CN117659317A - 一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化苯乙烯‑共轭二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法和应用。氢化苯乙烯‑共轭二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物通过三段式阴离子聚合得到，其分子质量呈现出窄分布，中间嵌段为无规度较高且乙基、异丙基、甲基等短支链含量高，具有可高充油、低变形、高内聚力以及高拉伸强度等特点，特别是其热熔压片胶更体现出优良的抗干、湿滑性能，综合物理性能优于现有的SEBS，为中高端鞋大底用较为理想的材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，特别涉及一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，还涉及其制备方法和作为鞋大底材料的应用，属于功能高分子合成技术领域。
背景技术
传统的市售苯乙烯-共轭二烯共聚物有乙烯基含量较低的乳聚丁苯橡胶(ESBR)、阴离子聚合的丁苯橡胶(SSBR及SBS)和集成橡胶(SIBR)等，聚合物的序列分布有无规共聚和嵌段共聚型。如轮胎胎面胶用丁苯橡胶ESBR及SSBR糸列均为无规分布。而作为可硫化鞋材用SSBR，如以1205和2003类的型号为部分嵌段线型结构，且聚合物分子中共轭二烯段侧链基团(如乙烯基或 3,4-加成)含量均不超过20％，其硫化后的鞋底制品抗湿滑性能不佳。另外，热塑性丁苯弹性体SBS制作的鞋底其耐磨性、耐曲挠和耐老化性能均不及硫化橡胶，同时湿滑抓地力也较低，以及现有的SBS氢化物(SEBS)如市售的中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂生产的产品如YH-501、YH-502、YH-503、YH-602、 YH-603、YH-604等用作鞋大底材料的抗湿滑性能稍优于聚醋酸乙烯聚合物(EVA)，但仍不能满足人们对安全、高质量生活用鞋底的要求。
中国专利(CN111718453A、CN111718454A)公开了一种部分氢化苯乙烯-b- 共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及其制备方法和应用，该聚合物具有可供硫化的双键，长链枝化、宽分子量分布等优点，特别适合用于户外使用的窗用密封材料。上述两项专利技术中选用了二乙烯苯仅只是作为聚合物提供支化密度，加宽聚合物的分子质量分布，提高聚合物与无机粉料混炼时的吃粉、包辊性能，提高复合材料的加工性能，聚合物为双嵌段，不具有热塑性弹性体的行为，属于合成橡胶或硫化橡胶的技术领域。中国专利(CN112011017A)公开了一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，采用溶液法阴离子聚合技术制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，合成聚(苯乙烯-共轭二烯)嵌段聚合物，用四氯化硅偶联得到四臂星型嵌段聚合物。Kraton公司在中国申请专利(CN107057260B)公开了高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用，涉及新型高熔体流动的、低粘度的、选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的独特应用，其中，所述嵌段共聚物的熔体流动速率至少100g/10min(230℃/2.16kg)，这些嵌段共聚物具有非常高的熔体流动速率，同时还具有高的强度和弹性，该苯乙烯属嵌段共聚物，通常低的熔体流动速率是不可能的应用。该发明还包括各种使用领域，例如玻璃纤维hSBS或hSBSS增强的席，用于工业用途的低粘度hSBS或hSBSS涂料，与聚α-烯烃共混的hSBS或hSBSS制备的热熔胶，和弹性薄膜，纤维；使用hSBS或hSBSS的非织造结构，熔体喷射的弹性非织造织物。在(“苯乙烯类热塑性弹性体技术进展”，甘肃石油和化工，2007年03期)中介绍了通过对国内外主要苯乙烯类热塑性弹性体SBC生产公司(如Kraton聚合物研究有限公司和中国台湾合成橡胶股份有限公司等)所公开的专利进行调研，综述了SBC 在极性化改性、SBS选择性加氢、偶联剂技术等方面的进展。另外，中国昆山多威体育用品有限公司对高端体育用鞋进行了大量研究，特别是用高乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SSBR)与极性橡胶(溴化丁基橡胶)等配合制备抗疲劳、抗湿滑的马拉松跑鞋和球鞋取得了良好的收益。
