CN109206568B

CN109206568B - 一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的sbs及其氢化物和制备及应用方法

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Publication number: CN109206568B
Application number: CN201710516400.1A
Authority: CN
Inventors: 张建国; 吕志龙; 王旭; 佘振银; 蒋文英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN109206568A

Abstract

本发明公开了一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS及其氢化物SEBS和制备及应用方法，SBS的制备过程为苯乙烯在活化剂作用下用引发剂引发一段聚合，二段聚合过程是将1,2结构调节剂溶于丁二烯中并在16～18min内均匀加入聚合釜中，加入完毕后，再反应8～12min，第三段聚合可用苯乙烯进行聚合或采用偶合剂偶合，得到的SBS中的聚丁二烯段中1,2‑加成单元含量为38～42％且均匀分布，将其氢化后得到的SEBS与环烷油或白油相容稳定性好，油品在SEBS中迁移率低，透光率高，可以广泛应用于透明弹性材料。

Description

一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS及其氢化物和制备及应用方法

技术领域

本发明涉及一种SBS及其氢化产物SEBS，特别涉及一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS及含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体，以及由阴离子聚合合成含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物及其氢化产物的方法，还涉及含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体作为透明弹性材料的应用，属于SBS或SEBS弹性体的领域。

背景技术

苯乙烯与共轭二烯在环已烷溶液中在正丁基锂的引发下定向聚合合成三嵌段共聚物，聚合物分子链可以是线型也可是星型，俗称这种聚合物为热塑性弹性体的一种材料。如SBS通常为三嵌段共聚物，如氢化后的SBS为SEBS，弹性材料SEBS因分子链中无碳-碳双键，给予了聚合物耐光老化和稳定性，适用于制造鞋料、粘胶剂、工具手柄、高分子膜、包复材料、吸矿物油制品、实心轮胎、玩具及医用制品等。SEBS有氢化的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段线性聚合物，如市售的SEBS-501、SEBS-502、SEBS-503、G1651、S8004等；同时也有聚苯乙烯-丁二烯用四氯化硅偶合的星型SBS的氢化聚合物，如市售的SEBS-1601、 SEBS-602、G1651、S8006等。

现有的SEBS的原胶SBS合成时，通常用THF,四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷等路易斯碱作为聚丁二烯段1,2加成的结构调节剂，聚合温度60-80℃，1,2- 加成单元含量控制在36-40％。例如,(Zambelli A，Binary copolymerizations of styrene and conjugateddiolefins in the presence of cyclopentadienyltitanium trichloride-methylaluminoxane[J]，Macromol Chem Phys，1994.)一文中介绍了传统聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS)的制备是在环已烷溶剂中，用丁二烯、苯乙烯为原料，正丁基锂为引发剂，极性溶剂四氢呋喃为控制乙烯基含量进行聚合得到，然后用茂金属为催化剂进行氢化。目前，研究者对二氯二茂钛/丁基锂为双组分催化体系氢化SBS制备SEBS的研究较多，如USA 4501875、USA 3595942、CN 1166498A等。嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化和镍系催化加氢，其中茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化。如中国专利ZL97108078.4、美国专利USP4980421(1990)、欧洲专利EP0471415(1991)等提供了一种对丁苯聚合物的氢化方法，其加氢度达99.5％。美国专利USP5132372(1992)、USP5206307(1993)等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法，聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物体现出热塑性弹性体的行为。因SEBS的原胶SBS 合成中为了防止聚合物结晶，导致材料变形大、弹性低、吸矿物油性及透光率差等弊病，通常SBS中的聚丁二烯段中的1,2-加成单元含量控制在36-42％。

