CN101104570A - 链烷烃的烷基化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液体酸方法，其中在处于或接近出口处引起脉冲流的条件下将含有烯烃、烯烃前体或混合物和异烷烃的烃组分以及液体酸催化剂进料到含有分散器的下流反应区中，从而反应异烷烃和烯烃以制备反应产物，将该反应产物在处于或接近汽化区出口处引起脉冲流的条件下进料到含有分散器的汽化区中。在汽化区中跨越分散器的压降导致烃的部分汽化，从而猝灭了反应热并且冷却了所述反应产物的未汽化部分，所述未汽化部分被回收并分离成酸相和含有烷基化物的烃相。酸催化剂和烃可以分形地进料到反应区中。

Description

链烷烃的烷基化
政府资助研究和开发的声明
本发明是在政府的支持下在由DOE授予的DOE合作协议No.DE-FC36-04GO14152下完成的。政府在本发明中享有必然的权利。
技术领域
本发明涉及一种链烷烃原料的烷基化。本发明同时提供酸性链烷烃(paraffin)烷基化的操作条件和原料方面的改进。本发明进一步提供了一种实现烯烃、链烷烃和液体酸催化剂更有效混合的方法。
背景技术
大多数烷基化方法的通常目标是将异烷烃(或芳族化合物)和轻质烯烃与酸催化剂密切接触以制造烷基化产物。在石油精炼工业中，脂肪烃与烯烃的酸催化烷基化是公知的方法。烷基化是链烷烃，通常是异链烷烃，与烯烃在强酸的存在下的反应，所述反应产生例如具有比起始原料更高辛烷值并且在汽油范围内沸腾的链烷烃。在石油精炼中该反应通常是C3到C5烯烃与异丁烷的反应。
在精炼烷基化中，氢氟酸或硫酸催化剂在低温条件下最广泛地使用。低温或冷酸的方法由于最小化了副反应因而是有利的。在传统的方法中，反应在反应器中进行，在所述反应器中烃反应物被分散到连续的酸相中。
尽管这种方法需要使用强酸操作，但是没有其它方法能够同样有效，因而它仍然是全世界用于增加辛烷的烷基化的主要方法。鉴于冷酸方法仍然会被选择的事实，已经提出多种方案来改进和提高所述反应，并且在某种程度上，缓和不良的效果。
美国专利No.5,220,095披露了使用微粒极性接触材料和氟化硫酸用于烷基化。美国专利Nos.5,420,093和5,444,175设法通过用硫酸浸渍矿物或有机载体微粒来将微粒接触材料与催化剂结合。
已经提出多种静态系统用于接触液/液反应物，例如，美国专利Nos.3,496,996；3,839,487；2,091,917和2,472,578。然而，最广泛使用的混合催化剂和反应物的方法是使用将组分在一起剧烈搅拌并混合的叶片、桨、叶轮等的多种布置，例如，参见美国专利Nos.3,759,318；4,075,258和5,785,933。
发明内容
本发明涉及几方面。第一方面表示一种使用硫酸催化剂制备烷基化物的方法，其包括(a)将基本上由烯烃、烯烃前体或其混合物和异烷烃所组成的烃组分引入到包含分散器的下流反应区中，(b)将汽化区并入包含所述反应区的容器或者并入还包含分散器的单独容器中，以及(c)在所述烃组分的始沸点操作汽化区从而通过调节所述汽化区内烃/酸/蒸汽的流量比使得烃的汽化在出口以脉冲流态或接近脉冲流态的形式操作。第一方面的一个实施方式是一种使用硫酸催化剂制备烷基化物的方法，其包括将基本上由烯烃、烯烃前体或其混合物和异烷烃所组成的烃组分进料到包含分散器的下流反应区中，将所述烯烃、烯烃前体或其混合物和所述异烷烃在液态硫酸催化剂的存在下接触，并且在反应热处于烃组分的始沸点并因而产生蒸汽的温度和压力条件下反应，所述蒸汽在出口或接近出口处产生近似脉冲流或脉冲流以制备反应产物，并且在汽化区的出口处或接近出口处引发近似脉冲流或脉冲流的条件下将反应产物进料到包含分散器的汽化区中，在这里跨越分散器的压降导致所述反应产物的烃组分的部分汽化，其猝灭了反应热并且冷却了所述反应产物中未汽化的部分。
本发明的第二方面重点在于在液体酸催化剂的存在下用烷烃烷基化烯烃的方法中使用分形比例缩放(fractal scaling)将三种组分进料到反应器中，其包括以下步骤：将液体酸催化剂通过分形分配器分形地进料从而均匀地分配液体酸催化剂；将含有异烷烃和烯烃的烃通过所述分形分配器分形地进料从而均匀地分配所述烃，优选在包含分散器的下流反应区中，在出口或接近出口处产生脉冲流的条件下，以产生其与所述酸催化剂的反应混合物；将所述异烷烃与所述烯烃反应以制备烷基化物；回收包含所述反应混合物和所述烷基化物的反应产物；以及将所述反应产物分离成烃相和水相。
附图说明
图1是优选分形分配器的酸预分配板的俯视平面图。
图2是优选分形分配器的酸预分配板的仰视平面图。
