CN117487102A - 一种sbs改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种SBS改性剂及其制备方法和应用，属于橡胶合成技术领域；促进剂包括π‑烯丙基三氟乙酸镍和和钕系催化剂；将促进剂、苯乙烯、丁二烯和结构调节剂混合于溶剂后进行聚合反应，得到共聚物；将共聚物和偶联剂进行混合，以使共聚物发生偶合反应，再加入抗氧剂后，得到SBS改性剂；采用π‑烯丙基三氟乙酸镍引发剂和钕系催化剂共同作为促进剂，其对SBS嵌段聚合物立体定向加成具有很好的选择性，其聚合调控的转换率可达到90%以上，同时其可溶于无水乙醇溶液，在结构调节剂的引发作用下，PB嵌段以1，4‑结构加成为主的产物可达到90%，而1，4‑结构的PB嵌段有利于SBS改性剂的抗老化性能，进而起到改善SBS改性剂抗老化性能不良的问题。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶合成技术领域，尤其涉及一种SBS改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
SBS改性沥青具有优良的高、低温性能，且生产工艺比较成熟，是主流的改性沥青材料，主要应用于沥青路面工程和防水卷材涂盖料等方面。在使用过程中，SBS改性沥青与普通沥青一样，易受到光、热、氧等因素的影响发生老化，导致改性沥青变硬变脆，低温柔性显著降低，尤其是在大温差的严寒地区，难以适应道路路面和建筑物防水功能层的温缩形变而出现开裂，从而导致沥青面层破坏，影响沥青路面和防水卷材的使用性能及寿命。
发明内容
本申请提供了一种SBS改性剂及其制备方法和应用，以改善SBS改性剂抗老化性能不良的问题。
第一方面，本申请提供了一种SBS改性剂的制备方法，方法包括：
促进剂包括π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂和钕系催化剂；
把促进剂、苯乙烯、丁二烯和结构调节剂混合于溶剂，后进行聚合反应，得到共聚物；
将共聚物和偶联剂进行混合，以使共聚物发生偶合反应，再加入抗氧剂后，得到SBS改性剂。
作为一种可选的实施方式，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的2%~4%。
作为一种可选的实施方式，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂的制备方法包括：
在70~80℃下把三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍混合于苯溶液进行反应，得到引发剂。
作为一种可选的实施方式，钕系催化剂，由氯化钕与乙醇混合而成，其中，氯化钕与乙醇的质量比为1:4，钕系催化剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1%~3%。
作为一种可选的实施方式，结构调节剂包括四氢呋喃和乙基四氢糠基醚，四氢呋喃和乙基四氢糠基醚的质量比为（1~3）：（0.5~1.5）；和/或，结构调节剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.2%~1.8%。
作为一种可选的实施方式，偶联剂包括四氯化硅；和/或，偶联剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.0%~1.6%。
作为一种可选的实施方式，聚合反应的温度为40~80℃。
作为一种可选的实施方式，溶剂包括无水乙醇，无水乙醇的纯度不小于99%；和/或，溶剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的2.5~3.5倍。
作为一种可选的实施方式，苯乙烯的纯度不小于99.5%；和/或，苯乙烯的密度为0.909g/mL；和/或，丁二烯包括聚合级1，3 -丁二烯；和/或，苯乙烯和丁二烯的质量比为（1.5~2.5）：（2.5~3.5）。
作为一种可选的实施方式，方法还包括将共聚物发生偶合反应，待偶合反应结束后，再加入抗氧剂；和/或，抗氧剂包括三(壬苯基)亚磷酸酯；和/或，抗氧剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的0.5%~1.5%。
第二方面，本申请提供了一种SBS改性剂，SBS改性剂采用第一方面的SBS改性剂的制备方法制得。
第三方面，本申请提供了一种SBS改性剂的应用，应用包括把SBS改性剂用于改性沥青的制备，SBS改性剂为第二方面的SBS改性剂。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，一方面，促进剂中，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂对聚苯乙烯链段的立体定向加成具有很好的选择性，提高了苯乙烯的竞聚率，促进聚苯乙烯嵌段体（PS）较均匀形成，为丁二烯的聚合及链段形成提供依托，同时，其可溶于无水乙醇溶液，与钕系催化剂具有良好的兼容性；钕系催化剂对丁二烯聚合反应具有良好的催化作用，兼具调控聚丁二烯链段长度的功效。在引发剂和催化剂的共同作用下，两种单体的聚合调控的转换率可达到95%以上，冗余单体大为减少，提高聚合反应效率。另一方面，在结构调节剂的协助引发作用下，PB嵌段以1，4-结构加成为主的产物可达到90%以上，同时，钕系催化剂也利于PB嵌段中1，4-结构形成，而1，4-结构的PB嵌段有利于SBS改性剂的抗老化性能，进而起到改善SBS改性剂抗老化性能的不足的问题。