然而，在现有的HY系列SEBS定型产品中的原胶SBS聚合时，活化剂或 1,2-加成单元调节剂首先一次性加入聚合釜中的溶剂中，一段苯乙烯引发聚合完毕后，二段丁二烯加入是一次性加入聚合釜中进行聚合，丁二烯聚合是强放热反应，因大工业化聚合釜搅拌速率不足150rpm、丁二烯加入是局部加入，导致传质和传热效不理想，即使采用冷却水强制移出聚合热，也很难将聚合热移出，聚合温度会在3-5min内快速上升，丁二烯单体会在5-8min内大部分转化。另外，聚合过程仍有局部过热，导致聚合温度分布差⊿t＝10-13℃,同时聚合釜上、中、下部的聚合温度分布也不均匀，即使在有调节剂的作用下，如THF,四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷等的调节能力受聚合温度的影响较大，随聚合温度的升高， 1,2-加成速率逐步降低，相应的1,4-加成速率逐步增加，即丁二烯聚合时调节剂受聚合温度影响较大，确切的讲，丁二烯聚合时，聚合温度愈低，1,2-加成比率愈高，温度愈高1,2-加成速率愈低，1,4-加成比率愈高，所以合成的SBS中的聚丁二烯段中的乙烯基含量呈现渐缩式分布，当聚合温度从65℃升到75-80℃时，特别是在丁二烯聚合的尾期主要是1,4-加成，即使SBS分子中具有适宜的1,2- 加成单元含量，但SBS分子中的1,2-加成单元分布也是不匀均分布的，加氢后的SEBS分子链中有一定量的稍较长的长链聚乙烯链节，这种较长的聚乙烯链节会导致氢化后的SEBS出现结晶，制品雾度增加、透明性降低、聚合物模量增加、弹性降低。另外，通常聚乙烯对矿物油(如白油、环烷油、石腊油等)无吸附能力或无相容性，即具有较长聚乙烯链节的SEBS对矿物油吸收能力有限，当这种SEBS充入矿物油制成制品后，制品中的矿物油会随时间的延长慢慢从制品中迁移出来，同时油品离析出制品，制品会出现痿缩或僵硬、失去弹性，这对玩具、医用等制品将是致命的损害。例如现有的HY系列SEBE、聚丙烯和环烷油等组份制成的输液管雾度大，同时表面出现发粘和粘联现象。另一方面，现有技术中二段聚合采用了强制撤热，要求二段聚合在较低的温度下聚合，通常加氢原料胶 SBS二段反应时间比通用SBS二段聚合时间延长了25-30min，这严重制约了 SEBS生产的产能。

纳塔同事[美]索尔特曼著《立构橡胶》一书中对阴离子苯乙烯-丁二烯聚合和对K-Resin等相关产品研究，以及其它大量专利文献均报导了阴离子聚合在丁二烯聚合时，1,2-加成单元随聚合温度升高而降低，1,2-加成含量呈现渐缩式(或渐变式)分布。至目前，我们感到遗憾是，不论是先驱索尔特曼先生的团队，还是当今从事丁苯聚合物的高分子化学及物理学研究的学者均还没有寻找到一种方法来表征1,2-结构在丁苯橡胶分子中的分布情况。

发明内容

针对现有技术中SBS的聚丁二烯嵌段中微观结构乙烯基分布不均匀的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS。

针对现有的SEBS分子链中含有一定量的连续短支链链节和连续聚乙烯链节，导致SEBS出现结晶，制品雾度增加、透明性降低、聚合物模量增加、弹性降低，吸附油品能力差，制品中的矿物油会随时间的延长慢慢从SEBS制品中迁移出来以及制品发粘等弊病；本发明的第二个目的是在于提供一种含有短支链均匀分布 EB嵌段的SEBS弹性体，其无长链的聚乙烯链节，聚合物SEBS无结晶、透明性较高、弹性高、变形低、吸附油品性能好，且制品不发粘。

针对现有的合成SBS的方法无法解决B嵌段中1,2结构丁二烯分布不均的问题，本发明的第三个目的是在于提供一种通过简单改进工艺合成条件，实现 SBS的丁二烯嵌段中1,2结构均匀分布的方法。