图3是移除了嵌片并显示了流道的优选分形分配器的酸预分配板的仰视平面图。
图4是优选分形分配器的最终酸分配板的俯视平面图。
图5是优选分形分配器的最终酸分配板的仰视平面图。
图6是移除了嵌片以显示流道的优选分形分配器的最终酸分配板的仰视平面图。
图7是优选分形分配器的烃分配板的仰视平面图。
图8是优选分形分配器的烃分配板的俯视平面图。
图9是移除了嵌片以显示流道的优选分形分配器的烃分配板的俯视平面图。
图10是包含酸预分配板，最终酸分配板和烃分配板的优选分形分配器的板集合的俯视平面图。
图11是包含酸预分配板，最终酸分配板和烃分配板的优选分形分配器的板集合的仰视平面图。
图12是用于优选分形分配器一相的初始管路的俯视平面图。
图13是用于优选分形分配器一相的最终管路的俯视平面图。
图14是表示用于优选分形分配器两相的最终管路的一个截面的俯视平面图。
图15是可以进行本烷基化方法的本装置第一个方面的代表性示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种改进的反应物和催化剂的混合方法以及使用液体酸作为催化剂制备和分离烷基化产物的方法。
本方法优选使用两个由接触内件或填充材料(可以是惰性或催化性的)填充的下流区域，处于系统沸点的硫酸、烃溶剂和反应物的并行多相混合物流过所述接触内件或填充材料。
在第一区域中，系统包括烃相和酸/烃乳化相。相当数量的硫酸被阻滞在填料部分上。下行的烃相和分散在填料上的硫酸之间发生反应。烯烃连续地溶解到酸相中并且烷基化产物被连续地萃取到烃相之中。第一区域优选以液体操作。第一区域的顶部压力优选高于底部。
在液体连续区域之后，混合物转移到以液体或蒸气之一连续操作的第二区域。通过调节压力和烃组成以控制沸点温度从而在该区域中产生蒸汽。汽化率是总反应热的函数：烯烃+异链烷烃÷烷基化物。脉冲流在高气和液流速下获得。在此第二区域中所获得的脉冲流或过渡流是在高气和液流速下获得的。脉冲的特征在于巨大的物质和热的转移速率。增加的催化剂润湿和在平行物流之间的连续混合减少了流量的分配不均。另外，减少了局部热点的形成，这导致了实质上更安全的方法并且减少了催化剂的失活。脉冲连续地将停滞的液体滞留移动到其停滞属性消失的点上。由于停滞的液体滞留占滴流操作中总液体滞留约百分之10到30，其在脉冲流中更具动力学的特征增强了反应器的性能。由于不同的平行流动的液流之间的有效径向混合以及停滞的液体滞留的消失，轴向的分散与滴流相比明显较小。特别不希望的连续反应由于更好的整体活塞式流动特性而被减小到更低的水平。脉冲流进一步的优点是更高的径向传导性。在一些情况下，依赖于脉冲频率，产率和选择性都发生了明显的变化。
在此实施方式中在液体酸性催化剂的存在下烯烃和烷烃的烷基化方法包括如下步骤：
(a)将液体酸催化剂以及含有异烷烃和烯烃的烃进料到具有入口和出口并包含分散器的反应区中；所述分散器密切地接触液体酸催化剂、异烷烃和烯烃从而将一部分异烷烃与烯烃反应以制备包含液体酸催化剂，含有未反应异烷烃、未反应烯烃的烃以及烷基化产物的反应混合物；
(b)在汽化部分烃以产生蒸汽并冷却反应混合物以及在出口处产生接近脉冲流态的流态以生成稳定并致密的乳化液的条件下，将该反应混合物进料到具有入口和出口并包含分散器的反应/汽化区中；
(c)从汽化区回收包含未反应异烷烃、未反应烯烃和烷基化物的蒸气相，和包含液体酸催化剂和烷基化产物的液相；以及
(d)从烷基化产品中分离液体酸催化剂。
脉冲流态反应器操作的主要优点是由于附带湍流的产生而增加了传质和传热。当催化剂物理性能为最佳并且反应动力学没有限制的时候，增加物质转移是增加反应性能的关键。脉冲可以通过增加气体流速而维持液体流速直到获得足以引起脉冲流的压降时而产生。进一步地，脉冲可以通过使用不同粘度的第二液体而被阻滞同时保持了混合特性。阻滞减少了催化剂的磨损和破坏同时维持更均匀的流速。
在汽化区中反应热和跨越分散器的压降的联合作用导致了部分烃的汽化。
通过调节流速和汽化度来控制跨越汽化区的压降。由于酸相的滞留，填料的类型也对压降产生影响。分馏之前的产物混合物是优选的循环溶剂。在排出汽化区之后酸乳化液迅速地与烃液体分离并且通常仅在几分钟的保留时间内就在底相分离器中被循环。因为产物大体上很快地从酸相(乳化液)中被萃取出来，可以加入常规的硫酸烷基化方法中使用的反应和/或乳化促进剂而通常不需要担心破坏乳化液。与酸连续相反，该方法可以被描述为烃连续。
