉降区中包含酸烃聚结器。酸烃聚结器的作用是在重力沉降的基础上进一步促进酸烃分离。
本发明一种优选的烷基化反应工艺中，第一反应区采用一种含有旋转内构件的反应器，第二反应区采用釜式反应器，第一反应区中气相为连续相，酸烃乳化液在管道或容器中的一侧液面与中气相接触，以液封形式将两个反应区的气相隔离，通过管道或容器的液位变化自发维持两个反应区的压差。进一步的优选工艺中，两个反应区之间的酸烃乳化液通过U型管道连接，U型管内的液相以液柱形式隔离两个反应区的气相自由流通，并通过U型管两侧的液位高度维持两个反应区的压差。
相较于现有技术，本发明的液体酸烷基化反应工艺与反应系统具有以下有益效果：
1、将烷基化反应分成两个区，第一反应区采用强混合、短停留时间，实现酸烃的高度分散，有利提高烷基化反应的选择性，从而提高烷基化油辛烷值；第二反应区为弱混合、长停留时间，利用第一反应区实现的高度分散，并以弱混合维持酸烃分散程度，从而完成剩余烯烃的反应，达到完全转化。分区反应并设置不同强度的混合方式，相比于单一反应区，在达到同等混合程度与转化率的基础上，总体上降低了混合过程的能耗。
2、不同的反应区设置了不同的温度控制方案，第一反应区不设置换热设施或仅设置有限的辅助换热设施，通过进料温度、循环物料的温度和流量、停留时间实现控制反应区内的入口温度和升温范围，使反应区处于适宜烷基化的反应温度范围内，解决了强混合、短停留时间下的快速反应和强放热工况难以设置高强度换热设备的问题；第二反应区采用汽化取热方案，通过酸烃乳化液中异丁烷的汽化解决了第一反应区带入的和第二反应区产生的反应热的撤出问题。温度控制方案与分区反应有效耦合，避免了复杂的换热流程和设备，降低了设备投资，同时操作更为简单、可靠。
3、采用酸烃乳化液的汽化和循环来控制温度和提高进料烷烯比，避免了酸烃分离后再循环的复杂环节，同时保持了酸烃两相的分散程度，减少了再次分散所需的功耗，反应分离系统更为简单，降低投资。同时，酸烃乳化液在汽化过程中通过异丁烷以气泡形式逸出乳化液的方式，一定程度上促进了酸烃乳化液微观上的运动，有利于酸烃两相保持分散状态，有利于第二反应区的传质效果。此外，相对于酸烃分开后再循环方案，异丁烷在酸催化剂存在下的汽化降温中物料体系热容更大，更有利于循环控制第一反应区的温度。
附图说明
图1为本发明液体酸烷基化反应系统的第一实施例的结构示意图。
图2为本发明液体酸烷基化反应系统的第二实施例的结构示意图。
图3为本发明液体酸烷基化反应系统的第三实施例的结构示意图。
图4为本发明液体酸烷基化反应系统的第四实施例的结构示意图。
图5为本发明酸烃乳化液管道的第一实施例U型管液封形式的结构原理图。
图6为本发明酸烃乳化液管道的第二实施例套管液封形式的结构原理图。
其中，附图标记：
液体酸烷基化反应系统100、200、300、400
烷基化原料101、201、301、401
循环烃物料102、202、302、402、
循环酸催化剂103、203、303、403
第一反应区104、204、304、404
酸烃乳化液105、205、305、405
第二反应区106
汽化物料107、207、307、407、114、116、216、316、416
压缩冷却单元108、208、308、408
废气109、209、309、409
第一酸沉降区110
循环酸烃乳化液111、211、311、411
循环冷剂112、212、312、412
反应后的酸烃乳化液113、213
未完全分离的酸烃乳化液115、215、315、415
第二酸沉降区117、217、317
烃产物118、218、318、418
反应釜206
搅拌釜210
酸烃乳化液循环泵219、319、419
酸催化剂循环泵220、320、420
预混物料221、321、421
搅拌釜306
反应分离器上段406
反应分离器下段417
液封423
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明；本发明的附图仅标出工艺流程的主要环节，用以说明本发明技术方案，但其并不用于限制本发明。
本发明提供了一种液体酸烷基化反应工艺，该液体酸烷基化反应工艺包括以下步骤：
S1：该液体酸烷基化反应工艺的原料包括烷基化原料、酸催化剂、循环烃物料、循环冷剂和循环酸烃乳化液，将原料输入第一反应区，第一反应区设置于具有转动构件的反应器中，原料在第一反应区内通过转动构件接触、混合并反应，得到酸连续相、烃分散相的酸烃乳化液；
S2：将烃分散相的酸烃乳化液输入第二反应区继续反应，得到反应后的酸烃乳化液；第二反应区为气-液-液三相区，酸烃乳化液中的部分烃物料从酸相中聚并分离和汽化；
S3：将反应后的酸烃乳化液输入第一酸沉降区，在第一酸沉降区中通过强制液体流动控制反应后的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃的分离；其中一部分未完全分离的酸烃乳化液返回至第一反应区再次混合并反应，另一部分未完全分离的酸烃乳化液进入第二酸沉降区；
S4：第二酸沉降区再次将未完全分离的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃进行分离，分离得到的酸催化剂返回至第一反应区循环利用；
本发明的第一反应区的停留时间为0.1–20s；烃分散相的酸烃乳化液的液滴的平均直径小于50μm；第一反应区为升温反应区，其出口物料温度大于入口物料平均温度。