总的来说，本发明采用自制的π—烯丙基三氟乙酸镍引发剂结合钕系催化剂共同作为促进剂、以及优选的结构调节剂和适宜的聚合反应条件得到的SBS改性剂，能有效增加SBS改性剂中1，4-PB嵌段的含量，降低1,2-PB嵌段含量，即降低乙烯基的含量，使热塑性弹性体改性剂具有高弹性和低滞后性，改善了热塑性弹性体改性剂的低温柔性和耐磨性，乙烯基的减少降低了双键的氧化，增强了热塑性弹性体改性剂的抗老化性，克服了现有的热塑性弹性体改性剂抗老化性能的不足的问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例1提供的SBS改性剂的老化测试结果图；
图3为本申请实施例2提供的SBS改性剂的老化测试结果图；
图4为本申请实施例3提供的SBS改性剂的老化测试结果图；
图5为本申请实施例4提供的SBS改性剂的老化测试结果图；
图6为本申请实施例5提供的SBS改性剂的老化测试结果图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在老化过程中，SBS改性剂中的高分子链段受太阳辐射发生裂解断裂，碳碳双键与氧气接触发生氧化反应，生成大量极性基团，降低了改性剂的黏结、成网及桥接作用，导致改性沥青的使用效果劣化；而沥青则发生异构化、脱烷、裂解等化学反应，沥青质含量增加导致粘度和脆性增大，低温延性及韧性下降，促使改性沥青在低温下易开裂。为解决上述问题，国内外学者大都在改性沥青中掺入光热稳定剂、纳米稳定类材料、复合稳定剂等，提高SBS改性沥青抗老化和低温性能，而对于SBS本身的抗热、氧、光降解性能及低温柔性的研究很少涉及。尽管SBS掺量在5%左右，但改性剂在沥青中溶胀后体积将增大5-10倍，因此，从SBS本身的结构和性能出发，提高改性沥青的使用性能意义重大。
SBS作为嵌段共聚物，具有微观两相兼合结构，聚丁二烯链段（PB）为软相（段），主要改善改性剂的低温性能，聚苯乙烯嵌段（PS）为硬相（段），主要提升改性剂的高温性能，这种两相分离结构使其能与沥青基体形成空间立构网络结构。在高温下，苯乙烯嵌段（PS）与沥青相容性较好，聚丁二烯嵌段（PB）吸附沥青中轻质组分，被沥青中烃类组分溶胀而舒展，与沥青形成混合相，因此，SBS的低温抗开裂、耐老化性能及溶胀特性与聚丁二烯（PB）嵌段的结构和性质息息相关。
通常SBS的合成采用阴离子溶液聚合方法，影响聚丁二烯（PB）嵌段的结构和性质的因素众多。首先，在丁二烯嵌段体聚合过程中，通过自由基聚合，发生1, 2加成或1, 4加成分别得到1, 2-PB嵌段和1, 4-PB嵌段，其中，1, 2-PB为非晶态，有高抗拉强度和低滞后性，但其低温性能较差；1, 4-PB具有高弹性和低滞后性，其低温柔性和耐磨性优良。尤为重要的是，1, 2-PB嵌段体中乙烯基作为支链，一方面，受主链结构的影响，双键活性增强，易引发活性自由基，另一方面，双键独立于主链，极易被氧化。其次，PB嵌段体链段长度分布等结构特征对SBS的低温抗裂、耐老化及溶胀性能的影响研究鲜有报道，通过有效手段调控PB嵌段体结构有助于改善SBS的综合使用性能。丁二烯在高温和强极性溶剂中主要生成1,4加成产物，低温和弱极性溶剂中主要产物是1,2加成产物。因此，采用适当的结构调节剂，优选聚合工艺方案，进行PB嵌段体的结构调控，优化SBS的结构，提高其低温抗裂及耐老化性能，具有重要的现实意义。
基于此，本申请提出一种SBS改性剂的制备方法，抑制丁二烯1, 2加成，促进丁二烯1, 4加成，分析PB嵌段体结构特征对其共聚物性能的影响，以改善SBS的抗老化和低温抗裂性能，增强SBS对沥青的改性效果，提高其工程应用价值。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；如图1所示，本申请实施例提供了一种SBS改性剂的制备方法，方法包括：
S1.促进剂包括π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂和钕系催化剂；
在一些实施例中，引发剂包括：在70~80℃下把三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍混合于苯溶液进行反应，得到引发剂。具体而言，在氮气流中将三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍（简称为Ni(COD)2）混合于苯溶液的溶剂中，在70~80℃加热反应，得到橘棕色的π-烯丙基三氟乙酸镍配合物。将所得的溶液经过滤、浓缩、真空下升华纯化得结晶产物。
在一些实施例中，钕系催化剂，由氯化钕与乙醇混合而成，其中，氯化钕与乙醇的质量比为1:4，在室温下配制即可。
S2.把促进剂、苯乙烯、丁二烯和结构调节剂混合于溶剂，后进行聚合反应，得到共聚物；