优选地，分散器包括常规的用来凝聚汽化的液体的液-液聚结器。它们通常被称为“除雾器”或“去雾器”，然而，在本发明中该元件的功能是在反应器中分散液体材料以获得更好的接触。适合的分散器包括网例如共织网线和玻璃纤维网。例如，已经发现比如由Amistco Separation Products，Inc.of Alvin，Texas制造的90针管状共织网线和复丝玻璃纤维可以被有效地利用，然而，可以理解的是，很多其它的材料，诸如共织网线和复丝聚四氟乙烯(例如特氟隆(杜邦))，钢丝棉，聚丙烯，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚酯，或多种其它共织材料也能在装置中有效地使用。可以使用多种丝网型填料，其中筛网是编织而不是针织的。其它可接受的分散器包括多孔板和金属网，明流通过由玻璃纤维或其它材料共编制的通道结构，所述其它材料例如是与膨胀线网或多孔板共织的聚合物。另外，复丝组分可以是催化性的。复丝催化材料可以是聚合物，例如磺化乙烯树脂(例如，Amberlyst)，以及催化金属，例如Ni，Pt，Co，Mo，Ag。
分散器包括至少50体积％的空隙到约97体积％的空隙。分散器位于第一区域。这样，例如，复丝组分和结构元件，例如针织线，应当占总分散器的约3体积％到约50体积％，其余的为空隙。
合适的分散器包括用来保存微粒催化剂的结构催化蒸馏填料，或者由催化活性材料构成的结构催化蒸馏填料，例如美国专利No.5,730,843中所披露的，其在此被全文引入，并且其披露了具有刚性框架的结构，所述框架由两个以定距离间隔的基本上垂直的重复栅格制成并且通过多个基本上水平的刚性构件来保持刚性，多个基本上水平的丝网管被安装到格栅上以形成管中的多个流体通路，所述管是空的或者包含催化剂或非催化材料；以及结构填料，所述填料是催化惰性的，一般由弯成多种角度的波形金属构建，卷曲的线网，或者以一个在另一个顶上的方式水平堆放的栅格，例如美国专利No.6,000,685中所披露的，其在此被完整地引入，并且其披露了包括多个制成V形褶皱的线网板的接触结构，所述褶皱在V形之间具有扁平结构，所述多个板的尺寸基本上均匀，具有在同一方向上定向并基本上成一直线的尖端，所述板被垂直于所述V形的多个刚性构件分隔，并且所述剩余的在所述V形之上。
其它合适分散器包括：(A)无规则或乱堆(dumped)蒸馏填料，它们是：催化惰性乱堆填料包含更高空隙度并维持较大表面积，例如，Berl Saddles(陶瓷)，Raschig Rings(陶瓷)，Raschig Rings(钢)，Pall rings(金属)，Pall rings(塑料，例如聚丙烯)等等，并且催化活性无规则填料，其包括至少一种催化活性成分以及浸渍组分，所述催化活性成分例如Ag，Rh，Pd，Ni，Cr，Cu，Zn，Pt，Tu，Ru，Co，Ti，Au，Mo，V和Fe，所述浸渍组分如金属螯合物，酸例如磷酸，或者具有催化活性的粘结的、无机、粉末状材料；和(B)催化惰性或活性的整料，其是含有多重、独立、垂直通道的结构，并且可以由多种材料构成，例如塑料，陶瓷或金属，其中通道一般是方的；然而，其它几何形状也可以使用，这样使用时用催化材料涂敷。
除了使用分散器输送混合物以外，可以在反应器中使用单独的分形分配器用于将轻和重(液体酸催化剂)初始分配到烷基化反应器中，所述单独的分形分配器如美国专利No.6,742,924中所披露，独立地将两种流体分配直到它们在最终出口处合并。通过提供直到分形板最后一层最终滴落点的独立分形流通道，单独分形分配器独立地实现两种流体的分配直到它们在最终出口处合并。该系统的主要问题是两种单独流体的塔顶管道可能会干扰最终的滴流模式。优选地，在系统中，一种液体从下面进入最终分形板。通过偏置，例如通过旋转第二流体分配头以致于向下的管道从分形板之间通过，从而实现对管道的干涉。偏移半径的程度的数学公式是基于板的周长和数目。
“分形比例缩放”，正如这里所设想的，是一种递归方法，通过其在连续的级中应用算法，每次处理来自紧接着的上一级的输出。举例目的的一个简单情况是使用算法来“将一个料流分割成两个相等的料流。”根据这个例子，一个料流在通过第一级的过程中被分成两个只有最初体积一半的相等的料流。然后在第二级将产生的两个料流中的每一个都进行类似分割以产生总共四个减小体积的相等料流。然后在第三级将那四个产生的液流分割成减小体积的八个相等的料流，等等，通过如所希望那么多的级实现具体应用所需的流体流分配。
分形几何结构的数学模型假定每一级的分割都是相同的并且正好相同的几何结构保持在连续级的每个分支中。在实践中，应认识到完全按照数学模型是做不到的。因此，分形装置通常构建成近似理论模型。那就是说，由于制造和空间限制，商业上的分形经常使用“近似的”，而不是“相同的”分形模式。这种与理论偏离的实践结果通常在实践领域中是最小的。