在(合成橡胶工业，2010-11-15，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物[SIBR]的合成)中介绍了在加有不对称醚作为调节剂的环已烷中，将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯用丁基锂引发聚合，再用四氯化锡进行偶合。结果聚合物 1,2加成单元和3,4-加成单元没有进行描述，体现出双峰窄分布，格林强度低导致加工中包辊性能差，分子链间缠结度低导致剪切变稀粘度下降幅度小。DMA 分析SIBR硫化胶抗湿滑性能优于SSBR2305、ESBR1502等通用型丁苯橡胶。同样在(弹性体，2012-2-25，国产集成橡胶SIBR基本性能的研究)一文中介绍了聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶制作的胎面胶的抗湿滑性能是乳聚丁苯橡胶的2.5倍，但没有描述这种SIBR的微观结构，也没有对这种材料应用于运动鞋方面的描述。
综上所述，现有的聚苯乙烯-共轭二烯氢化物由质量分数为38～42％乙烯基单元分布的聚苯乙烯-丁二烯二嵌段偶合或三嵌段线状共聚物(SBS)进行选择性加氢而得，体现出热塑性弹性体的行为，主要用于工具手柄、弹性充油制品和玩具等，如将其用于制备的鞋大底材料则体现出抗干、湿滑性能差的缺陷，以及现有的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(SIBR)混炼硫化成型后的胶片能体现出优良的抗干、湿滑性能，但属于非热塑性弹性体。
发明内容
众所周知，现有的SEBS原胶SBS合成中的聚丁二烯段聚合时，因丁二烯的聚合是强放热反应，即使在聚合二段中采用强制撤出聚合热，因聚合环境中局部过热或传质传热受限等诸多因素，使丁二烯的1,2-加成受温度升高而呈现下降，主要发生1,4-加成，氢化的1,4-加成单元出现聚亚乙基长链而产生结晶，聚合体热熔压片胶体现出抗干、湿滑性能差，以及现有的SSBR、SIBR但属于非热塑性弹性体，不能注塑成型等缺陷。
本发明的第一个目的是在于提供一种分子质量呈现出窄分布，中间嵌段为无规度较高且乙基、异丙基、甲基等短支链含量高的氢化异戊二烯-丁二烯共聚嵌段的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有可高充油、低变形、高内聚力以及高拉伸强度等特点，特别是其热熔压片胶更体现出优良的抗干、湿滑性能，综合物理性能优于现有的SEBS，为中高端鞋大底用较为理想的材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氢化苯乙烯 -共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的应用，该共聚物具有可高充油、低变形、高内聚力以及高拉伸强度等特点，热熔压片胶体现出优良的抗干、湿滑性能，可以作为中高端鞋大底材料广泛应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(简称SIEBS，其氢化前原胶简称为SIBS)，其具有式1表达式：
S-(IxEyBz)n-S
式1
其中，
S为聚苯乙烯嵌段；
Ix为氢化聚异戊二烯微嵌段(包括氢化1,4-加成聚异戊二烯单元和氢化3,4- 加成聚异戊二烯单元)；
Ey为氢化1,4-加成聚丁二烯微嵌段；
Bz为氢化1,2-加成聚丁二烯微嵌段；
(IxEyBz)n为氢化丁二烯-异戊二烯无规共聚嵌段；
n、x、y和z均为聚合物度，且x、y和z均≤3(一般来说，x、y和z均为1、2或3)。
本发明的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的特点是在于中间嵌段为无规度较高的氢化异戊二烯和丁二烯无规共聚嵌段，其包含的氢化1,4-加成聚丁二烯微嵌段聚合度不超过3，避免了出现聚乙烯长链段结晶或物理节点，导致回弹性下降、变形升高的缺陷，同时氢化1,2-加成聚丁二烯微嵌段与氢化聚异戊二烯微嵌段能够提供大量的甲基、乙基、异丙基等短支链，也能降低聚合物链的结晶性能。
作为一个优选的方案，所述聚苯乙烯嵌段的质量与所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段的质量比为(40～50)/(60～50)。