本发明的第二反应区的停留时间为1～20min；第二反应区为等温反应区，并通过物料的汽化进行控制；第一反应区的压力大于第二反应区。
本发明的第二反应区、第一酸沉降区和第二酸沉降区产生的汽化物料输入压缩冷却单元，并将冷凝后形成的循环冷剂返回至第一反应区，用以调节第一反应区中原料的烷烯比及反应温度。
本发明的酸催化剂为浓硫酸，或为浓硫酸和助剂组成的混合物；浓硫酸的质量浓度89.0～99.8％，助剂为离子液体或异丁烷，助剂的添加量为0.1～2.0wt％；原料中异丁烷/烯烃的摩尔比为15～150，酸催化剂与烃的体积比为0.8～1.6，第一反应区的反应温度为0～15℃，循环酸烃乳化液与第一反应区其余进料的质量流量之比为2～10，第二反应区的反应温度为0～10℃。
本发明的第一反应区设置于具有喷嘴和转动构件的反应器中，原料从喷嘴沿径向由转动构件的中心向外侧流出。
本发明的第一反应区中的原料分散在烃蒸汽相中，气体为连续相，反应区压力为物料的饱和蒸汽压，压力范围为30～200kPa(g)，第二反应区的压力比第一反应区低5～50kPa，第一反应区和第二反应区的温度均为泡点温度，第一反应区的出口温度为0～15℃，第二反应区的温度比第一反应区的出口温度低1～7℃。
本发明的步骤S3中，返回至第一反应区的一部分未完全分离的酸烃液化液中烃的质量流量与第一反应区的其余进料中烃的质量流量之比为2～15。
本发明的第一酸沉降区设于横截面为圆形的容器中，使用泵抽出部分酸烃乳化液，并从容器横截面切线位置的返回至第一酸沉降区，通过液力搅拌减缓中酸烃分离。
本发明的第二反应区和第一酸沉降区设于同一个釜式容器中，反应中汽化物流和完成反应后的汽化物流在釜式容器的上部空间完全混合。
本发明的第二酸沉降区内还设有酸烃聚结器，用以将未完全分离的酸烃乳化液促进分离。
本发明的第一反应区中的气相为连续相，第一反应区中的酸烃乳化液在管道或容器中的一侧液面与中气相接触，以液封形式将第一反应区和第二反应区的气相隔离，通过管道或容器的液位变化维持第一反应区和第二反应区的压差。
本发明还提供一种液体酸烷基化反应系统，该液体酸烷基化反应系统适用于液体酸烷基化反应工艺。
图1为本发明液体酸烷基化反应系统的第一实施例的结构示意图，该液体酸烷基化反应系统100包括具有转动构件的反应器(图未示出)、第一反应区104、第二反应区106、第一酸沉降区110以及第二酸沉降区117。
第一反应区104设置于具有转动构件的反应器中，用以将原料混合并反应，原料包括烷基化原料101、酸催化剂、循环烃物料102、循环冷剂112和循环酸烃乳化液111；将原料输入第一反应区104，原料在第一反应区104内通过转动构件接触、混合并反应，从而得到酸连续相、烃分散相的酸烃乳化液。
作为优选地，具有转动构件的反应器还设有喷嘴(图未示出)，原料从喷嘴沿径向由转动构件的中心向外侧流出。
在本实施例中，烷基化原料101由异丁烷与烯烃组成，该烷基化原料101可来自于原料预处理单元；酸催化剂可以为从厂家购买获得，也可以为自行生产，还可以为来自于第二酸沉降区117产生的循环酸催化剂103；循环烃物料102为循环异丁烷，该循环烃物料102可来自于脱异丁烷塔；循环冷剂112来自于压缩冷却单元108。此外，本发明在反应过程中还可添加轻烃组分作为惰性组分，该轻烃组分包括但不限于正丁烷、丙烷等。然而本发明并不特别限制烷基化原料101、酸催化剂、循环烃物料102、循环冷剂112和循环酸烃乳化液111的加入顺序；在其他实施例中，可以将基化原料101、循环烃物料102、循环冷剂112预混合之后再输入第一反应区104，循环酸催化剂103和循环酸烃乳化液111等含酸物料也可以在输入第一反应区104前进行预混合；原料的预混合或添加顺序并不影响本发明液体酸烷基化反应系统的效果。本发明酸催化剂为浓硫酸，或为浓硫酸和助剂组成的混合物；浓硫酸的质量浓度89.0～99.8％，助剂为离子液体或异丁烷，助剂的添加量为0.1～2.0wt％；原料中异丁烷/烯烃的摩尔比为15～150，酸催化剂与烃的体积比为0.8～1.6，第一反应区104的反应温度为0～15℃，循环酸烃乳化液111与第一反应区104其余进料的质量流量之比为2～10，第二反应区106的反应温度为0～10℃。
原料在第一反应区104内较短的停留时间内即可达到酸、烃两相的混合分散以及部分反应，第一反应区104为升温反应区，出口物料温度大于入口物料平均温度，其因反应热效应而升温，原料最终以酸烃乳化液105的形式离开第一反应区104，通过减压设施后进入第二反应区106。本发明的第一反应区104的停留时间为0.1–20s；酸烃乳化液105的液滴的平均直径小于50μm。
第二反应区106为气-液-液三相区，与第一反应区104连接，用以将原料继续反应；酸烃乳化液105输入第二反应区106继续反应，得到反应后的酸烃乳化液；酸烃乳化液105中的部分烃物料从酸相中聚并分离和汽化，汽化过程带走部分反应热，使得第二反应区106中的物料降温，同时利用烃液滴汽化的作用使第二反应区106中的物料进一步扰动，维持酸烃乳化液的两相分散效果。第二反应区106中的汽化物料107输入压缩冷却单元108，冷凝后的产物轻烃作为废气109排放至下游处理工艺。本发明并不特别限制压缩冷却单元108的组成或结构，可采用现有技术中的常规技术方案。本发明的第二反应区106的停留时间为1～20min；第二反应区106为等温反应区，并通过物料的汽化进行控制；第一反应区104的压力大于第二反应区106。
