CN111718453B - 一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种部分氢化苯乙烯‑b‑丁二烯‑二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该聚合物材料由结构式为：Sx‑b‑(By‑Dg/Iz)的聚合物部分氢化得到，其中，Sx为苯乙烯均聚嵌段，By‑Dg/Iz为丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段。该聚合物材料具有机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、持续抗张时间长，且具有可供硫化双键，长链枝化、宽分子量分布等优点，特别适合用于户外使用的窗用密封材料。

Description

一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共 聚物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种弹性体材料，特别涉及一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法，还涉及其作为密封材料的应用，属于合成橡胶及弹性体领域。
背景技术
传统的氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物是由苯乙烯与共轭二烯在丁基锂引发、定向聚合合成嵌段型的聚合物，共聚物分子构造可以是线型或星型，其主要用于热塑性弹性体及其它塑胶材料。如嵌段型聚苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体SBS氢化后为SEBS，聚苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)氢化后为SEPS。这类现有的氢化弹性体或共聚物的制备是采用完全性催化加氢来制备的，其催化体系有茂系和镍系两种方法，氢化后的聚合物中共轭二烯单元中的双键完全氢化，聚合物中的二烯单元的氢化度高达98％以上。
聚苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物分子中二烯单元完全氢化后，聚合物分子中无双键，不能采用硫黄-促进剂体系或在过氧化物作用下加工、硫化交联成型，完全氢化后的聚苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物与聚烯烃(如聚丙烯PP)共混挤出后制品体现热塑性弹性体的行为，呈现出定伸应力低，永久变形大。从宏观来看，PP与SEBS似互容的；从微观分析，PP与SEBS是不能完全性相容的，其原因为PP与SEBS分子间介面存在相分离，二者在长应力作用下，PP与SEBS相面发生剥离而断裂。
即使现有的SEBS或SEPS等生胶如果控制其氢化度，即保留二烯单元分子中含有一定量的双键，该类聚合物仍体现出热塑性弹性体的行为。另外，此类聚合物分子量分布指数是十分窄的(Mw/Mn≤1.1)，聚合物在低温下不能体现出非牛顿力学的流体行为，根本不能进行低温混炼、填充(填料、硫化助剂等)及挤出成形，只能进行高温塑化混炼和填充，这将会导致聚合物在没有成型之前，聚合物分子中的双键因硫化交联失去流动性而无法进行下一步的成型。
如市售的BR、ESBR、NR、溶聚丁苯胶橡Sloprene1205及(王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010,33(6))中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法，这种溶聚SIBR没有经过氢化，聚合物单体单元均为无规分布。这类生胶为块状，不能制成粒状、无强度、冷流大，没有完全硫化的注塑成型的胚体现出尺寸稳定性差，不适宜窗用密封条等户外制品的连续性加工工艺的要求。
嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化和镍系催化加氢。其中，茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化，氢化后的聚合物无交联的硫化双键。如ZL97108078.4、USP4,980,421(1990)、EP0,471，415(1991)等提供了一种对丁苯嵌段聚合物的氢化方法，其加氢度达99.5％，这种加氢方法没有控制聚合物分子中供硫化的双键。USP5132372(1992)、USP5206307(1993)等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法，聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物的分子量分布极窄，体现出热塑性弹性体的行为，只能注射成型，不能采用硫磺硫化，制品的交联方式属物理交联，制品的强度低，变形高于40％，耐紫外线性能也不佳，不适合于高温、强阳光下使用的橡胶型材。即虽然现有的如市售的YH系列及Kraton公司的SEBS和SEPS等系列产品与聚烯烃共混的加工挤出成型性较好，但共混料中的聚烯烃、弹性体、软化油三者的相容性差，导致材料变形大。另外弹性体聚合物分子中无双键、分子量分布过窄，聚合物内聚内大，无法采用合成橡胶常用的混炼和硫化方式成型。