作为一个优选的方案，所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元与氢化丁二烯单元的质量比为(5～90)/(95～10)；进一步优选为(10～20)/(90～80)。少量的氢化异戊二烯单元有益于聚合物主链上修饰异丙基侧基，如同SIBR(集成橡胶)具有好的抗干、湿滑性能，但如果氢化异戊二烯单元比例过高，如果采用双环戊二烯二氯化钛作为常规的加氢催化剂，由于异戊二烯相比丁二烯加成链节位阻大，其双键的加氢较难发生，导致氢化聚合物的碘值过大，氢化物的强力和抗老化性能变差。
作为一个优选的方案，所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元的3,4-加成单元与氢化丁二烯单元的1,2-加成单元总质量占45～55％。如果氢化丁二烯单元中1,4-加成单元比例过高则容易产生结晶性能较好的聚乙烯长链，会降低聚合硫化胶的抗干、湿滑性能。当控制氢化异戊二烯单元的3,4- 加成单元与氢化丁二烯单元的1,2-加成单元总质量占45～55％，具有较高比例的甲基、乙基和异丙基等侧基，可明显降低聚合物的结晶，增加回弹性。
作为一个优选的方案，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子质量Mn＝6×104～15×104，分子质量分布指数MW/Mn＝1.03～1.05。
作为一个优选的方案，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的碘值为 30～50g/100g。
本发明还提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其在阴离子聚合溶液体系中，加入引发剂和苯乙烯单体引发并进行一段聚合反应，再采用连续均匀加料方式加入异戊二烯和丁二烯混合单体进行二段聚合反应，再加入苯乙烯单体进行三段聚合反应，得到SIBS胶液，所述SIBS胶液进行加氢反应，即得。
作为一个优选的方案，所述阴离子聚合溶液体系包含环已烷和/或正已烷溶剂。本发明的阴离子聚合溶液体系采用的环己烷和正己烷均为本领域技术人员共知的溶剂。
作为一个优选的方案，所述阴离子聚合溶液体系包含双四氢糠丙烷、四氢糠醇乙基醚、四氢糠醇已基醚等中至少一种活化剂；所述活化剂的用量为 50～60mg/kg溶剂。采用活化剂能够有效调控SIBS中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元总质量占丁二烯和异戊二烯单元总质量的45～55％。作为一个优选的方案，所述一段聚合反应的条件为：温度55℃～60℃，时间为 20～30min。
作为一个优选的方案，所述二段聚合反应的条件为：异戊二烯和丁二烯混合单体连续加料时间为15～20min，温度为55℃～75℃，加料完成后再继续反应 15～25min。值得进一步阐明的是：之所以在二段共聚中混合二烯要进行连续加料共聚，其目的是提高异戊二烯与丁二烯共聚的无规度，因异戊二烯的竟聚速率小于丁二烯的竟聚率，连续加料可以避免丁二烯产生均聚。
作为一个优选的方案，所述三段聚合反应的条件为：温度为60℃～70℃，时间不少于25min。
作为一个优选的方案，所述加氢反应过程为：先在SIBS胶液中加入引发剂，在40～75℃温度以及6～13bar氢气压力下活化10～30min，再加入助催化剂活化 10～20min，再加入主催化剂，在70～105℃温度及13～18bar氢气压力下，催化氢化120min以上。
作为一个优选的方案，所述主催化剂为双环戊二烯二氯化钛，其用量相对 SIBS胶液干基质量为0.035～0.050g/100g；所述助催化剂为邻苯二甲酸二甲酯，其用量与主催化剂的摩尔比为0.3～0.5:1。
本发明的SIBS的制备方法如下：在置有溶剂的密闭环境中，加入设定量的活化调节剂、正丁基锂(NBL)和苯乙烯在55℃～60℃温度下，引发并进行均聚反应20～30min，接着加入设定量的异戊二烯和丁二烯混合单体，异戊二烯和丁二烯混合单体采用连续加料方式加入，加料时间为15～20min，反应温度为 55℃～75℃，加料完成后再继续反应15～25min，最后加入余下量的苯乙烯，在温度为60℃～70℃条件下，反应不少于25min，即得SIBS胶液，SIBS的数均分子质量Mn＝6×104～15×104(优选在Mn＝7×104～10×104范围内)，SIBS的分子质量分布指数MW/Mn＝1.03～1.05。
本发明的SIBS胶液氢化制备SIEBS的方法如下：
在置有上述制备的SIBS胶液的加氢釜中加入定量的正丁基锂，然后于 40～75℃、6～13bar氢压下搅拌活化10～30min，接着加入定量的助催化剂再活化 10～20min；此时加入主催化剂于13～18bar、温度为70～105℃下氢化不少于120min，直至聚物的碘值(30～50g/100g)达到要求即可停止加氢，最后将加氢胶液终止后，加入3‰的抗氧剂1076和168搅拌均匀后，胶液经凝聚、脱水、干燥，即得粒状SIEBS弹性体。