第一酸沉降区110，与第二反应区106连接，反应后的酸烃乳化液113需要进一步维持酸烃分散，在第一酸沉降区110中通过强制液体流动控制反应后的酸烃乳化液113中的酸催化剂和烃的分离，可通过搅拌、液力搅拌或内循环等形式进行，从而减缓酸烃乳化液113中的两相分散程度；其中一部分未完全分离的酸烃乳化液作为循环酸烃乳化液111返回至第一反应区104再次混合并反应，同时还能以此控制第一反应区104的入口温度和烷烯比；另一部分未完全分离的酸烃乳化液115进入第二酸沉降区117，第一酸沉降区110中的汽化物料114输入压缩冷却单元108，冷凝后的产物轻烃作为废气109排放至下游处理工艺。
第二酸沉降区117与第一酸沉降区110连接，第二酸沉降区117再次将未完全分离的酸烃乳化液115中的酸催化剂和烃进行分离，分离得到的循环酸催化剂103返回至第一反应区104循环利用，烃产物118输入产品分离单元进行分离，第二酸沉降区117中的汽化物料116输入压缩冷却单元108，冷凝后的产物轻烃作为废气109排放至下游处理工艺。
本发明的第一反应区104中的原料分散在烃蒸汽相中，气体为连续相，反应区压力为物料的饱和蒸汽压，压力范围为30～200kPa(g)，第二反应区106的压力比第一反应区104低5～50kPa，第一反应区104和第二反应区106的温度均为泡点温度，第一反应区104的出口温度为0～15℃，第二反应区106的温度比第一反应区104的出口温度低1～7℃。
本发明的第二反应区106、第一酸沉降区110和第二酸沉降区107产生的汽化物料107、114、116输入压缩冷却单元108，并将冷凝后形成的循环冷剂112返回至第一反应区104，用以调节第一反应区104中原料的烷烯比及反应温度。
本发明的第一反应区104中的气相为连续相，第一反应区104中的酸烃乳化液在管道或容器中的一侧液面与中气相接触，以液封形式将第一反应区104和第二反应区106的气相隔离，通过管道或容器的液位变化维持第一反应区104和第二反应区106的压差。
图2为本发明液体酸烷基化反应系统的第二实施例的结构示意图，该液体酸烷基化反应系统200的第一反应区204设于剪切式反应器，剪切式反应器与反应釜206串联。本实施例的剪切式反应器可以选用本领域公知的带有高速剪切的定/转子结构的乳化机或均质机，能够将不互溶的两液相充分混合。烷基化原料201，循环烃物料202和循环冷剂212进行预混合，循环酸催化剂203和循环酸烃乳化液211形成预混物料221，三股物料分别输入第一反应区204，在第一反应区204中剪切作用下快速混合、反应并形成酸烃乳化液，在第一反应区204中的平均停留时间范围优选为0.2-5s，酸烃乳化液205通过一段静态混合器填料实现减压后，进入反应釜206继续反应和部分汽化，反应釜206中不设置搅拌设施，依靠进料流动及物料的汽化干扰酸烃乳化液的相分离。汽化物料207从釜顶部离开输入压缩冷却单元208，反应后的酸烃乳化液213从反应釜206采用多点抽出从不同高度位置流出，合并进入搅拌釜210，采用多点抽出的原因为反应釜206中未设置搅拌，充分混合的酸烃乳化液在停留时间范围内会出现一定程度的宏观两相分离，选择不同位置抽出以保证出料的酸烃比与整体一致。搅拌釜210中抽出循环酸烃乳化液211，并通过酸烃乳化液循环泵219返回第一反应区204，从而控制第一反应区204的入口温度和烷烯比。
本实施例中第二酸沉降区217内还设有酸烃聚结器，用以将未完全分离的酸烃乳化液215促进分离。未完全分离的酸烃乳化液215进入带有酸烃聚结器的第二酸沉降区217，酸烃分离后，循环酸催化剂203经酸催化剂循环泵220返回第一反应区204，汽化物料216输入压缩冷却单元208，烃产物218输入产品分离单元进行分离。酸催化剂循环管线上，可根据需要设置旧酸的排出和新酸的补充线路，于此不再详细描述。
图3为本发明液体酸烷基化反应系统的第三实施例的结构示意图，该液体酸烷基化反应系统300的第一反应区304设于剪切式反应器，第二反应区和第一酸沉降区处于同一搅拌釜306中，剪切式反应器与搅拌釜306串联。本实施例在第二实施例液体酸烷基化反应系统200的基础上将第二反应区和第一酸沉降区合并到搅拌釜306中，其中第一酸沉降区处于搅拌釜306下部，搅拌釜306的中上部为第二反应区及汽化区，两区之间有充分的物料交换，搅拌釜306内上方为气相空间，搅拌釜306中设置搅拌桨和挡板构件，在搅拌桨和挡板构件作用下，部分液相物料在釜内底部至上部产生循环，消除因重力沉积而导致的酸烃乳化液在竖直方向上的不均匀分布。
图4为本发明液体酸烷基化反应系统的第四实施例的结构示意图，该液体酸烷基化反应系统400的第一反应区404设置于具有一组喷嘴和定-转子结构的反应器中，第二反应区、第一酸沉降区和第二酸沉降区设置于同一个具有内部气体连接通道的反应分离器中，具有一组喷嘴和定-转子结构的反应器和反应分离器串联。该具有一组喷嘴和定-转子结构的反应器中的气体为连续相，烷基化原料401、循环烃物料402、循环冷剂412、预混物料421通过第一反应区404的喷嘴进入，接触、混合并反应，形成酸烃乳化液离开反应区，酸烃乳化液405酸烃乳化液管道减压后流出。