本发明的第四个目的是在于提供一种简单、低成本制备含有短支链均匀分布 EB嵌段的SEBS弹性体的方法。

针对现有的SEBS弹性体在应用过程中存在的缺陷，本发明的第五个目的是在于提供含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的应用，其与矿物油相容性好，且透明性好、弹性好，特别适用于制备透明及具有弹性的包装膜、医用输液管、医用输液袋、电线包皮、工具手柄、仿真娃娃或玩具等制品。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS弹性体的制备方法，该方法是将活化剂、苯乙烯及引发剂加入非极性烃类溶剂体系中，进行一段聚合反应；一段聚合反应完成后，在体系中以匀速滴加 1,2结构调节剂和丁二烯混合物，进行二段聚合反应；二段聚合物反应完成后，在体系中加入苯乙烯进行三段聚合反应，或者加入偶合剂进行偶联，即得。

现有技术中，在SBS的合成过程中1,2结构调节剂一般都是预先一次性加入聚合釜溶剂中，这种方法虽然可以在一定程度上调控1,2结构丁二烯的含量，但是无法调节1,2结构丁二烯的分布。主要原因是，其1,2结构调节剂一次性加入，聚合反应初期底物浓度高，反应相对剧烈，导致反应温度升高较快，影响1,2结构调节剂活性，从而丁二烯聚合单元中1,2加成物因温度升高而降低，1,4加成物的比率愈高，则合成的SBS中的聚丁二烯段中的乙烯基含量呈现渐缩式分布。而在本发明申请技术方案中，关键在于将1,2调节剂和丁二烯聚合单体，同时以滴加的形式加入聚合体系中反应，一方面通过控制聚合单体的浓度，控制反应速率，另一方面使聚合体系中1,2结构调节剂的量逐步增加，弥补温度升高1,2结构调节剂活性降低的缺陷，通过两者协同操作，实现了丁二烯嵌段聚合物过程中， 1,2结构丁二烯单元的均匀分布。

优选的方案，在二段聚合反应过程中，起始聚合反应温度为65～70℃，并以 0.5～1℃/min的升温速率升温，最高聚合反应温度不超过80℃。本发明通过严格控制聚合反应过程中的温度，可以在一定程度上实现聚合反应速率和调节剂活性，从而实现丁二烯1,2结构单元的分布。必要时聚合釜夹套中适当通入冷却水控制防止聚合温度过快升高，以防止聚合温度过高，调节剂对1,2加成反应的调节能力减弱。

较优选的方案，在二段聚合反应过程中，1,2结构调节剂和丁二烯混合物在 15～18min内滴加完，滴加完成后，继续进行聚合反应8～12min。均速稍长的加料时间，其目的是将聚合反应溶液中的调节剂的浓度均匀上升，即随聚合反应温度均匀升高，聚合反应胶液中调节剂的浓度也随之提高，以确保1,2加成与1,4 加成反应在(38-42)/(62-58)的比率下进行链增长。

进一步优选方案，所述1,2结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种。更优选的方案，所述SBS二段聚合所补加或增加用量的1,2结构调节剂的用量以其在非极性烃类溶剂中的浓度为 220～280mg/L计量。本发明的1,2结构调节剂预先混溶于丁二烯中形成均匀的混合溶液。

更优选的方案，所述非极性烃类溶剂包括环已烷和/或已烷。

优选的方案，所述活化剂包括四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺中至少一种。本发明的SBS聚合反应的第一段所用的活化剂可用四氢呋喃(THF)、四氢糠醇乙基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚等路易斯碱。因活化剂在聚合反应的第一段和第二段反应的初期因聚合温度小于65℃,具有较好的活化能力和一定的调节1,2加成反应的能力，但当二段聚合反应温度逐步增加上升后，其调节能力逐步下降，满足不了二段单元中乙烯基含量及均匀分布的要求。

较优选的方案，所述活化剂在SBS聚合反应第一段中，THF因为其调节丁二烯1,2-加成反应的能力较弱，所以在非极性烃类溶剂中的浓度为430～600mg/L；或选用的四氢糠醇乙基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚等高效的调节剂中的一种在非极性烃类溶剂中的浓度为80～120mg/L。