分形可以例如通过熔模铸造、壳包或失蜡铸造技术，构建成整体设备，或者作为单一结构而构建成这种设备的多级区段。然而，通过以组合件形式使用分形元件堆或“分形堆”，可以更方便地提供多级分形。为了避免说明书的冗余，本公开主要强调用作分配器的分形堆。
典型分形堆的单独元件是三维的部件，其被构建合排列以形成以指定的顺序并置的组合件。每个分形元件提供有通道和端口，组成分形流体比例缩放阵列的一部分。可以将多个部分的比例缩放阵列分配给单独的元件，那些部分被选中从而使实际的递归分形阵列由元件的组合件产生，以适当的顺序，形成分形堆。目前优选的配置将指定的分形级的流体流道分配给单个指定的分形元件。将不同分形级的通道分配给单个分形元件是可以考虑的，并且将指定分形级的通道在多个分形元件中划分也是可以考虑的。与特殊元件有关的通道可以设置在单一面上或在对置面上。在后一种情况中，分形级的通道可以用处于相邻元件之间界面处的并列匹配凹槽限定。
示例性的分形元件具有较大的与流体流动方向正交的横截面以在所述堆中提供最大的分形模式。此模式一般是最终分形级的模式，并且其“轨迹”依赖于(尤其)所述堆所提供的分形数(级数)。需要一个相对小的高度尺寸以提供排列于分形模式中的流动通道，(经常直接(openly)与元件交界表面之一或两个其中相通)。这样的元件采用短棱柱的形式，通常是柱状且在本公开的内容中被称为“分形板”，并且该元件被排列在圆柱形容器中使用。分形板可以彼此堆叠从而分形分配在流体通过堆时产生逐渐减小的比例。因此该装置可以充当流体分配器。通过在堆中加入分形板，即通过增加堆的分形数，本发明可以实现接近无限的流体运动比例。
通常，在结构元件上提供分形模式部分，所述结构元件以彼此相关的堆配置装配。所述结构元件一般是大致相同的几何形状固体，其中排列有流动通道。本发明因此在实践中被用于分形流体系统，在其中递归流路被排列成分形模式，其包括逐渐增加或减少比例的次级。总体而言，本发明的改进包括在彼此相关的堆配置中提供分形模式部分，从而避免了递归流动通道的交叉。逐渐增加或减少比例的次级一般位于入口和出口之间，从而改变通过系统的流体流动比例。如在本发明中所使用的，在离入口不同的距离的出口方向上根据分形模式连续排列这样的次级结构流道，从而构成分形元件。理想地，这些分形元件包括含有分形模式的分形板，一个堆在另一个上，以提供分形堆在流体从其入口通过堆到达出口时以逐渐不同的比例组成流体分配形式。入口可以位于引导流体进入最大或最小比例分形次级的地方。
尤其是当所述堆作为分配器时，其可能包括在一(出口)端的精加工(finishing)结构，构建并设置该结构以促进与流体流过堆的方向正交的流体的均匀分布。该精加工结构优选构建并设置以提供多条曲折通道路径用于流体排出该分形模式。堆的相反(入口)端可以包括含有分配通道的结构元件，所述分配通道用来接受来自主要入口的流体并按比例将流量分配到分形模式第一次级的各自入口。因为通过定义分形对于缩放比例是不变量，当用在本发明的方法中时，它们可以被用于各种尺寸并且还提供任何所需范围的流体比例。分形装置理论上允许无限的流体比例。
将通过本发明方法烷基化的烃原料以连续烃相供应到反应区，所述烃相含有足以形成烷基化产物的有效量的烯和异链烷烃起始原料。在总的反应器进料中，烯烃∶异链烷烃摩尔比应当在约1∶1.5到约1∶30的范围内，优选从约1∶5到约1∶15。也可以使用更低的烯烃∶异链烷烃比。
烯烃(优选脂肪族的)组分应当优选包括2到16个碳原子并且异链烷烃组分应当优选包括4到12个碳原子。合适的异链烷烃的典型例子包括异丁烷、异戊烷、3-甲基己烷、2-甲基己烷、2，3-二甲基丁烷和2，4-二甲基己烷。合适的烯烃的典型例子包括丁烯-2、异丁烯、丁烯-1、丙烯、戊烯、乙烯、己烯、辛烯和庚烯，这里仅仅提出了一小部分。正如美国专利No.6,995,296中所描述的，烯烃的低聚物可以替代烯烃进料而作为原料。使用低聚物最大的优点在于：虽然酸烷基化反应是强烈放热的并需要大量的冷却以维持温度在最佳范围内来防止副反应，但是以相同产率制备烷基化物的低聚物与异烷烃的反应需要较少的冷却，这使得该方法对于相同产率的有用产品更加廉价。
在流体方法中系统在相对低的温度条件下使用氢氟酸或硫酸催化剂。例如，硫酸烷基化反应对温度特别敏感，在低温下有利于减少烯烃聚合的副反应。石油炼厂技术认为烷基化比聚合更有利，因为相对于可获得的轻链烯烃，可以制备更大量的高级辛烷产物。在这些液体酸催化的烷基化反应中酸的浓度优选通过连续地加入新鲜的酸并连续地回收废酸而维持在按重量计88到94％。其它酸例如固体磷酸可以通过将催化剂负载在填充材料内部或其之上而使用。