图5为本发明酸烃乳化液管道的第一实施例U型管液封形式的结构原理图；图6为本发明酸烃乳化液管道的第二实施例套管液封形式的结构原理图。第二反应区、第一酸沉降区和第二酸沉降区设置于同一个具有内部气体连接通道的反应分离器中，反应分离器上段406为立式圆柱容器，反应分离器下段417优选为卧式容器，两者之间气相可以连通，液相从上部以受控方式流到下部，通过液位控制。其中反应分离器上段406为第二反应区和第一酸沉降区，反应分离器下段417为第二酸沉降区。酸烃乳化液在反应分离器下段417的上部完成后续反应，同时部分烃发生汽化，以汽化潜热的形式带走热量实现等温反应。抽出部分循环酸烃乳化液411通过酸烃乳化液循环泵419返回第一反应区404，一部分返回反应分离器下段417上部立式圆柱容器中，以切线角度进入酸烃液位中上部，形成液力搅拌，促进酸烃两相的分散，并促使反应分离器上段406中轴向位置酸烃比趋于相同。抽出部分未完全反应的酸烃乳化液415，通过液位控制流量，进入下部卧式反应分离器下段417中，其中设置聚结填料和内构件，促进酸和烃的充分分离，分离出的循环酸催化剂403通过酸催化剂循环泵420循环回第一反应区404，产物418输入产品分离单元进行分离，反应分离器中所有气化物料407从统一的气相出口离开去压缩冷却单元408。
本发明的液体酸烷基化反应系统中第一反应区、第二反应区、第一酸沉降区以及第二酸沉降区是指具有反应或沉降功能的区域，每个区域可以是一个或多个反应器或容器的组合，也可以是多个区域并存在一个反应器或容器中，只要满足本发明所述的功能即可。
实施例1
采用图2所示的反应系统，处理量60kg丁烯/h规模的试验装置，反应器是剪切式乳化机，压缩冷却单元208借用工业烷基化装置，烷基化原料来自工业装置介质，组成见表1中原料1，来自工业装置的循环冷剂和循环异丁烷组成同见表1，本实施例中采用来自工业装置的物料混合来控制进料烷烯比和温度，是因为试验装置的条件限制，完整的工艺应用中将采用本领域公知的原料预处理系统、异丁烷和冷剂循环以及原料换热流程，原料的烷烯比和温度之间不受限制。酸催化剂采用工业烷基化装置硫酸，酸浓度92w％，同时连续少量补充98w％的再生浓硫酸和连续排放系统存酸，维持酸浓度在92w％不变。
表1烃原料组成，V％
物料 C3 iC4 nC4 t-2-C4＝ 1-C4＝ iC4＝ c-2-C4＝ iC5 nC5+
原料1 5.1 72.2 10.9 5.1 3.2 0.0 3.1 0.2 0.14
原料2 0.14 37.7 10.2 14.3 9.9 15.3 11.2 0.3 0.7
循环冷剂 11.2 75.2 13.0 0 0 0 0 0.2 0.3
循环异丁烷 4.5 83.5 11.9 0 0 0 0 0.1 0
来自工业装置预处理后的原料1，温度13℃，与来自工业装置的循环冷剂，温度-8℃，循环异丁烷，温度40℃，以质量比1:0.56:0得到烷烯摩尔比10、温度5.5℃的新鲜原料物流，经减压阀后进入剪切式反应器中，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为4，入口总烷烯比37，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.8，从而第一反应区入口总物料中硫酸与烃的体积比是1.1，剪切式反应器转速1200转/分，功耗12kW，平均停留时间0.4s，出口温度为9℃，压力0.5MPa(表压，下同)，通过原位激光粒度仪分析出口物料的烃的表面积平均粒径为35μm。出口物料经填料段减压后进入第二反应器，压力0.071MPa，温度5.5℃，物流平均停留时间为15min，总汽化物流与原料1的质量流量之比0.48。第一沉降器的搅拌转速200转/分，来自第二反应器上部的酸烃乳化液中酸烃体积比0.7，底部的酸烃乳化液中酸烃体积比1.6，在第一沉降器中轴向混合后，液相出料酸烃体积比1.2。第二沉降器的烃出料经精馏塔分离出C4-轻组分后得烷基化油，烷基化油通过气相色谱分析组成，C8选择性88w％，按烷烃组分RON线性调合公式计算研究法辛烷值97.6。
参比例1
试验装置与原料同实施例1，将剪切式反应器出口物料直接引入第一沉降器，其中平均停留时间25s，控制反应温度和循环物料流量同实施例1。烷基化油的C8选择性81w％，研究法辛烷值96.0。
本参比例中，剪切式反应器中未完全转化的物料直接进入到沉降区反应，因酸烃分离导致酸相中剩余烯烃进一步反应所需要的异丁烷供给不足，反应位置的烷烯比大大低于总体烷烯比，因此产品质量有所下降。
参比例2
试验装置与原料同实施例1，将剪切式反应器出口物料直接引入第一沉降器，其中平均停留时间25s，控制反应温度和循环物料流量同实施例1。烷基化油的C8选择性81w％，研究法辛烷值96.0。
本参比例中，剪切式反应器中未完全转化的物料直接进入到沉降区反应，因酸烃分离导致酸相中剩余烯烃进一步反应所需要的异丁烷供给不足，反应位置的烷烯比大大低于总体烷烯比，因此产品质量有所下降。
参比例3
原料同实施例1，采用常规釜式搅拌反应器，汽化取热控制反应温度5.5℃，釜底出料部分循环，原料流量与组成、循环酸烃乳化液流量同实施例1，其余物料进酸烃沉降分离。搅拌釜中搅拌转速450转/分，停留时间15min，功耗23kW，出口物料的烃表面积平均粒径为110μm，釜内上部出现分离出的纯烃相，底部的酸烃乳化液中酸烃体积比3.1。烷基化油的C8选择性73w％，研究法辛烷值95.2。
本参比例中，采用单一反应器无法同时实现强混合与长停留时间，功耗大为增加且酸烃两相的分散程度低于实施例1。
实施例2