优选的方案，所述一段聚合反应的温度为55～65℃，聚合反应时间为 23～25min。

优选的方案，所述三段聚合反应的温度为65～80℃，聚合反应时间为 25～28min。

本发明的技术方案中偶合剂优选为含有二官能团的偶合剂。如氯硅烷偶合剂等。这是本领域常规的偶合剂。偶合方法可按本专业熟知的工艺或通用型SBS的合成方式进行。

优选的方案中，聚合体系中单体的浓度为10～13g/100mL。

本发明的SBS聚合时，聚合反应压力为0.2～0.5mpa(氮气保护)；适宜的一段聚合温度为55～65℃，聚合时间23～25min；适宜的二段起始聚合温度为65～70℃、二段聚合最高温度76～80℃,二段反应中均匀加入时间为15～18min，即二段聚合温升速率为(0.5～1)℃/min，二段聚合温度达到最高温后，不必强制撤热，在绝热和恒定调节剂的浓度条件下再继续反应12～15min,目的是将丁二烯全部转化；三段聚合温度65～80℃，聚合时间25～28min。

本发明还提供了一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS，由上述制备方法得到。

本发明提供的一种SBS中含有均匀分布1,2-结构丁二烯单元，这种SBS原胶具有如下接近理想的分子构型：

S-[(1,2加成单元)a-(1,4加成单元)c-(1,2加成单元)b-(1,4加成单元)d]n-S 其中：S为聚苯乙烯单元；a、b、c、d均大于1，且数值较小，基本呈现无规分布，(a+b)/(c+d)＝(38-42)/(62-58)。

优选的方案，所述SBS的数均分子量Mn＝10×10⁴～25×10⁴。

较优选的方案，所述SBS的S/B嵌段比为(25～35)/(75～65)。

优选的方案，所述SBS的聚丁二烯段中1,2-加成单元含量为38～42mol％为适宜。

本发明还提供了一种含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体，由所述 SBS弹性体氢化得到。

现有技术技术中的SBS由于丁二烯嵌段中的1,2结构丁二烯分布不均，其加氢后得到的SEBS分子链中含有一定量的较长聚乙烯链节，导致SEBS出现结晶，制品雾度增加、透明性降低、聚合物模量增加、弹性降低，吸附油品能力差，制品中的矿物油会随时间的延长慢慢从SEBS制品中迁移出来，以及制品发粘等弊病。而通过含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS弹性体氢化得到的SEBS弹性体中基本上不存在较长的聚乙烯链节，完全克服了现有SEBS存在的缺陷。

优选的方案，所述SEBS弹性体的碘值＜3.5g/100g聚合物。

本发明还提供了一种含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的制备方法，将上述方法制备的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS弹性体在双环戊二烯二氯化钛催化体系中进行加氢反应，或者在三异丁基铝-异辛酸镍催化体系中进行加氢反应，即得。

优选的方案，在双环戊二烯二氯化钛催化体系中进行加氢反应时，双环戊二烯二氯化钛的用量为0.030～0.035g/100g SBS，温度为70℃～85℃，压力为1.2MPa ～1.5MPa，时间为2～2.5小时。

优选的方案，在三异丁基铝-异辛酸镍催化体系中进行加氢反应时，三异丁基铝-异辛酸镍催化体系中铝的浓度为0.45～0.55mol/L，其中，Al/Ni摩尔比＝ 3～3.5/1，三异丁基铝-异辛酸镍的用量以铝计量，为0.71～1.14mmol/100g SBS，温度为70℃～85℃，压力为1.2MPa～1.5MPa，时间为3～4小时。

本发明的SEBS的处理可选用本行业所熟知的脱杂-脱色方法；如在钛系催化氢化后的胶液中加入一定量的4～5wt％有机酸的环已烷溶液与活性催化剂进行终止、分解反应形成水溶性的有机酸锂，氯化锂和水溶性的钛化物并溶于水相中，然后通过离心分离脱阶除水相，可得透明均相SEBS胶液。其中，有机酸/丁基锂 (mol)＝(1～1.05):1；所述的有机酸碳原子数为C5-C10，如戊酸、已酸、辛酸和新癸酸中的一种。或者，如在镍系催化氢化后的SBS胶液中加入5wt％的柠檬酸水溶液，其目的是将催化剂中的铝、镍络合生成溶于水的柠檬酸铝/镍螯合物，然后通过离心分离脱除水相，可得透明均相无重金属离子的SEBS胶液。其中，柠檬酸/铝、镍总离子的摩尔数＝(2-5)/1(mol比)。离心分离后的SEBS胶液用水蒸汽进行凝聚、干燥即得。