另外，在(刘大华等，乙丙橡胶【M】，合成橡胶工业手册，第二版，2006，8)中介绍了传统的三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和少量第三单体如DCPD或END在齐格勒-纳塔催化剂(如V-Al)作用下催化聚合的一种弹性材料，其聚合体分子分布高达2-5，其中枝化型的三元乙丙橡胶在常温下介入软性树脂和硬质橡胶之间的热塑性弹性体，具有非结晶性、低等至中等的碘值。车箱部件是最大的应用领域，其代表制品为门窗密封条。
密封用材料应有良好表面光洁度、加工定型的稳定性、较高的强度及较低的变形、抗热、耐候等性能，要求用于生产密封用的基础高分子材料有较宽的分子量分布和较好的熔体流动速率，同时还要求材料熔体强度足够大，以保证在挤出密封用制品(条)的过程中成型制品不断裂，不形变，此外还要求制品有较好的弹性和定伸强度及持续抗张应力的时间。如巴陵石化公司在中国石化股份公司科技开发部的指导下于2004年开始了SEBS密封条专用料的开发，将YH-602和YH-604(其中聚合物的加氢度≥98％)分别与聚丙烯、石蜡油、100#白矿油、环烷油，轻质和重质CaCO3作填充骨架材料，所制备的密封条300％定伸应力为3MPa，永久变形为≥40％，持续抗张力断裂时间<72h。
目前现有的SEBS和SEPS其综合性能远远不及三元乙丙橡胶，满足不了建筑、汽车、集装箱、各种器具等密封型材的要求。
然而高熔体弹性、高挺性、宽分子量分布的部分氢化聚苯乙烯-共轭二烯类弹性体至目前还没有相应的文献和商品报到。
发明内容
针对现有技术中的改性橡胶作为密封用材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种机械性能好、抗老化性强、耐热性能好、压缩变形低、持续抗张时间长，且具有可供硫化双键的长链枝化、宽分子量分布的部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物弹性体。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物弹性体的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物弹性体的应用，将其应用于制备密封条材料过程中，混炼胶在未硫化前或挤出成型后胚体在中、低温条件下能保持较高的挺性和适宜的强度，并保持挤出成型后胚体原有的尺寸稳定性，是一种加工性能好、便于连续成型、硫化的基础高分子材料，可广泛应用于密封条或制品，特别适合用于制备具有很好的弹性又保持较好的刚度与强度及耐热、抗老化性性能的户外使用的门窗密封条。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物，其由具有式1结构共聚物部分氢化得到：
Sx-b-(By-Dg/Iz)
式1
其中，
Sx为苯乙烯均聚嵌段，By-Dg/Iz为丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段；
式1结构共聚物中苯乙烯单元质量与丁二烯单元质量之比为(20～40)/(80～60)，异戊二烯单元质量占丁二烯单元和异戊二烯单元总质量的5％以内；二乙烯基苯单元质量为丁二烯单元和异戊二烯单元总质量的0.08～0.16％。
本发明的式1结构共聚物中。
Sx：为苯乙烯均聚嵌段，S为苯乙烯单元，其聚合度x为145～290之间的整数。
Dg：为二乙烯基苯嵌段，其中，D为二乙烯苯单元，g为D的单元数量，是0～8之间的正整数，其平均值为4，其衍生的物理意义为枝化度或枝化因子。
b：意为共聚物由苯乙烯均聚嵌段与丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段两嵌段组成；
By：为聚丁二烯嵌段(包含有1,2-加成和1,4-加成两种形式)，其中，B的丁二烯单元，y为B的单元数量，1000～1500之间的正整数。
Iz：为聚异戊二烯嵌段(包含有3,4-加成和1,4-加成两种形式)，其中I为异戊二烯单元，z为I单元数量，为0～50之间的正整数。
By-Dg/Iz：为无规则性的共聚嵌段。
优选的方案，式1结构共聚物的数均分子量Mn在80000～150000范围内，重均分子量Mw＝160000～600000；分子量分布指数为2.0～5.0，枝化分布指数为0～8。
本发明的部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯共聚物门尼粘度为ML(1+4)100℃＝30～80。
本发明的部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯共聚物弹性体生胶强度为0.5～1.0MPa。
优选的方案，所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量在15000～45000范围内。本发明优选控制聚合体分子中苯乙烯均聚嵌段(Sx)数均分子量控制在Mn＝15000～45000范围内，其目的是将制备的聚合体有适宜的生胶强度和挺性，同时还具有足够的熔体强度，以保证聚合体在混炼、挤出等单元中制成的半成品有良好的尺寸稳定性；在中、低温如60～120℃下不会产生冷流或热流形变现象，以便于后续的连续硫化。
本发明的分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物分子结构的设计之所以为两嵌段结构体，其目的是保证聚合物生胶既有足够的强度、挺性和熔体强度，同时还要保证混炼胶具有良好的低温挤压-剪切时的非牛顿流体的流动性，便于生胶在混炼过程中与填充料及助剂的充分混合。