试验装置与原料同实施例1，原料1、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:1.2:0.1得到烷烯摩尔比15、温度3.5℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为10，入口总烷烯比141，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.6，入口总物料中硫酸与烃的体积比是1.1，反应器转速1200转/分，平均停留时间0.25s，出口温度为6.6℃，压力0.5MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为37μm。第二反应器，压力0.057MPa，温度3.0℃，物流平均停留时间为15min，汽化物流与原料1的质量流量之比0.95。第一沉降器的搅拌转速200转/分，液相出料酸烃体积比1.2。烷基化油中C8选择性92w％，计算研究法辛烷值98.3。反应烷烯比增加有利于提高产品辛烷值，但同等条件下剪切式反应器负荷增加，功耗有所提高。
实施例3
试验装置与原料同实施例1，原料1、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:0.87:0.4得到烷烯摩尔比15、温度10℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为10，入口总烷烯比141，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.6，入口总物料中硫酸与烃的体积比是1.2，反应器转速1200转/分，平均停留时间0.25s，出口温度为14℃，压力0.5MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为38μm。第二反应器，压力0.097MPa，温度10.2℃，物流平均停留时间为15min，总汽化物流与原料1的质量流量之比0.9。第一沉降器的搅拌转速200转/分，液相出料酸烃体积比1.2。烷基化油中C8选择性83w％，计算研究法辛烷值96.4。反应温度提高，有利于提高装置处理能力，产品辛烷值略有降低。
实施例4
试验装置采用图3所示流程，原料同实施例1，原料1、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:1:0.26得到烷烯摩尔比15、温度7℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为2，入口总烷烯比29，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.9，入口总酸烃体积比是1.1，反应器转速1200转/分，平均停留时间0.25s，出口温度为12.8℃，压力0.5MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为38μm。搅拌釜搅拌转速200转/分，压力0.077MPa，温度7℃，物流平均停留时间为15min，汽化物流与原料1的质量流量之比0.45，液相出料酸烃体积比1.2。烷基化油中C8选择性85w％，计算研究法辛烷值97.6。
实施例5
试验装置采用图4所示的反应系统，两个反应区之间的连接采用图5所示的U型管方式，原料同实施例1。原料1、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:0.56:0得到烷烯摩尔比10、温度5.5℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为4，入口总烷烯比37，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.8，入口总酸烃体积比是1.1，反应器转速700转/分，9层定-转子结构，转子最外层线速度30m/s，最大离心力场300g，其中平均停留时间2.5s，出口温度为9.0℃，压力0.097MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为45μm。第二反应区压力0.07MPa，温度5.5℃，物流平均停留时间为10min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.7，汽化物流与原料1的质量流量之比0.45，液相出料酸烃体积比1.2。烷基化油中C8选择性88w％，计算研究法辛烷值97.9。
实施例6
试验装置与原料同实施例5。原料1、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:0.25:0得到烷烯摩尔比8、温度9℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为10，入口总烷烯比71，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.5，入口总酸烃体积比是1.1，反应器转速700转/分，平均停留时间1.4s，出口温度为12℃，压力0.078MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为43μm。第二反应区压力0.057MPa，温度9℃，物流平均停留时间为15min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.65，汽化物流与原料1的质量流量之比0.69，液相出料酸烃体积比1.2。烷基化油中C8选择性81w％，计算研究法辛烷值96.1。