本发明的加氢产物进行常规的后处理和干燥。

本发明的SEBS用SBS原胶的制备和氢化方法如下：

在聚合釜中加入环已烷和正已烷混合溶剂，再加入定量的活化剂，搅拌均匀后，将苯乙烯单体加入到聚合釜中并搅拌后，用适量的丁基锂引发聚合反应，在 55～65℃下反应20～25min后，再将聚合温度控制在65～70℃下，均匀加入混有调节剂的丁二烯，加料时间15～18min，维持聚合温度均速上升，温升速率为 (0.5～1)℃/min，聚合最高温度不高于80℃。在丁二烯聚合过程中每间隔3min 取样，用核磁共振氢谱法测聚合不同时间段的1,2-加成单元的含量。之后在绝热条件下再继续反应12～15min，三段聚合或偶合反应温度65～80℃，反应时间 25～28min。然后将聚合原胶进行GPC分析聚合物的分子量及分布。

将上述合成的SBS胶液移至氢化釜中，并加入定量的氢化催化剂双环戊二烯二氯化钛或三异丁基铝-异辛酸镍陈化液，加氢反应的温度为70～85℃，氢气通入压力为1.2～1.5MPa，氢化反应时间为2～4小时，氢化反应完成后，加入脱残留的催化剂助剂(如有机酸的环已烷溶液或柠檬酸水溶液)进行终止反应15min；最后进行离心分离脱除催化剂的水相，分出水相后的胶液，再加入聚合物用量的 0.25wt％的抗氧剂1076并搅拌10～20min，之后将胶液进行水蒸汽凝聚、干燥即可测氢化聚合物的碘值。

本发明还提供了一种含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的应用，应用于制备透明弹性制品。

优选的方案，所述透明弹性制品包括包装膜、医用输液管、医用输液袋、电线包皮、工具手柄、仿真娃娃或玩具。

相对现有技术，本发明的有益效果是：

本发明首次获得一种聚丁二烯嵌段中1,2-加成单元分布匀均的SBS，这种SBS 氢化后的SEBS中聚乙烯链段中含有均匀分布的侧链乙基，最大限度地降低了 SEBS的结晶度、提高了聚合物的弹性和制品的透明性、降低了聚合物的变形，特别是增加了聚合物对矿物油(如白油、环烷油、石蜡油等)的相容稳定性。

本发明的SEBS还具有强度和断裂伸长率大、弹性高、变形低、制品表面清晰等特点

本发明制备的SEBS,可适用于透明膜材，如包装膜、医用输液管和输液袋、电线包皮、工具手柄以及仿真娃娃和玩具等

本发明的聚丁二烯段中1,2-加成单元分布匀均的SBS及氢化技术，制备工艺成熟、原料来源广，满足工业生产要求。

附图说明

【图1】为聚丁二烯段中丁二烯在不同聚合时间段中的1,2-加成单元含量、以及对应的温度和调节剂在溶剂中的浓度。

【图2】为实施例1的SBS原胶液的H-NMR谱图；

【图3】为实施例4的SBS原胶液的H-NMR谱图。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量以及分子量分布指数；采用INSTRON拉力机测定SEBS物理性能；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量；采用bz-wgt-s透光率雾度测试仪测定SEBS压片胶的透光率,采用失重法测定环烷油在SEBS中的相容性稳定性。

注：图2～3中设SBS原胶中的1，2-结构占全部聚丁二烯段的质量含量为X，则有：

X＝[A(4.3-5.0)/2]/[B(5.0-6.1)/2+A(4.3-5.0)/4]×100

式中：A(4.3-5.0)为化学位移4.3-5.00的面积积分值，B(5.0-6.1)为化学位移5.0-6.10的面积积分值，X为PB段的1,2-结构的质量含量。