优选地，本发明的方法应当以体积比为约0.01∶1到约2∶1的范围，更优选以约0.05∶1到约0.5∶1的比例范围，混合相对量的输送到反应器的顶部的酸和烃。本发明的最优选实施方式中，酸与烃的比例应当在约0.1∶1到约0.3∶1的范围内。液体酸到反应器顶部的输送可以通过此前所描述分形分配系统完成，所述系统设计有足够的分形级以给出通过反应器整个横截面积的均匀的分配。这样的输送在这里被认为是分形地输送液体酸。液体烃在进入反应器之前也一起输送到最后的分形级中。
另外，酸进入反应区的分散应当在将反应容器维持在温度为约-17.7℃到约93.3℃(约0到约200)的范围，更优选在约1.7℃到约54.4℃(约35到约130)时发生。类似地，反应容器顶部的压力应当维持在约0.5bar到约50.6bar(约0.5ATM到约50ATM)的水平，更优选从约0.5bar到约20.3bar(约0.5ATM到约20ATM)。最优选地，反应器温度应当维持在约-9.4℃到约43.3℃(约15到约110)的范围内并且反应器压力应当维持在约0.5bar到约5.1bar(约0.5ATM到约5ATM)的范围内。
一般来说，本发明的方法中所使用的具体操作条件在某种程度上取决于所进行的具体烷基化反应。工艺条件例如温度、压力和空速以及反应物的摩尔比会影响所产生的烷基化产物的特征，并且可以根据本领域技术人员公知的参数进行调节。
在本反应体系的沸点下操作的优点是可以产生一些有助于分散反应热的汽化并且使得进料的温度接近于离开反应器的材料温度，就如同一个等温反应。
一旦烷基化反应完成，反应混合物被转移到汽化区，从那里烃类蒸气被移去，剩下的酸烃被转移到一个合适的分离容器中，在那里将包含烷基化产物和未反应的反应物的烃相从酸中分离出来。由于烃相一般的密度在约0.6g/cc到约0.8g/cc的范围内，并且由于酸的密度通常落入约0.9g/cc到约2.0g/cc的范围内，这两相容易通过常规的重力沉降器而分离。合适的重力分离器包括沉降器。通过密度差异分离的旋液分离器也是合适的。
图15是本方法装置和流程的简化图示，其显示了一种烷基化的实施方式。其中省略了阀门、再沸器、泵等这样的项目。
新补充的硫酸通过流线101进料并且与流线102中的循环酸在流线104中混合，通过使用分形分配系统(分形输送)进料到包含分散器12的第一反应器10中。异丁烷和烯烃通过流线105进料到分形分配器的最后一级，所述分形分配器具有分布在反应器10横截面的混合的酸烃。在流线106中的循环烃料流也被进料到分形分散器的最后一级。名义上，使用硫酸的反应器10的优选操作是：温度在约-9.4℃到约21.1℃(约15-70)的范围内；填料高度上的压降为0.1-2.3bar/m(约0.5-10psi/ft)；分散器空隙度为0.8-0.99；进入反应器的酸的体积百分比为30％或更高；填充区中的酸的体积百分比为30％或更高。接触时发生反应，产生热，并且反应混合物升高了温度。可以调节烯烃的循环率以维持特定的温度上升。名义上跨越反应器10的温度的升高维持在小于2.7℃(5)，尽管更高的温度也可以接受。
通过流线109从反应器10中回收流出混合物并进料到还包括分散器22的容器20中。烃类循环物是通过流线107和流线110在入口处加入。在反应器10中流出物可以被汽化。在反应器20的入口液体烃相和酸催化剂相都存在并且反应器20的入口压力处于或者非常接近于烃相的始沸点。当流动的烃通过该区域时，由于跨越分散器的压降而闪蒸，其猝灭了来自反应器10的反应热，从而冷却了离开反应器20的混合酸和烃料流。
对于固定分散器(反应器10和20中都使用的相同分散器)，由于蒸气的存在使跨越反应器20的压降高于跨越反应器10的压降。名义上在反应器20中优选酸的体积百分比(以总的液体为基准一不包括蒸气)保持在30％或更高。另外，在接近和/或处于反应器20出口处所使用的质量流量是在两相液压图“脉冲流”区域的“过渡”区内的。过渡流代表滴流和脉冲流之间质量流量的狭窄区域。这个区域基本上在流线图中分隔脉冲流与滴流的过渡线上，其处于液流的很小变化都能引起跨越床的分压降较大变化的点上。“过渡”和“脉冲流”状态的更完全的讨论和描述包含在美国专利No.6,774,275中，其在这里被引入作为参考。操作窗被期望能够很好地提供所要求的高传热和传质率。在这样的状态下操作的第二个好处就是相对于在此区域外的操作其产生更加稳定的酸和“更致密的”乳化液(通过沉降时间而测定)。