在一些实施例中，引发剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的2%~4%（例如，2.5%、3%或3.5%），钕系催化剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1%~3%（例如，1.5%、2%或2.5%）。结构调节剂包括四氢呋喃和乙基四氢糠基醚，四氢呋喃和乙基四氢糠基醚的质量比为（1~3）：（0.5~1.5）（例如，2：1）；结构调节剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.2%~1.8%（例如，1.3%、1.5%、1.6%或1.7%）。溶剂包括无水乙醇，无水乙醇的纯度不小于99%；溶剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的2.5~3.5倍（例如，2.8倍、3倍或3.3倍）。苯乙烯的纯度不小于99.5%；苯乙烯的密度为0.909g/mL；丁二烯包括聚合级1，3 -丁二烯；苯乙烯和丁二烯的质量比为（1.5~2.5）：（2.5~3.5）。
具体而言，本实施例中，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；在反应釜中通入氮气，将无水乙醇溶液加入到反应釜中，开启搅拌并加热至温度为40~80℃（例如，50℃、60℃或70℃）左右；然后加入全部的苯乙烯单体，并将引发剂π-烯丙基三氟乙酸镍溶于无水乙醇加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生配位阴离子聚合反应，以生成聚苯乙烯嵌段体（PS）；然后加入全部的结构调节剂，掺量占单体总质量的0.5~1.5%（例如，0.6%、0.8%、1.0%或1.3%）；最后加入全部的丁二烯单体和钕系催化剂，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
S3.将共聚物和偶联剂进行混合，以使共聚物发生偶合反应，再加入抗氧剂后，得到SBS改性剂。
在一些实施例中，偶联剂包括四氯化硅；偶联剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.0%~1.6%（例如，1.1%、1.3%、1.4%或1.5%）。
在一些实施例中，方法还包括在共聚物发生偶合反应，待偶合反应结束后，再加入抗氧剂。进一步的，抗氧剂包括三(壬苯基)亚磷酸酯；抗氧剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的0.5%~1.5%（例如，0.6%、0.8%、1.0%或1.3%）。示例性的，各原料的用量可以为：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，无水乙醇为1500g，引发剂为14ml，四氢呋喃为6g，乙基四氢糠基醚为3g，偶联剂为6.6g，抗氧剂为5g。其中，抗氧剂可以为三(壬苯基)亚磷酸酯（TNPP）。
具体而言，本实施例中，向聚合反应完成后的溶液中加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应，生成产物SBS胶液，加入抗氧剂，然后利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中，以去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分、使SBS胶液发生凝聚，最后在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒，其中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
该方法采用π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂和钕系催化剂共同作为促进剂，其对SBS嵌段聚合物立体定向加成具有很好的选择性，其聚合调控的转换率可达到90%以上，同时其可溶于无水乙醇溶液，在结构调节剂的引发作用下，PB嵌段以1，4-结构加成为主的产物可达到90%，而1，4-结构的PB嵌段有利于SBS改性剂的抗老化性能，进而起到改善SBS改性剂抗老化性能的不足的问题。并且，通过改善工艺条件，在适宜的温度条件下聚合SBS，有效控制PB嵌段结构长度，使SBS的高弹性和低滞后性能得到进一步改善，使SBS的低温柔性和耐磨性更加优良。
该方法制得的SBS改性剂中乙烯基含量减少，降低了发生氧化反应的趋势，解决了受主链结构的影响，乙烯基双键活性增强，并引发活性自由基，极易被氧化的问题。优化了SBS的结构，改善了SBS改性剂的低温、耐热及抗老化性能。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种SBS改性剂，SBS改性剂采用如上提供的SBS改性剂的制备方法制得。
该SBS改性剂是基于上述方法来实现制备的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该SBS改性剂采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种SBS改性剂的应用，应用包括把SBS改性剂用于改性沥青的制备，SBS改性剂为如上提供的SBS改性剂。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