实施例1

在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后同时用注射器注入THF 1.5g、苯乙烯50mL于聚合釜中, 将聚合用溶剂温度升至55-65℃后，再用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂6.5mL 入聚合釜中进行第一段引发聚合，聚合压力0.2-0.3MPa，聚合23-25min后，将二段起始温度控制在66℃时，再将丁二烯计量罐中混有0.95mL四氢糠醇乙基醚的丁二烯溶液340mL用氮气在16min内均匀压入聚合釜中，必要时通入冷却水控制温升速率，即温升速率控制在(0.5-1)℃/min，二段聚合温度达到最高温度80℃后再继续反应12-15min,在丁二烯聚合的链增长期间每间隔3min取样对聚合物进行核磁氢谱分析1,2-加成物的含量；之后再用注射器加入苯乙烯50mL于聚合釜中进行第三段聚合，三段聚合温度65-80℃，聚合时间25-28min。

结果：聚合过程中丁二烯链增长阶段不同聚合时间段的聚丁二烯单元中的 1,2-加成单元含量、以及对应的聚合温度和对应的调节剂在溶剂中的浓度关系见图1。

然后，将聚合物压入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛 0.092g和0.5mol/L的丁基锂4mL，控制氢气压力1.2-1.5MPa，在70～85℃下搅拌反应2小时后，将加氢胶液移入终止釜，此时加入4.6wt％异辛酸的环已烷溶液 12.6mL搅拌15min，然后加入无离子水100mL进行水洗并搅拌10-15min，最后离心分出水相后，再在胶液中加入抗氧剂10760.8g并搅拌15min，之后将胶液用沸水凝聚，此时SEBS离析，再将凝聚胶样在70℃热空气下干燥而得。测得SEBS分子量Mn＝12.2×10⁴，碘值＝3.4g碘/100g，加氢度＝98.7％。

聚合完毕后SBS原胶液的H-NMR谱图见附图2.

实施例2

将实施例1中的工艺条件不变，仅只是将第一段和第三段聚合的苯乙烯均设定为55mL，第一段引发用的正丁基锂4mL,活化剂选用DTHFP，其用量为0.28 mL，第二段用丁二烯325mL，混溶于丁二烯中DTHFP为1.0mL，二段起始温度控制在70℃，双四氢糠丙烷的丁二烯溶液用氮气在18min内均匀压入聚合釜中。

结果：聚合过程中丁二烯链增长阶段不同聚合时间段的聚丁二烯单元中的1， 2-加成单元含量、以及对应的聚合温度见表1。

表1丁二烯聚合不同聚合阶段的1，2-加成单元含量与温度的对应关系

注：最后用GPC分析测得SBS数均分子量Mn＝20.4×10⁴

分子量分布指数为1.04。

加氢过程是将合成的胶液压入加氢釜中，将0.105g质量份数为99％的双环戊二烯二氯化钛和0.5mol/L的丁基锂6mL加入加氢釜中，控制氢气压力 1.2-1.5MPa，在70～85℃下搅拌反应2.5小时后，再将加氢胶液移入终止釜，并用5wt％正已酸的环已烷溶液9.5mL加入终止釜中并搅拌15min，终止后的胶液后续处理方法同实施例1。

所得SEBS测得碘值＝2.8g碘/100g，加氢度＝99.3％。

实施例3

将实施例1中的工艺条件不变，第一段和第三段聚合的苯乙烯均设定为 55mL，第一段引发用的正丁基锂5mL,活化剂选用四氢糠胺，其用量为0.35mL，第二段用丁二烯325mL，混溶于丁二烯中四氢糠胺为1.0mL，二段起始温度控制在68℃，四氢糠胺的丁二烯溶液用氮气在18min内均匀压入聚合釜中。

结果：聚合过程中丁二烯链增长阶段不同聚合时间段的聚丁二烯单元中的1， 2-加成单元含量、以及对应的聚合温度见表2。

表2丁二烯聚合不同聚合阶段的1，2-加成单元含量与温度的对应关系

注：最后用GPC分析测得SBS数均分子量Mn＝15.8×10⁴

分子量分布指数为1.05。

加氢过程是将合成的胶液压入加氢釜中，然后用注射器吸入6.5mL的 Al/Ni＝3.2/1(mol)、铝浓度为0.53mol/L三异丁基铝-异辛酸镍络合陈化液，并加入加氢釜中视镜中并用氮气压入氢化釜中，加氢反应温度70℃～85℃，加氢反应压力为1.5MPa，加氢反应时间3～4小时后。再将加氢胶液移入5L的终止釜，再在褐色的氢化胶液中加入5wt％的柠檬酸水溶液66mL，在20-30℃下搅拌10min 后，然后通过离心机分离脱除含镍绿色的水相，胶液相可得透明无绿色的SEBS 胶液。终止后的胶液后续处理方法同实施例1。