本发明主催化剂优选本行业内技术人员所共知的双环戊二烯二氯化钛，其用量相对聚合单体总量的0.035～0.050g/100g；助催化剂为邻苯二甲酸二甲酯，其助催化剂用量与主催化剂的摩尔比为0.3～0.5:1。
本发明还提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的应用，其应用于鞋大底材料。
本发明的SIEBS可同现有的通用型SEBS弹性体采用相同的方式进行加工成型。
本发明的鞋大底复合料配方(质量份)：SIEBS，100份；碳黑N330，15～25 份；轻质碳酸钙45～55份；环烷油4010，55～65份；防老剂1076，2～4份。
本发明的鞋大底的制备方法如下：将上述所述的配方中的物料进行混合，然后在螺杆挤出机中于190～200℃下进行熔化挤出造粒，接着将粒料投入注塑机中于190～200℃下将熔体注射于鞋模具中，即得鞋大底。
本发明优选的SIEBS鞋大底复合料热熔压片胶的物理性能如下：300％定伸应力(MPa)＞8.0；扯断强度(MPa)＞18；扯断伸长率(％)＞300；邵氏硬度(邵A)70～80；扯断永久变形(％)＜50；干式止滑系数＞0.9；湿式止滑系数0.45。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
相比于现有SBS碘值在300～400g/100g、现有的SEBS及用其制备的鞋大底材料存在抗干、湿滑性能差及现有的SIBR和SSBR需要混炼、硫化等长流程加工成型的缺陷。
本发明的SIEBS分子中碘值仅为30～50g/100g，SIEBS分子中不仅不饱和双键含量少，还具有现有SEBS抗老化、高强力物理行为，而且还具有收缩小、弹性好，更主要是其抗干、湿滑性能佳，其抗干、湿滑系数分别大于0.90和0.45；可适用于发泡鞋，更是中高端运动鞋的较好材料。SIEBS是现有的SBS、SEBS、 EVA和聚氨酯等热塑性弹性材料不能与之相比，同时也克服了现有的SIBR和 SSBR在制鞋业中存在制作流程长的不足。
本发明的SIEBS制备简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，易于控制和工业化。
附图说明
图1为实施例1制备的SIEBS原胶SIBS的H1-NMR。
图2为实施例1制备的SIEBS的H1-NMR。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容进行进一步举例详细说明，并不构成对本发明权利要求保护范围的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子质量及分子量分布指数；采用H1-NMR谱定量测定聚合物的微观结构；压片胶的力学性能按GB/T36089-2018方法测试；压片胶的止滑系数按DW-09BL-312方法测试。
实施例1
在氮气保护下5L聚合釜中加入环已烷3000mL、四氢糠醇乙基醚(ETE)132mg，启动搅拌并将物料温度升到55℃，此时分别向聚合釜中加入0.7mol/L 的NBL5.7mL和苯乙烯66.5mL进行引发聚合25min；接着在17min内连续均匀地向聚合釜中加入由30mL异戊二烯和230mL丁二烯组成的混合单体，控制聚合最高温不超过75℃，混合单体加完后再继续聚合20min；然后再加入66.5mL 的苯乙烯进行第三段聚合，聚合26min，即得SIBS胶液。
将胶液用氮气压入加氢釜，并加入NBL6mL，升温至70℃，于10bar氢压下搅拌活化20min将丁基锂转化为氢化锂，接着加入0.02mol/L的邻苯二甲酸二甲酯的环已烷溶液(助催化剂)8mL再活化15min后，此时加入双环戊二烯二氯化钛0.18g，并在16bar氢压下搅拌130min，控制最高温度不超过95℃，期间取样测定聚合物的碘值在43.6g/100g时即可停止加氢。加氢胶液经水终止后，分别加入抗氧剂1076和抗氧剂168各8.0g并搅拌均匀后，胶液经凝聚、脱水、干燥，即得粒状SIEBS弹性体306g，标定为SIEBS1#。聚合物原胶SIBS胶液及SIEBS1#H1-NMR谱图分别见附图1和图2，原胶的分子质量及分子行为见表1。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一段和第三段中加入的苯乙烯为80mL、第二段加入的异戊二烯为40mL，ETE加入量为120mg。
结果所得的加氢胶标定为SIEBS2#，原胶的分子质量及分子行为见表1。