这里乳状液的致密度通过在30秒到2分钟的沉降时间中乳化液的密度范围来表示。这个密度在1.2到1.7g/cc之间并且名义上的目标一般在1.3-1.25g/cc之间的范围内。对于硫酸烷基化，形成包含小的烃液滴的更稳定的酸乳化液有利于产品质量和总体的单位性能。由于液体间巨大的密度差异以及与之相关的界面张力使得一般地混合硫酸和烃类有些困难，因此其名义上需要实现一定的每桶每日烷基化率的最小马力(hp/bbl/day)。在过去(美国专利No.3,155,742)这个值被指定在0.1-0.15hp/bbl/day的范围内。利用这里所披露的流体状态来生成要求的乳化液能够将需要的总的最小能量减小到0.03-0.05hp/bbl/day的值(在这里指反应器10和20要求的能量)。
流出混合物通过流线111从反应器20中回收并且蒸气通过流线112移除。液体通过流线113被送到沉降器/聚结器30中，在那里液体烃相与硫酸相分离。将烃物流114移出并送到蒸馏塔(未示出)以从iC4/烯烃中分离烷基化物。烷基化物作为产物移除而iC4/烯烃被循环到反应器10或20中(未示出)。
循环料流也从沉降器/聚结器中通过流线108移除，其中一部分通过流线106循环到反应器10中，一部分通过流线107循环到反应器20中。酸从沉降器/聚结器中通过流线102移除，其中一部分通过流线102被送到废酸存储器，剩余部分被循环回到反应器10中。
在这里讨论的优选的分散器源自如美国专利No.6,616,327所述的同样基础，其在这里完整引入作为参考，其中使用了分形模式。为了增加分散器中每平方英尺分配点的数目，分形模式在分散器的下一层重复。分散器的每一层通常是成形的、具有一定形状的或者截断的板。对于一个分形分散器，其中每个分形板包括足够的分形元件来增加它的入口的数目，每个形成6个分形支流，供给6个独立的出口并且通过板的基础在板上保持相同的几何排列，分配滴流点数随nm上升，这里n是每一块板的基本分形分支数目，并且m是板数，这样4块分形板提供总共1296个滴流点。
在平面几何上，分形的最小构建单元源自起始于位于整个形状质心的节点的线型分支。从起始节点到出口节点的最短路径是直线。当这些基本构建单元组合起来形成更复杂的分形分散器时(限定所有出口节点都是等距的)，中心节点(或整个形状的质心)到出口节点之间的路径变得更加复杂以提供相同的路径长度或分形几何形状。这个特定的分形模式在美国专利No.6,616,327中有更全面的描述，其已经被引入作为参考。
虽然认识到保持精确的分形模式并不实际，但是争取此几何排列的重点是获得到每个滴流点相同的流程长度。这允许稳固的分散器设计，其每个流程都是等液压的。从分配的立场出发，这允许在总流速和容量上有巨大的变化以处理流体性质上(例如粘度)的变化同时维持每个点相同的分配。
目的是提供一种单独的分形分散器，其能够独立地分配两种流体直到它们在最后的出口处混合。这可以通过提供独立的分形流动通道直到分形板最后一层的最终滴流点而实现。
对于通常的分形板结构，读者可以参照美国专利No.6,616,327。如扇形边(pie wedge)形状的分形板的一个截面示于图1-12。已经设计了特别的分形板从而使两相入口管道之间的干扰问题最小化。图解案例中第一相是粘性流体，硫酸；第二相是烃相，含有异丁烷和丁烯。最终的混合发生在最后的板，在那里硫酸从顶部进入而烷烃从底部进入。
现在参照这些图，优选的实施方式包括三个板：1)酸(或高粘性流体)预分配板；2)最终酸分配板和3)烃分配板。两种原料从上面一起进入容器，然后必须与它们各自的入口连接。在图1中从顶部显示了酸预分配板100。酸的入口显示在101。孔102是为了保持板在一起的螺栓。图2从底部显示了酸预分配板100。嵌片103从入口到最初的液滴点104覆盖流动通道。在图3中，嵌片103被移去露出流动通道105和入口101。
现在参照图4-6，显示了最终的酸分配板200。在使用中，每个酸预分配板100有两个最终酸分配板200，每个最终酸分配板有八个入口201，它们在装配的时候与预分配板100上的每个最初的液滴点104相匹配。图5显示了最终酸分配板200的仰视图，其中显示了最终滴流点204。在图6中，显示最终酸分配板200的仰视图，其中移去了一个嵌片203，从而露出流动通道205。
现在参照图7-9描述烃分配板300。在图7的仰视图中，烃入口显示在301。每一个最终酸分配板200对应一个烃分配板300。酸/烃混合物的最终出口或滴流点显示在304。图8从顶部描述了具有酸入口306的烃分配板300，所述酸入口306与每个最终酸滴流点204相配。嵌片303覆盖了流动通道305，这可以在图9中看到。烃通过入口301进入并在流动通道305中与酸混合，混合物通过最终滴流点304离开进入到反应器中。