所得SEBS测得碘值＝3.3g碘/100g，加氢度＝99.1％。

实施例4

在氮气保护下的5升钢钢制聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后同时用注射器注入THF 1.8g、苯乙烯100mL于聚合釜中, 将聚合用溶剂温度升至55-65℃后，再用注射器注入0.5mol/L的正丁基锂12mL 入聚合釜中进行第一段引发聚合，聚合压力0.2-0.3mpa，聚合23-25min后，将二段起始温度控制在66℃时，再将丁二烯计量罐中混有0.95mLETE的丁二烯溶液340mL用氮气在18min内均匀压入聚合釜中，温升速率控制在(0.5-1)℃/min，二段聚合温度达到最高温度80℃后再继续反应12-15min,在丁二烯段聚合的链增长期间每间隔3min取样对聚合物进行核磁氢谱分析1,2-加成物的含量；之后再用注射器加入0.5mol/L的四氯化硅的环已烷溶液2.5ml于聚合釜中的加料镜中，并用氮气压入聚合釜中进行偶合反应20min,偶合反应温度65-80℃。

结果：聚合过程中丁二烯链增长阶段不同聚合时间段的聚丁二烯单元中的1， 2-加成单元含量、以及对应的聚合温度见表3。

表3丁二烯聚合不同聚合阶段的1，2-加成单元含量与温度的对应关系

注：最后用GPC分析测得SBS数均分子量Mn＝23.6×10⁴

分子量分布指数为1.06。

加氢过程是将合成的胶液压入加氢釜中，将将0.11g质量份数为99％的双环戊二烯二氯化钛和0.5mol/L的丁基锂10mL加入加氢釜中，控制氢气压力 1.2-1.5MPa，在70～85℃下搅拌反应2.5小时后即可，氢化胶液的终止工艺及后处理方法同实施例2。

所得SEBS测得碘值＝3.8g碘/100g，加氢度＝98.2％。

聚合完毕后的SBS原胶液的H-NMR谱图见附图2.

实施例5

将实施例4中的第一段中的苯乙烯设定为120ml，活化剂选用四氢糠醇已基醚，其用量为0.40mL，第二段中丁二烯设定为355ml，丁二烯中溶于1mL四氢糠醇已基醚，引发用的正丁基锂为14ml,三段偶合用的四氯化硅为2.8mL,其它相关工艺条件不变。

结果：聚合过程中丁二烯链增长阶段不同聚合时间段的聚丁二烯单元中的1， 2-加成单元含量、以及对应的聚合温度见表4。

表4丁二烯聚合不同聚合阶段的1，2-加成单元含量与温度的对应关系

注：最后用GPC分析测得SBS数均分子量Mn＝18.4×10⁴

分子量分布指数为1.04。加氢过程是将合成的胶液压入加氢釜中，其加氢方法和胶液的处理方法及工艺条件同实施例3。

所得星形SEBS测得碘值＝3.2g碘/100g，加氢度＝99.0％。

实施例6

将实施例1～5中制备的SEBS以及某进口SEBE G1651和市售SEBS-503 样品各取100g分别加入7个500ml的烧杯中，同时在7个烧杯样品中加入环烷油(或白油)200g,然后将烧杯置于电加热套中进行加热至140-160℃，并进行搅拌胶和油品，待胶与油充分熔化均匀后，将熔化后的充油胶分别倾入培养皿中，待培养皿中充油胶冷却至室温后，再分别将培养皿中充油果冻状的胶样剥离出并置入三张重叠的过滤纸上，静止放置3-6个月，观察各充油胶的失重和滤纸的增重行为，其结果见表5。