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一段和第三段中加入的苯乙烯为66mL、第二段加入的异戊二烯为53mL，ETE加入量为138mg。
结果所得的加氢胶标定为SIEBS3#，原胶的分子质量及分子行为见表1。
实施例4
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只在聚合中加入的NBL为5.2mL。
结果所得的加氢胶标定为SIEBS4#，原胶的分子质量及分子行为见表1。
实施例5
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只在聚合中加入的ETE为145mg，NBL为6.2mL。
结果所得的加氢胶标定为SIEBS5#，原胶的分子质量及分子行为见表1。
对比例1
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只在聚合中加入的NBL为6.5mL。
结果所得的加氢胶标定为SIEBST1，原胶的分子质量及分子行为见表1。
对比例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只在聚合中加入的ETE为85mg。
结果所得的加氢胶标定为SIEBST2，原胶的分子质量及分子行为见表1。
对比例3
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一段和第三段中加入的苯乙烯为66mL、第二段加入的异戊二烯为80mL，丁二烯140，结果所得的加氢胶标定为SIEBST3，原胶的分子质量及分子行为见表1。
对比例4
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一段和第三段中加入的苯乙烯为66mL、第二段加入的异戊二烯为20mL，结果所得的加氢胶标定为 SIEBST4，原胶的分子质量及分子行为见表1。
对比例5
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只在聚合中加入的NBL为4.5mL。
结果所得的加氢胶标定为SIEBST5，原胶的分子质量及分子行为见表1。
对比例6
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是在第二段聚合中混合单体连续均匀加料时间为12min。
结果所得的加氢胶标定为SIEBST6，原胶的分子质量及分子行为见表1。
表1实施例中原胶及氢化物的分子特征
注：侧基指乙烯基和异丙烯基。
实施例6
将表1中的制备SIEBS和市售的SEBS如YH-502分别进行造粒热熔压片，以及将市售高性能轮胎胎面胶用溶聚丁苯橡胶SSBR2557S按国家标准进行混炼、硫化，压片胶和硫化胶的物理性能及行为见表2。
表2压片胶和硫化胶的物理性能及行为
注：1)硫化胶配方(质量份)：SSBR2557S，137.5份；N330，68.75份；硬脂酸1.0份；氧化锌，3.0份；促进剂TBBS，1.38份；硫磺，1.75份；防老剂RD，1.0份。
2)硫化条件：145℃×30min。
3)本发明的SIEBS和YH-502热熔压片胶配方(质量份)：SIEBS(或YH-502)，100份；碳黑N330，20份；轻质碳酸钙50份；环烷油4010 60份；防老剂1076，3份
4)压片条件：175℃×10min。
从表2中看出,本发明的SIEBS虽然同现有通用型SEBS一样能体现出良好的物理性能，但在抗干、湿滑性能方面仍然不及高性能轮胎用SSBR，这很易于理解，然而本发明的SIEBS与通用SEBS相比，体现出优良的抗干、湿滑性能。
Claims (13)
1.一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：具有式1表达式：
S-(IxEyBz)n-S
式1
其中，
S为聚苯乙烯嵌段；
Ix为氢化聚异戊二烯微嵌段；
Ey为氢化1,4-加成聚丁二烯微嵌段；
Bz为氢化1,2-加成聚丁二烯微嵌段；
(IxEyBz)n为氢化丁二烯-异戊二烯无规共聚嵌段；
n、x、y和z均为聚合物度，且x、y和z均≤3。
2.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述聚苯乙烯嵌段的质量与所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段的质量比为(40～50)/(60～50)。
3.根据权利要求1或2所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元与氢化丁二烯单元的质量比为(5～90)/(95～10)。