该SBS改性剂的制备方法，包括以下原料：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，无水乙醇为1500g，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂为14ml，钕系催化剂为5ml，四氢呋喃为6g，乙基四氢糠基醚为3g，偶联剂（四氯硅烷）为6.6g，抗氧剂（三(壬苯基)亚磷酸酯）为5g。
该SBS改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氮气流中将三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)混合于苯溶液的溶剂中，在70℃加热反应，得到橘棕色的π-烯丙基三氟乙酸镍配合物，将所得的溶液经过滤、浓缩、真空下升华纯化得结晶产物，制备引发剂；将氯化钕与乙醇以质量比为1:4，配制钕系催化剂；
步骤2，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；
步骤3，将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；
步骤4，在反应釜中通入氮气，将无水乙醇溶液加入到反应釜中，开启搅拌；
步骤5，加入全部的苯乙烯单体，并将引发剂π-烯丙基三氟乙酸镍溶于无水乙醇加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生配位阴离子聚合反应，掺量占单体总质量的2.8%；
步骤6，加入全部的四氢呋喃和乙基四氢糠基醚，掺量占单体总质量的1.8%；
步骤7，加入全部的丁二烯单体和钕系催化剂，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应，钕系催化剂掺量占单体总质量的1.0%；
步骤8，加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应；
步骤9，加入三(壬苯基)亚磷酸酯抗氧剂，利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中；
步骤10，在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒。
优选的，步骤4中，加热至温度为40℃左右。
优选的，步骤5中，生成聚苯乙烯嵌段体（PS）。
优选的，步骤7中，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
优选的，步骤8中，生成产物SBS胶液。
优选的，步骤9中，去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分，使SBS胶液发生凝聚。
优选的，步骤10中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
实施例2
该SBS改性剂的制备方法，包括以下原料：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，无水乙醇为1500g，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂为14ml，钕系催化剂为5ml，四氢呋喃为5g，乙基四氢糠基醚为2.5g，偶联剂（四氯硅烷）为6.6g，抗氧剂为（三(壬苯基)亚磷酸酯）5g。
该SBS改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氮气流中将三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)混合于苯溶液的溶剂中，在75℃加热反应，得到橘棕色的π-烯丙基三氟乙酸镍配合物，将所得的溶液经过滤、浓缩、真空下升华纯化得结晶产物，制备引发剂；将氯化钕与乙醇以质量比为1:4，配制钕系催化剂；
步骤2，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；
步骤3，将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；
步骤4，在反应釜中通入氮气，将无水乙醇溶液加入到反应釜中，开启搅拌并加热；
步骤5，加入全部的苯乙烯单体，并将引发剂π-烯丙基三氟乙酸镍溶于无水乙醇加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生配位阴离子聚合反应；
步骤6，加入全部的结构调节剂（四氢呋喃和乙基四氢糠基醚），掺量占单体总质量的1.5%；
步骤7，加入全部的丁二烯单体和钕系催化剂，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应；
步骤8，加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应；