表5存放后的充油胶的失重和滤纸的增重行为

实施例7

将实施例1～5中制备的SEBS、G1651、SEBS-503和SEBS-501分别按本行业所熟知的炼胶及硫化制片方法制成哑铃型样片，其样片的物理性能见表6

Claims

1.一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：将活化剂、苯乙烯及引发剂加入非极性烃类溶剂体系中，进行一段聚合反应，所述一段聚合反应的温度为55~65℃，聚合反应时间为23~25min；一段聚合反应完成后，在体系中以匀速滴加1,2结构调节剂和丁二烯混合物，进行二段聚合反应，在二段聚合反应过程中，起始聚合反应温度为65~70 ℃，并以0.5~1℃/min的升温速率升温，最高聚合反应温度不超过80℃；二段聚合物反应完成后，在体系中加入苯乙烯进行三段聚合反应，或者加入偶合剂进行偶联，即得。

2. 根据权利要求1所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：在二段聚合反应过程中，1,2结构调节剂和丁二烯混合物在15~18min内滴加完，滴加完成后，继续进行聚合反应8~12 min。

3.根据权利要求2所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：所述1,2结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种。

4.根据权利要求3所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：所述1,2结构调节剂的用量以其在非极性烃类溶剂中的浓度为220~280 mg/L计量。

5.根据权利要求4所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：所述非极性烃类溶剂包括环已烷和/或已烷。

6.根据权利要求1~5任一项所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：所述活化剂包括四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种。

7.根据权利要求6所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：采用四氢呋喃作为活化剂时，活化剂在非极性烃类溶剂中的浓度为430~600mg/L；采用四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中的至少一种作为活化剂时，活化剂在非极性烃类溶剂中的浓度为80~ 120mg/L。

8.根据权利要求7所述的含1,2-结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：所述活化剂为四氢呋喃。

9.根据权利要求1~5任一项所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS的制备方法，其特征在于：所述三段聚合反应的温度为65~80℃，聚合反应时间为25~28min。

10.一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS，其特征在于：由权利要求1~9任一项所述制备方法得到。

11.根据权利要求10所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS，其特征在于：所述SBS的数均分子量Mn=10×10⁴~25×10⁴。

12.根据权利要求11所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS，其特征在于：所述SBS的S/B嵌段比为（25~35）/(75~65)。

13.根据权利要求12所述的含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的SBS，其特征在于：所述SBS的B嵌段中1,2结构丁二烯的含量为38~42mol%。

14.一种含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体，其特征在于：由权利要求10~13任一项所述SBS氢化得到。

15.根据权利要求14所述的含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体，其特征在于：所述SEBS弹性体的碘值＜3.5g。

16.权利要求14~15所述的含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的制备方法，其特征在于：将SBS弹性体在双环戊二烯二氯化钛催化体系中进行加氢反应，或者在三异丁基铝-异辛酸镍催化体系中进行加氢反应，即得。

17.根据权利要求16所述的含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的制备方法，其特征在于：在双环戊二烯二氯化钛催化体系中进行加氢反应时，双环戊二烯二氯化钛的用量为0.030~0.035g/100g SBS，温度为70℃~85℃，压力为1.2MPa ~1.5MPa，时间为2 ~2.5小时。

18.根据权利要求16所述的含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的制备方法，其特征在于：在三异丁基铝-异辛酸镍催化体系中进行加氢反应时，三异丁基铝-异辛酸镍催化体系中铝的浓度为0.45~0.55mol/L，其中，Al/Ni摩尔比= 3~3.5/1，三异丁基铝-异辛酸镍的用量以铝计量，为0.71~1.14mmol/100g SBS，温度为70℃~85℃，压力为1.2MPa ~1.5MPa，时间为3 ~4小时。

19.权利要求13~15所述含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的应用，其特征在于：应用于制备透明弹性制品。

20.根据权利要求19所述含有短支链均匀分布EB嵌段的SEBS弹性体的应用，其特征在于：所述透明弹性制品包括包装膜、医用输液管、医用输液袋、电线包皮、工具手柄、仿真娃娃或玩具。