本发明的部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物中之所以选用含有微量的双官能度的二乙烯基苯单元，其目的是将聚共轭二烯段进行长链枝化，提高其分子链的缠结度，合理控制聚合物的枝化度或支化因子对聚合物的分子链长、短或聚合物的分子量分布及级份至关重要，高度缠结、宽分布和多级份的聚合物生胶才具有优良的中、低温加工性能。故本发明式1聚合物的分子量分布指数控制在Mw/Mn＝2.0～5.0，枝化度控制在0～8之间为宜。最好是控制枝化度在4左右，如2～6。
优选的方案，所述丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中丁二烯单元中1.2-加成数量比例为40～70％。
较优选的方案，所述丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段经过部分氢化后丁二烯单元和异戊二烯单元的总碘值为8～30g/100g橡胶。
本发明还提供了一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在阴离子聚合体系中，先加入苯乙烯单体进行均聚反应，均聚反应完成后，缓慢连续加入由二乙烯苯和丁二烯及异戊二烯组成的混合单体进行共聚反应，得到苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物；
2)将聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物在钛系催化剂体系下进行氢化反应，即得部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物。
优选的方案，所述阴离子聚合体系中包含1,2结构调节剂、烷基锂引发剂和环已烷-已烷溶剂。
较优选的方案，所述1,2结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、叔胺类化合物中至少一种。
较优选的方案，所述1,2结构调节剂用量为0.1～0.2g/100g丁二烯和异戊二烯二烯单体。本发明在制备部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物过程中，为了防止聚合体聚丁二烯段氢化后含有较长的聚乙烯链节而导致聚合物有结晶倾向而失去弹性，所以需要控制聚共轭二烯段要有足够多的1.2-链节，务必在丁二烯在聚合时添加适宜的1.2-结构调节剂，其优选的结构调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚及叔胺类化合物，其中，最优选的是四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚等中的至少一种，用量为0.1～0.2g/100g(共轭二烯单体)，所控制的聚共轭二烯段1,2-加成单元含量为40～70％。
优选的方案，所述烷基锂引发剂包括正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选的方案，所述环已烷-已烷溶剂的体积百分比组成为环已烷0～100％，已烷0～100％。
优选的方案，环已烷-已烷溶剂用量以聚合单体质量百分比浓度为5～15％计量。
优选的方案，所述均聚反应的温度为50～75℃，反应时间为20～25min。
优选的方案，所述共聚反应的温度为50～75℃，混合单体连续加料的时间为60～90min，混合单体加完后，继续反应20～25min。
优选的方案，所述钛系催化剂体系为双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯催化剂。双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯(分子比)＝1/0.5～1。所述双环戊二烯二氯化钛催化剂用量0.12～0.15mmol/100g干聚合物。
优选的方案，所述氢化反应的温度为70～80℃，氢气压力为1.0～1.5MPa。所述的氢化反应时间优选为1.5～2.5h。
本发明在制备部分氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物弹性体所优选的催化剂为为双环戊二烯二氯化钛(即钛系)，因钛系催化剂对聚丁二烯单元有较高的加氢活性，而对聚异戊二烯单元或苯环无催化活性。即所述的式1聚合体中的聚异戊二烯单元在整个聚共轭二烯单元中之所以用量选用小于5％，其目的是将聚丁二烯单元大部分氢化或完全氢化，而聚异戊二烯单元不氢化，从而保证聚合体的碘值能有效控制在8～30g/100g。
本发明在制备部分氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物过程中，通过采用微量的双官能度的二乙烯基苯单元来将聚共轭二烯段进行长链枝化，提高其分子链的缠结度，合理控制聚合物的枝化度或支化因子对聚合物的分子链长、短或聚合物的分子量分布及级份至关重要，高度缠结、宽分布和多级份的聚合物生胶才具有优良的中、低温加工性能。本发明在采用二乙烯苯的基础上通过控制聚合方法来实现枝化度和分子量分布指数调节：当第一段聚苯乙烯聚合完毕后，再将二乙烯苯与共轭二烯烃的混合单体慢慢加入聚合釜中进行共聚，共聚时加料时间60～90min。因二乙烯基苯的竟聚率远远大于共轭二烯单体的竟聚率，聚合中活性聚合体与二烯单体在进行链增长的同时，其枝化反应也同时同步进行，活性高分子链随分子扩链增长的同时，其分子量分布和缠结度也同步提高。如果将混合单体一次性加入聚合体糸中，二乙烯苯竟聚率大于二烯的竟聚率，则制备的聚合物枝化率较低，分子级份也低，难以获得满足应用要求的部分氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物。