步骤9，加入三(壬苯基)亚磷酸酯抗氧剂，利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中；
步骤10，在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒。
优选的，步骤4中，加热至温度为50℃左右。
优选的，步骤5中，生成聚苯乙烯嵌段体（PS）。
优选的，步骤7中，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
优选的，步骤8中，生成产物SBS胶液。
优选的，步骤9中，去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分，使SBS胶液发生凝聚。
优选的，步骤10中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
实施例3
该SBS改性剂的制备方法，包括以下原料：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，无水乙醇为1500g，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂为14ml，钕系催化剂为5ml，四氢呋喃为4g，乙基四氢糠基醚为2.0g，偶联剂为6.6g，抗氧剂为（三(壬苯基)亚磷酸酯）5g。
该SBS改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氮气流中将三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)混合于苯溶液的溶剂中，在80℃加热反应，得到橘棕色的π-烯丙基三氟乙酸镍配合物，将所得的溶液经过滤、浓缩、真空下升华纯化得结晶产物，制备引发剂；将氯化钕与乙醇以质量比为1:4，配制钕系催化剂；
步骤1，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；
步骤3，将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；
步骤4，在反应釜中通入氮气，将无水乙醇溶液加入到反应釜中，开启搅拌并加热；
步骤5，加入全部的苯乙烯单体，并将引发剂π-烯丙基三氟乙酸镍溶于无水乙醇加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生配位阴离子聚合反应；
步骤6，加入全部的结构调节剂（四氢呋喃和乙基四氢糠基醚），掺量占单体总质量的1.2%；
步骤7，加入全部的丁二烯单体和钕系催化剂，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应；
步骤8，加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应；
步骤9，加入三(壬苯基)亚磷酸酯抗氧剂，利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中；
步骤10，在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒。
优选的，步骤4中，加热至温度为60℃左右。
优选的，步骤5中，生成聚苯乙烯嵌段体（PS）。
优选的，步骤7中，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
优选的，步骤8中，生成产物SBS胶液。
优选的，步骤9中，去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分，使SBS胶液发生凝聚。
优选的，步骤10中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
实施例4
该SBS改性剂的制备方法，包括以下原料：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，无水乙醇为1500g，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂为14ml，钕系催化剂为5ml，四氢呋喃为6g，乙基四氢糠基醚为3g，偶联剂为6.6g，抗氧剂（三(壬苯基)亚磷酸酯）为5g。
该SBS改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氮气流中将三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)混合于苯溶液的溶剂中，在70℃加热反应，得到橘棕色的π-烯丙基三氟乙酸镍配合物，将所得的溶液经过滤、浓缩、真空下升华纯化得结晶产物，制备引发剂；将氯化钕与乙醇以质量比为1:4，配制钕系催化剂；
步骤2，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；
步骤3，将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；
步骤4，在反应釜中通入氮气，将无水乙醇溶液加入到反应釜中，开启搅拌并加热；