图10和11分别描述了装配好的板的俯视和仰视图。装配好的板每边的空隙308用于烃入口管道。显示的堆表示外周周长为14.5ft的具有圆形横截面的容器的一个截面。
现在参照图12和13，显示了酸和烃的入口管道。入口管道包括用于每一相的单独的降液管401，其分成六个降液管402，每个又分成六个更多的出口403。这些出口连接到板组合件上的酸入口或烃入口。这些入口因此是分形分支的。本文中术语“分形地”的意思是“具有相等的流程”。每个分支都是一个分形或分隔。同样，本文中“分形(fractality)”是分隔的点。
通过将烃入口管道与酸入口通道一起接到塔顶，从而解决了使烃入口管道接到烃入口301而不使管道影响最终出口滴流模式的问题。烃入口管道，在分开成6个塔顶管后，然后通过板组件部分边缘上的空隙308并且连接到入口，而不在接近最终滴液点304的地方经过或通过最终滴液点304。
现在参照图14，酸的倒数第二降液管401位于在第一半径R1的六个板组合件的楔形501的中心。为了在空隙308上设置烃入口管503的六个下流管，或最终的分形(fractality)，倒数第二降液管502所位于的半径R2，必须从半径R1绕中心轴510转动2B弧度的1/18(20°)，在这里倒数第二酸降液管402根据这个特殊的结构而定位。如图14中所能看到的，每个最终烃降液管503位于与空隙308的位置相应的板组合件边缘的中心。
虽然使用三组板来解释发明，但最初的两个板仅用于酸的分配。只有一个是用于烃的分配。一个板可以已经用于酸的分配。可以预见在一些应用中两块板是混合两种不同液体的最低板数并且在一些应用中有许多板。
实施例
为了证明在整个方法中使用汽化段的优点，一个试验装置是其中单个反应器被配置成具有第一混合/反应区和汽化区。试验装置在汽化区中的“过渡”或“脉冲”流区域进行操作。试验按下述运行：
a)  该装置作为下流反应器配置；
b)  使用单个填充段，其中将总共28个0.3m×7.62cm(1英尺长×3英寸)直径的包填入到合并混合区(第一反应区)和汽化区中；
c)  所使用的填料在混合和汽化区中为了酸的连续相而提供，并且允许烃的连续相离开汽化区并进入聚结器；
d)  将液体、循环酸和烃引入到混合区；
e)  仅使用一个循环烃料流，其将到达混合区的顶部；
f)  控制压力使其只有在包的底部1.2m(4英尺)包含蒸气；
g)  将包含正丁烷的异丁烷和烯烃的原料加入到反应器顶部的循环烃料流中；
h)  使用压缩机移除反应热，将压缩机出料侧上的凝析液返回并泵回到混合区的顶部；
i)  使用填料聚结器分离酸液滴从而使烃连续料流从汽化区底部排出，烃在聚结器中的停留时间保持在约2分钟或更短；
j)  为了产品的回收和塔顶馏出的异丁烷的回收而将来自聚结器的烃液体的一部分送到蒸馏塔，将塔顶馏出的异丁烷循环回反应器并与供给的烯烃在进入混合区之前进行混合。
操作条件提供在表I中，供给的烯烃组成和产生的烷基化产物分别提供在表II和表III中。
表I.运行条件
  总物质平衡误差，％   -2.5
  平均反应器温度，℃()   1.7(35)
  烯烃进料kg/h(lb/h)   8.3(18.3)
  iC4/烯烃，kg/h(lb/h)   2.7(6)
  压降，bar(psi)   3.9(57.3)
  实际烷基化物流速，kg/h(lb/h)   12.4(27.3)
  酸，wt.％   93.44
  水，wt.％   1.85
  填料高度，m(ft)   8.5(28)
表II.烯烃进料组成
    组分     Wt.％
    1-丁烯     17.3
    正丁烷     37.3
    反式-2-丁烯     30.0
    2，2-二甲基丙烷     0.1
    甲基-环戊烷     0.1
    顺式-2-丁烯     15.0
    C5类     0.1
表III.烷基化产品组成
组分 Wt.％ 组分  Wt.％
异戊烷 3.46  2，2二甲基庚烷  0.00
2，3，二甲基丁烷 3.29  2，4二甲基庚烷  0.02
2甲基戊烷 0.61  2，6二甲基庚烷  0.04
3甲基戊烷 0.34  2，2，4三甲基庚烷  0.30
2，4二甲基戊烷 2.19  3，3，5三甲基庚烷  0.15
2，2，3三甲基丁烷 0.19  2，3，6三甲基庚烷  0.11