本发明的部分氢化聚乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯共聚物的制备方法包括以下两步：
1)聚合反应：在含有结构调节剂的环已烷-已烷溶剂体系中，先将苯乙烯单体通过丁基锂引发阴离子聚合反应，在50～75℃温度下反应20～25min后，缓慢加入由二乙烯苯和共轭二烯组成的混合单体进行无规共聚和长链支化，连续加料时间为60～90min，二烯单体加完后再继续反应20～25min后，测定聚合胶液中聚合物的分子量、分子量分布指数和1,2-单元含量，即可。
2)部分氢化反应：在聚合完毕后的胶液中加入定量的双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯催化剂，在温度为70～80℃，氢气压力为1.0～1.5MPa的条件下，进行氢化反应，当氢化后的聚合物碘值满足设计要求后，即可停止加氢反应，再将胶液经水汽凝聚、挤出、干燥、切粒后得粒状生胶，即得到部分氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物。
本发明还提供了一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的应用，其作为密封材料应用。
本发明的密封条材料配方包括以下质量份组分：部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物100份；碳黑120～140份；碳酸钙80～100份；填充油70～90份；偶联剂7～10份；防老剂3～5份；促进剂3～6份；后效性硫化剂1.5～2.5份；氧化锌4～5份；硬脂酸1～2份；硫磺0.5～2份。
本发明密封材料的加工方法按现有的常规加工方法，如将部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物及辅料进行一段混炼，得到混炼胶，混炼胶与硫磺进行二段混炼，得到母炼胶；母炼胶经过压片、压条、挤出成型及硫化，即得。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
相比现有SEBS和SEPS等弹性体存在的分子量分布窄，中、低温下无流变性导致不能在中低温下进行填充、混炼；另SEBS和SEPS与聚烯烃混合有相变产生导致二者相容性差，制品变形大等缺陷。本发明首次获得一种部分氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物弹性体，该共聚物分子链首端含有较高分子量和质量份数的聚苯乙烯嵌段(即嵌段为聚丁二烯-苯乙烯弹性体的物理交联点)，赋予了聚合物具有耐热、高挺性和有较适宜的生胶强度，使聚合物在室温下能保持粒状而不粘联。另外，部分氢化的聚丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物(嵌)段单元中混合单体共聚组成中的1,2-和1,4-加成单元呈现无规分布，通过双环戊二烯二氯化钛催化剂进行部分或选择性氢化后，能保留聚异戊二烯单元中的双键和/或能有效控制聚合物的氢化度，部分氢化得到的聚合物分子中的乙基和亚乙基分散在无规链节中，拉开了各单体聚合单元分子链之间的距离，赋予了聚合物具有耐低温、不结晶和高度的链段柔顺性。
另一方面，本发明的部分氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯共聚物弹性体具有宽分子量分布，给予了聚合物极好加工性能，这对聚合物生胶在中、低温混炼、填充和硫黄硫化成型和连续性制备橡胶制品尤为重要。
基于上述两方面所述，本发明的部分氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯共聚物弹性体特别适宜作窗用密封条基础材料，制备的密封材料具有很好的弹性又保持较好的刚度与强度及耐热、抗老化性性能。
本发明的技术具有制备简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，过程易于控制，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量以及分子量分布指数；采用INSTRON拉力机测定热熔压片胶的物理性能；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构。
实施例1
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入0.42mL四氢糠醇乙基醚，加热升温至55～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.05mol/L的正丁基锂7mL入聚合釜中，引发聚合反应20～25min后；再向聚合釜内均匀连续加入400g丁二烯和21g异戊二烯及0.35mL的二乙烯苯预先混匀的混合单体，其聚合过程中控制混合单体连续加料时间60min，聚合温度55～75℃，其后再搅拌反应25min，经H-NMR谱定量测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量40.5％，凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物数均分子量Mn＝79000，Mw＝164000分子量分布指数D＝2.07；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝15000。