步骤5，加入全部的苯乙烯单体，并将引发剂π-烯丙基三氟乙酸镍溶于无水乙醇加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生配位阴离子聚合反应；
步骤6，加入全部的结构调节剂（四氢呋喃和乙基四氢糠基醚），掺量占单体总质量的1.8%；
步骤7，加入全部的丁二烯单体和钕系催化剂，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应；
步骤8，加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应；
步骤9，加入三(壬苯基)亚磷酸酯抗氧剂，利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中；
步骤10，在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒。
优选的，步骤4中，加热至温度为70℃左右。
优选的，步骤5中，生成聚苯乙烯嵌段体（PS）。
优选的，步骤7中，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
优选的，步骤8中，生成产物SBS胶液。
优选的，步骤9中，去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分，使SBS胶液发生凝聚。
优选的，步骤10中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
实施例5
该SBS改性剂的制备方法，包括以下原料：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，无水乙醇为1500g，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂为14ml，钕系催化剂为5ml，四氢呋喃为5g，乙基四氢糠基醚为2.5g，偶联剂（四氯硅烷）为6.6g，抗氧剂（三(壬苯基)亚磷酸酯）为5g。
该SBS改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氮气流中将三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)混合于苯溶液的溶剂中，在75℃加热反应，得到橘棕色的π-烯丙基三氟乙酸镍配合物，将所得的溶液经过滤、浓缩、真空下升华纯化得结晶产物，制备引发剂；将氯化钕与乙醇以质量比为1:4，配制钕系催化剂；
步骤2，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；
步骤3，将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；
步骤4，在反应釜中通入氮气，将无水乙醇溶液加入到反应釜中，开启搅拌并加热；
步骤5，加入全部的苯乙烯单体，并将引发剂π-烯丙基三氟乙酸镍溶于无水乙醇加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生配位阴离子聚合反应；
步骤6，加入全部的结构调节剂（四氢呋喃和乙基四氢糠基醚），掺量占单体总质量的1.5%；
步骤7，加入全部的丁二烯单体和钕系催化剂，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应；
步骤8，加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应；
步骤9，加入三(壬苯基)亚磷酸酯抗氧剂，利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中；
步骤10，在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒。
优选的，步骤4中，加热至温度为80℃左右。
优选的，步骤5中，生成聚苯乙烯嵌段体（PS）。
优选的，步骤7中，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
优选的，步骤8中，生成产物SBS胶液。
优选的，步骤9中，去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分，使SBS胶液发生凝聚。
优选的，步骤10中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
对比例1
现有SBS改性剂的制备方法，包括以下原料：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，环戊烷为1500g，引发剂（正丁基锂）为14ml，四氢呋喃为2g，偶联剂（四氯硅烷）为6.6g，抗氧剂（三(壬苯基)亚磷酸酯）为5g。
现有SBS改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；
步骤2，将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；
步骤3，在反应釜中通入氮气，将环戊烷溶液加入到反应釜中，开启搅拌并加热；
步骤4，加入全部的苯乙烯单体，加入全部的结构调节剂（四氢呋喃），掺量占溶剂和单体总质量的1%；