实施例7
试验装置与原料同实施例5。原料1、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:0.44:0.1得到烷烯摩尔比10、温度9℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为2，入口总烷烯比19，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.7，入口总酸烃体积比是0.9，反应器转速700转/分，平均停留时间4.2s，出口温度为14.6℃，压力0.139MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为37μm。第二反应区压力0.094MPa，温度9℃，物流平均停留时间为25min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.88，汽化物流与原料1的质量流量之比0.41，液相出料酸烃体积比1.0。烷基化油中C8选择性74w％，计算研究法辛烷值95.5。
实施例8
试验装置流程与原料同实施例5，反应器(4)中设置部分物料内循环，提高停留时间，两个反应区之间的连接采用图6所示的套管。原料1、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:1.22:0.08得到烷烯摩尔比15、温度3.1℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为10，入口总烷烯比141，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.6，入口总酸烃体积比是1.1，反应器转速700转/分，平均停留时间12s，出口温度为7.8℃，压力0.083MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为32μm。第二反应区压力0.059MPa，温度3℃，物流平均停留时间为5min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.5，汽化物流与原料1的质量流量之比1.1，液相出料酸烃体积比1.2。烷基化油中C8选择性94w％，计算研究法辛烷值98.8。
实施例9
试验装置与原料、进料条件同实施例8。反应器内平均停留时间18s，出口温度为9.5℃，压力0.093MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为34μm。第二反应区压力0.06MPa，温度3℃，物流平均停留时间为2min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.5，汽化物流与原料1的质量流量之比1.1，液相出料酸烃体积比1.2。烷基化油中C8选择性93w％，计算研究法辛烷值98.5。
实施例10
试验装置同实施例5，原料采用含异丁烯的原料2。原料2、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:7.1:0.35得到烷烯摩尔比12、温度0.2℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为10，入口总烷烯比111，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.6，入口总酸烃体积比是1.0，反应器转速700转/分，平均停留时间4.2s，出口温度为4.2℃，压力0.056MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为40μm。第二反应区压力0.021MPa，温度0.5℃，物流平均停留时间为10min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.55，汽化物流与原料1的质量流量之比4.0，液相出料酸烃体积比1.1。烷基化油中C8选择性73w％，计算研究法辛烷值95.8。
实施例11
试验装置与原料同实施例10。原料2、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:7.1:0.35得到烷烯摩尔比15、温度3℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为10，入口总烷烯比141，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.6，入口总酸烃体积比是1.0，反应器转速700转/分，平均停留时间1.5s，出口温度为6.3℃，压力0.076MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为42μm。第二反应区压力0.06MPa，温度3℃，物流平均停留时间为10min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.5，汽化物流与原料1的质量流量之比4.7，液相出料酸烃体积比1.0。烷基化油中C8选择性77w％，计算研究法辛烷值96.5。