环己烷 0.07  2，3，5三甲基庚烷  0.05
2甲基己烷 0.10  三甲基庚烷  0.26
2，3二甲基戊烷 1.24  2，2，6三甲基辛烷  0.88
2，2，4三甲基戊烷 29.64  C8类  0.60
2，5二甲基己烷 2.92  C9类  0.40
2，2，3三甲基戊烷 0.00  C10s类  0.00
2，4二甲基己烷 4.02  C11类  0.02
2，3，4三甲基戊烷 18.31  C12类  6.10
2，3，3三甲基戊烷 19.46  C13  0.06
2，3二甲基己烷 2.56  C14  0.05
2，2，5三甲基己烷 2.09  C15  0.00
2，3，4三甲基己烷 0.37  C16  0.00
尽管本发明包括了有限数量的实施方式，本领域技术人员在此公开的启发下，将会容易地意识到不背离本公开范围的其它实施方式。另外，范围只受所附权利要求的限制。

Claims (10)

1.一种使用硫酸催化剂制备烷基化物的方法，其包括：
(a)将基本上由烯烃、烯烃前体或其混合物和异烷烃组成的烃组分引入到包含分散器的下流反应区中，
(b)将汽化区并入包含所述反应区的容器或者并入还包含分散器的单独容器中，以及
(c)在所述烃组分的始沸点操作汽化区，从而通过调节所述汽化区内烃/酸/蒸汽的流量比使得烃的汽化在出口以脉冲流态或接近脉冲流态的形式操作。
2.一种使用硫酸催化剂制备烷基化物的方法，其包括：
将基本上由烯烃、烯烃前体或其混合物和异烷烃组成的烃组分进料到包含分散器的下流反应区中，将所述烯烃、烯烃前体或其混合物和所述异烷烃在液态硫酸催化剂的存在下接触，并且在反应热处于烃组分的始沸点并因而产生蒸汽的温度和压力条件下反应，所述蒸汽在出口或接近出口处产生近似脉冲流或脉冲流以制备反应产物，并且在汽化区的出口处或接近出口处引发近似脉冲流或脉冲流的条件下将反应产物进料到包含分散器的汽化区中，在这里跨越分散器的压降导致所述反应产物的烃组分的部分汽化，从而猝灭了反应热并且冷却了所述反应产物中未汽化的部分。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述的烃组分和所述的液体硫酸分形地进料到所述反应区中。
4.一种在液体酸催化剂存在下进行烯烃与烷烃的烷基化的方法，其包括以下步骤：
将液体酸催化剂通过分形分配器分形地进料从而均匀地分配液体酸催化剂；
将含有异烷烃和烯烃的烃通过所述分形分配器分形地进料从而均匀地分配所述烃以产生其与所述酸催化剂的反应混合物；
将所述异烷烃与所述烯烃反应以制备烷基化物；
回收包含所述反应混合物和所述烷基化物的反应产物；以及
将所述反应产物分离成烃相和水相。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的相被分别地回收。
6.一种在液体酸催化剂存在下进行烯烃与烷烃的烷基化的方法，其包括以下步骤：
(a)将液体酸催化剂以及含有异烷烃和烯烃的烃进料到具有入口和出口并包含分散器的反应区中；所述分散器密切地接触液体酸催化剂、异烷烃和烯烃从而将一部分异烷烃与烯烃反应以制备反应混合物，该反应混合物包含液体酸催化剂，含有未反应异烷烃、未反应烯烃以及烷基化产物的烃；
(b)在汽化部分烃以产生蒸汽并冷却反应混合物，由此在汽化区出口处产生接近脉冲流态以生成稳定并致密的乳化液的条件下，将该反应混合物进料到具有入口和出口并包含分散器的汽化区中；
(c)从汽化区回收包含未反应异烷烃、未反应烯烃和烷基化物的蒸气相，和包含液体酸催化剂和烷基化产物的液相；以及
(d)从烷基化产品中分离液体酸催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中液体酸催化剂是硫酸。
8.根据权利要求7的方法，其中反应区的温度在-9.4℃到21.1℃(15-70)之间；跨越反应区的压降在0.1-2.3bar/m(0.5-10psi/ft)填料高度之间；分散器空隙度在0.8到0.99之间；进入反应区的酸浓度高于30体积％；保持在反应区中的酸的浓度高于30体积％并且跨越反应区的温度升高小于2.8℃(5)。
9.根据权利要求8的方法，其中乳化液的致密度在1.2到1.7g/cc之间，所述致密度是通过其在沉降30秒后的密度测定的。
10.根据权利要求9的方法，其中乳化液的致密度在1.3到1.45g/cc之间，所述致密度是通过其在沉降30秒后的密度测定的。
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