4.根据权利要求3所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元与氢化丁二烯单元的质量比为(10～20)/(90～80)。
5.根据权利要求4所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：所述氢化丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段中氢化异戊二烯单元的3,4-加成单元与氢化丁二烯单元的1,2-加成单元总质量占45～55％。
6.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：数均分子质量Mn＝6×104～15×104，分子质量分布指数MW/Mn＝1.03～1.05。
7.根据权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其特征在于：碘值为30～50g/100g。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在阴离子聚合溶液体系中，加入引发剂和苯乙烯单体引发并进行一段聚合反应，再采用连续均匀加料方式加入异戊二烯和丁二烯混合单体进行二段聚合反应，再加入苯乙烯单体进行三段聚合反应，得到SIBS胶液，所述SIBS胶液进行加氢反应，即得。
9.根据权利要求8所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
所述阴离子聚合溶液体系包含环已烷和/或正已烷溶剂；
所述阴离子聚合溶液体系包含双四氢糠丙烷、四氢糠醇乙基醚、四氢糠醇已基醚等中至少一种活化剂；
所述活化剂的用量为50～60mg/kg溶剂。
10.根据权利要求8所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
所述一段聚合反应的条件为：温度55℃～60℃，时间为20～30min；
所述二段聚合反应的条件为：异戊二烯和丁二烯混合单体连续加料时间为15～20min，温度为55℃～75℃，加料完成后再继续反应15～25min；
所述三段聚合反应的条件为：温度为60℃～70℃，时间不少于25min。
11.根据权利要求8所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述加氢反应过程为：先在SIBS胶液中加入引发剂，在40～75℃温度以及6～13bar氢气压力下活化10～30min，再加入助催化剂活化10～20min，再加入主催化剂，在70～105℃温度及13～18bar氢气压力下，催化氢化120min以上。
12.根据权利要求11所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述主催化剂为双环戊二烯二氯化钛，其用量相对SIBS胶液干基质量为0.035～0.050g/100g；所述助催化剂为邻苯二甲酸二甲酯，其用量与主催化剂的摩尔比为0.3～0.5:1。
13.权利要求1～7任一项所述的一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的应用，其特征在于：应用于鞋大底材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211038330.0A CN117659317A (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211038330.0A CN117659317A (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
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Family Applications (1)
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| CN202211038330.0A Pending CN117659317A (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
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2022
- 2022-08-29 CN CN202211038330.0A patent/CN117659317A/zh active Pending
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