实施例12
试验装置与原料同实施例10。原料2、循环冷剂和循环异丁烷以质量比1:5.6:0.57得到烷烯摩尔比10、温度3℃的新鲜原料物流，循环至反应器的酸烃乳化液按烃计与新鲜原料的质量流量比为4，入口总烷烯比37，循环硫酸与新鲜原料的体积比为0.8，入口总酸烃体积比是1.0，反应器转速700转/分，平均停留时间1.2s，出口温度为7.8℃，压力0.086MPa，出口物料的烃表面积平均粒径为35μm。第二反应区压力0.062MPa，温度3℃，物流平均停留时间为10min，酸烃乳化液循环中液力搅拌物料占比0.7，汽化物流与原料1的质量流量之比2.0，液相出料酸烃体积比1.1。烷基化油中C8选择性69w％，计算研究法辛烷值95.0。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求所界定的保护范围。

Claims (22)

1.一种液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：该液体酸烷基化反应工艺的原料包括烷基化原料、酸催化剂、循环烃物料、循环冷剂和循环酸烃乳化液，将所述原料输入第一反应区，所述第一反应区设置于具有转动构件的反应器中，所述原料在所述第一反应区内通过转动构件接触、混合并反应，得到酸连续相、烃分散相的酸烃乳化液；
S2：将所述烃分散相的酸烃乳化液输入第二反应区继续反应，得到反应后的酸烃乳化液；所述第二反应区为气-液-液三相区，所述酸烃乳化液中的部分烃物料从酸相中聚并分离和汽化；
S3：将所述反应后的酸烃乳化液输入第一酸沉降区，在所述第一酸沉降区中通过强制液体流动控制所述反应后的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃的分离；其中一部分未完全分离的酸烃乳化液返回至所述第一反应区再次混合并反应，另一部分未完全分离的酸烃乳化液进入第二酸沉降区；
S4：所述第二酸沉降区再次将所述未完全分离的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃进行分离，分离得到的酸催化剂返回至所述第一反应区循环利用；
其中，所述具有转动构件的反应器为定-转子反应器，旋转填充床反应器，或剪切式反应器；
所述第一反应区中的原料分散在烃蒸汽相中，反应区压力为物料的饱和蒸汽压，压力范围为30~200kPa（g），所述第二反应区的压力比所述第一反应区低5~50kPa，所述第一反应区和所述第二反应区的温度均为泡点温度，所述第一反应区的出口温度为0~15℃，所述第二反应区的温度比所述第一反应区的出口温度低1~7℃；所述第一反应区为升温反应区，所述第二反应区为等温反应区。
2.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，步骤S1中，所述第一反应区的停留时间为0.1 – 20s；所述烃分散相的酸烃乳化液的液滴的平均直径小于50μm；所述第一反应区的出口物料温度大于入口物料平均温度。
3.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，步骤S2中，所述第二反应区的停留时间为1~20min；所述第二反应区的温度通过物料的汽化进行控制；所述第一反应区的压力大于所述第二反应区。
4.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，所述第二反应区、所述第一酸沉降区和第二酸沉降区产生的汽化物料输入压缩冷却单元，并将冷凝后形成的循环冷剂返回至所述第一反应区，用以调节所述第一反应区中所述原料的烷烯比及反应温度。
5.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，所述酸催化剂为硫酸，或为硫酸和助剂组成的混合物；所述硫酸的质量浓度89.0~99.8%，所述助剂为离子液体或异丁烷，所述助剂的添加量为0.1~2.0wt%；所述原料中异丁烷/烯烃的摩尔比为15~150，所述酸催化剂与烃的体积比为0.8~1.6，所述第一反应区的反应温度为0~15℃，所述循环酸烃乳化液与所述第一反应区其余进料的质量流量之比为2~10，所述第二反应区的反应温度为0~10℃。
6.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，所述第一反应区设置于具有喷嘴和转动构件的反应器中，所述原料从所述喷嘴沿径向由转动构件的中心向外侧流出。
7.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，步骤S3中，返回至所述第一反应区的所述一部分未完全分离的酸烃液化液中烃的质量流量与所述第一反应区的其余进料中烃的质量流量之比为2~15。
8.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，所述第一酸沉降区设于横截面为圆形的容器中，使用泵抽出部分酸烃乳化液，并从容器横截面切线位置的返回至所述第一酸沉降区，通过液力搅拌减缓其中的酸催化剂和烃的分离。
9.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，所述第二反应区和所述第一酸沉降区设于同一个釜式容器中，反应中汽化物流和完成反应后的汽化物流在所述釜式容器的上部空间完全混合。