步骤5，将引发剂正丁基锂加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生阴离子聚合反应；
步骤6，加入全部的丁二烯单体，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应；
步骤7，加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应；
步骤8，加入三(壬苯基)亚磷酸酯抗氧剂，利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中；
步骤9，在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒。
优选的，步骤3中，加热至温度为40℃左右。
优选的，步骤4中，生成聚苯乙烯嵌段体（PS）。
优选的，步骤6中，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
优选的，步骤7中，生成产物SBS胶液。
优选的，步骤8中，去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分，使SBS胶液发生凝聚。
优选的，步骤9中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
对比例2
现有SBS改性剂的制备方法，包括以下原料：苯乙烯200g，1,3-丁二烯为300g，环戊烷为1500g，引发剂（正丁基锂）为14ml，四氢呋喃为3g，偶联剂（四氯硅烷）为6.6g，抗氧剂（三(壬苯基)亚磷酸酯）为5g。
现有SBS改性剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将苯乙烯放入干燥器中，利用活性氧化铝作为吸附剂，去除水分和抑制剂，备用；
步骤2，将丁二烯预热后放入干燥器，去除水分，备用；
步骤3，在反应釜中通入氮气，将环戊烷溶液加入到反应釜中，开启搅拌；
步骤4，加入全部的苯乙烯单体，加入全部的结构调节剂（四氢呋喃），掺量占溶剂和单体总质量的1.5%；
步骤5，将引发剂正丁基锂加入到反应釜中，引发苯乙烯单体发生阴离子聚合反应；
步骤6，加入全部的丁二烯单体，引发丁二烯单体与PS链段发生聚合反应；
步骤7，加入偶联剂四氯硅烷，使双嵌段共聚物SB之间发生偶合反应；
步骤8，加入三(壬苯基)亚磷酸酯抗氧剂，利用蒸汽发生器，将制得的水蒸气持续通入所合成的SBS胶液中；
步骤9，在开炼机上对SBS样品进行深度干燥，调整开炼机双棍间距，制备SBS样片，并将SBS样片剪裁成形状大小均一的SBS颗粒。
优选的，步骤3中，加热至温度为50℃左右。
优选的，步骤4中，生成聚苯乙烯嵌段体（PS）。
优选的，步骤6中，先生成聚丁二烯嵌段体（PB），随之生成活性双嵌段共聚物SB。
优选的，步骤7中，生成产物SBS胶液。
优选的，步骤8中，去除SBS胶液中大部分的溶剂和水分，使SBS胶液发生凝聚。
优选的，步骤9中，开炼机双棍间距为0.2 mm，SBS样片厚度为0.2 mm，SBS样品颗粒要尽可能的小。
以下是对本发明SBS改性剂进行微观结构测试、力学性能和抗老化试验。
试验1：采用红外光谱法和凝胶渗透色谱法对本发明实施例1至5和对比例1至2制备的SBS改性剂进行微观结构测试。测试结果如表1所示，由表1可知，本发明SBS改性剂使用π—烯丙基三氟乙酸镍引发剂和钕系催化剂共同作为促进剂，可以增加SBS改性剂中1，4-PB嵌段的含量，降低1,2-PB嵌段含量，即降低乙烯基的含量，使SBS改性剂具有高弹性和低滞后性，改善了SBS改性剂的低温柔性和耐磨性，乙烯基的减少降低了双键的氧化，增强了SBS改性剂的抗老化性。
试验2：本发明实施例1至5和对比例1至2制备的SBS改性剂进行力学性能试验，试验包括S/B的嵌段比、熔融指数、拉伸强度、扯断伸长率和总挥发物。测试结果如表2所示，由表2可知，本发明SBS改性剂具有较好的拉伸强度和伸长率，进一步证实了本发明SBS改性剂具有高弹性和低滞后性，改善了SBS改性剂的低温柔性和耐磨性。
试验3：本发明实施例1至5和对比例1至2制备的SBS改性剂进行老化试验，老化试验包括短期老化和长期老化，选择薄膜烘箱老化（TFOT）试验进行短期老化，选择压力老化容器（PAV）试验进行长期老化，结果如图2至6所示，图2至6依次为本发明实施例1至5制备的SBS改性剂的老化性能图，横坐标表示分子质量的对数值，纵坐标表示对应分子的含量分布，由图2至6可知，老化前，本发明实施例1至5制备的SBS改性剂的分子量分布规律相似，分子质量均集中分布在105左右；经过TFOT试验短期老化后，本发明实施例1至5制备的SBS改性剂的分子质量分布曲线峰值略有降低并向左移动，105左右的大分子明显减少，分子质量分布集中到104；经过PAV试验长期老化后，本发明实施例1至5制备的SBS改性剂的分子量分布曲线继续向小分子方向迁移，曲线变平滑。表明本发明SBS改性剂经过短期老化和长期老化后依然能达到所需的分子量大小，进一步证实本发明SBS改性剂表现出良好的抗老化性能。
综上所述，本发明采用自制的π—烯丙基三氟乙酸镍引发剂结合钕系催化剂共同作为促进剂、以及优选的结构调节剂和适宜的聚合反应条件得到的SBS改性剂，能有效增加SBS改性剂中1，4-PB嵌段的含量，降低1,2-PB嵌段含量，即降低乙烯基的含量，使热塑性弹性体改性剂具有高弹性和低滞后性，改善了热塑性弹性体改性剂的低温柔性和耐磨性，乙烯基的减少降低了双键的氧化，增强了热塑性弹性体改性剂的抗老化性，克服了现有的热塑性弹性体改性剂抗老化性能的不足的问题。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
表2
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Claims (14)
1.一种SBS改性剂的制备方法，其特征在于，方法包括：
促进剂包括π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂和钕系催化剂；
把促进剂、苯乙烯、丁二烯和结构调节剂混合于溶剂后进行聚合反应，得到共聚物；
将共聚物和偶联剂进行混合，以使共聚物发生偶合反应，再加入抗氧剂后，再加入得到SBS改性剂；
其中，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的2%~4%。
2.根据权利要求1的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，π-烯丙基三氟乙酸镍引发剂的制备方法包括：
在70~80℃下把三氟乙酸烯丙酯和双-(1,5-环辛二烯)镍混合于苯溶液进行反应，得到引发剂；和/或，钕系催化剂由氯化钕与乙醇混合而成，其中，氯化钕与乙醇的质量比为1:4，钕系催化剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1%~3%。
3.根据权利要求1或2的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，结构调节剂包括四氢呋喃和乙基四氢糠基醚，四氢呋喃和乙基四氢糠基醚的质量比为1~3：0.5~1.5；和/或，结构调节剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.2%~1.8%；和/或，溶剂包括无水乙醇，无水乙醇的纯度不小于99%；和/或，溶剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的2.5~3.5倍。
4.根据权利要求1或2的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，偶联剂包括四氯化硅；和/或，偶联剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.0%~1.6%。
5.根据权利要求3的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，偶联剂包括四氯化硅；和/或，偶联剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.0%~1.6%。
6.根据权利要求1或2或5的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为40~80℃。
7.根据权利要求3的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为40~80℃。
8.根据权利要求4的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为40~80℃。
9.根据权利要求1或2或5或7或8的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，抗氧剂包括三(壬苯基)亚磷酸酯；和/或，抗氧剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的0.5%~1.5%。
10.根据权利要求9的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，抗氧剂包括三(壬苯基)亚磷酸酯；和/或，抗氧剂的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的0.5%~1.5%。
11.根据权利要求1或2或5或7或8或10的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，苯乙烯的纯度不小于99.5%；和/或，苯乙烯的密度为0.909g/mL；和/或，丁二烯包括聚合级1，3-丁二烯；和/或，苯乙烯和丁二烯的质量比为1.5~2.5：2.5~3.5。
12.根据权利要求9的SBS改性剂的制备方法，其特征在于，苯乙烯的纯度不小于99.5%；和/或，苯乙烯的密度为0.909g/mL；和/或，丁二烯包括聚合级1，3-丁二烯；和/或，苯乙烯和丁二烯的质量比为1.5~2.5：2.5~3.5。
13.一种根据权利要求1至12中任一项的制备方法得到的SBS改性剂。
14.一种根据权利要求13的SBS改性剂在制备改性沥青中应用。
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