10.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，所述第二酸沉降区内还设有酸烃聚结器，用以将所述未完全分离的酸烃乳化液促进分离。
11.根据权利要求1所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，所述第一反应区中的气相为连续相，所述第一反应区中的酸烃乳化液在管道或容器中的一侧液面与中气相接触，以液封形式将所述第一反应区和所述第二反应区的气相隔离，通过管道或容器的液位变化维持所述第一反应区和所述第二反应区的压差。
12.一种液体酸烷基化反应系统，适用于权利要求1-11任一项所述的液体酸烷基化反应工艺，其特征在于，包括：
具有转动构件的反应器；
第一反应区，设置于所述具有转动构件的反应器中，用以将原料混合并反应，所述原料包括烷基化原料、酸催化剂、循环烃物料、循环冷剂和循环酸烃乳化液；
第二反应区，为气-液-液三相区，与所述第一反应区连接，用以将所述原料继续反应；
第一酸沉降区，与所述第二反应区连接，通过强制液体流动控制所述第二反应区产生的酸烃乳化液中的酸催化剂和烃的分离；并与所述第一反应区连接，用以将一部分未完全分离的酸烃乳化液返回至所述第一反应区再次混合并反应；以及
第二酸沉降区，与所述第一酸沉降区连接，用以将所述第一酸沉降区中另一部分未完全分离的酸烃乳化液进行分离；并与所述第一反应区连接，用以将分离得到的酸催化剂返回至所述第一反应区循环利用；
其中，所述具有转动构件的反应器为定-转子反应器，旋转填充床反应器，或剪切式反应器；
所述第一反应区中的原料分散在烃蒸汽相中，反应区压力为物料的饱和蒸汽压，压力范围为30~200kPa（g），所述第二反应区的压力比所述第一反应区低5~50kPa，所述第一反应区和所述第二反应区的温度均为泡点温度，所述第一反应区的出口温度为0~15℃，所述第二反应区的温度比所述第一反应区的出口温度低1~7℃；所述第一反应区为升温反应区，所述第二反应区为等温反应区。
13.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述第一反应区的停留时间为0.1 – 20s；所述第一反应区的出口物料温度大于入口物料平均温度。
14.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述第二反应区的停留时间为1~20min；所述第二反应区的温度通过物料的汽化进行控制；所述第一反应区的压力大于所述第二反应区。
15.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，还包括压缩冷却单元，所述第二反应区、所述第一酸沉降区和第二酸沉降区产生的汽化物料输入所述压缩冷却单元，并将冷凝后形成的循环冷剂返回至所述第一反应区，用以调节所述第一反应区中所述原料的烷烯比及反应温度。
16.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述酸催化剂为硫酸，或为硫酸和助剂组成的混合物；所述硫酸的质量浓度89.0~99.8%，所述助剂为离子液体或异丁烷，所述助剂的添加量为0.1~2.0wt%；所述原料中异丁烷/烯烃的摩尔比为15~150，所述酸催化剂与烃的体积比为0.8~1.6，所述第一反应区的反应温度为0~15℃，所述循环酸烃乳化液与所述第一反应区其余进料的质量流量之比为2~10，所述第二反应区的反应温度为0~10℃。
17.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述第一反应区设置于具有喷嘴和转动构件的反应器中，所述原料从所述喷嘴沿径向由转动构件的中心向外侧流出。
18.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，返回至所述第一反应区的所述一部分未完全分离的酸烃液化液中烃的质量流量与所述第一反应区的其余进料中烃的质量流量之比为2~15。
19.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述第一酸沉降区设于横截面为圆形的容器中，使用泵抽出部分酸烃乳化液，并从容器横截面切线位置的返回至所述第一酸沉降区，通过液力搅拌减缓其中的酸催化剂和烃的分离。
20.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述第二反应区和所述第一酸沉降区设于同一个釜式容器中，反应中汽化物流和完成反应后的汽化物流在所述釜式容器的上部空间完全混合。
21.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述第二酸沉降区内还设有酸烃聚结器，用以将所述未完全分离的酸烃乳化液促进分离。
22.根据权利要求12所述的液体酸烷基化反应系统，其特征在于，所述第一反应区中的气相为连续相，所述第一反应区中的酸烃乳化液在管道或容器中的一侧液面与气相接触，以液封形式将所述第一反应区和所述第二反应区的气相隔离，通过管道或容器的液位变化维持所述第一反应区和所述第二反应区的压差。
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