然后，将聚合物压入氢化釜，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.15g，邻苯二甲酸二甲酯0.06g，控制氢气压力1.3MPa，在70～80℃下搅拌反应100min后，测得聚合物碘值29.6g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝45.7。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表1。
表1：实施例1制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度(生胶强度)/MPa 0.62
拉断伸长率/％ 640
永久变形/％ 16
绍氏/A 46
实施例2
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入0.5mL双四氢糠丙烷，用加热升温至55～60℃后，将200g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.05mol/L的正丁基锂7.5mL入聚合釜中，引发聚合反应20～25min后；再向聚合釜内均匀连续加入300g丁二烯和和0.30mL的二乙烯苯预先混匀的混合单体，其聚合过程中控制混合单体连续加料时间70min，聚合温度55～75℃，其后再搅拌反应25min，经H-NMR谱定量测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量47.8％，凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物数均分子量Mn＝74000，Mw＝196000分子量分布指数D＝2.66；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝29000。
然后，将聚合物压入氢化釜，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.17g，邻苯二甲酸二甲酯0.08g，控制氢气压力1.4MPa，在70～80℃下搅拌反应110min后，测得聚合物碘值23.2g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝42.8。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表2。
表2：实施例2制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 0.98
拉断伸长率/％ 580
永久变形/％ 18
绍氏/A 56
实施例3
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，其它相关工艺条件同实施例1，仅只改变的是加入的四氢糠醇已基醚0.6mL，苯乙烯120g、丁二烯360g、异戊二烯12g、二乙烯苯0.37mL，聚合引发用的丁基锂为6mL，混合单体连续加料时间68min。聚合反应完毕后，测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量53.7％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝88000，Mw＝302000分子量分布指数D＝3.43；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝22000。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.14g，邻苯二甲酸二甲酯0.09g，在70～80℃下搅拌反应120min后，测得聚合物碘值16.7g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝54.6。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表3。
表3：实施例3制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 0.86
拉断伸长率/％ 620
永久变形/％ 16
绍氏/A 48
实施例4
相关工艺条件同实施例1，仅只改变的是加入的四氢糠醇乙基醚0.7mL，苯乙烯140g、丁二烯300g、异戊二烯8g、二乙烯苯0.38mL，聚合引发用的丁基锂为5mL，混合单体连续加料时间76min。聚合反应完毕后，测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量58.8％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝94000，Mw＝352000分子量分布指数D＝3.74；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝26000。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.14g，邻苯二甲酸二甲酯0.08g，在70～80℃下搅拌反应130min后，测得聚合物碘值14.6g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝60.4。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表4。
表4：实施例4制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 0.88
拉断伸长率/％ 610
永久变形/％ 16
绍氏/A 52
实施例5
相关工艺条件同实施例1，仅只改变的是加入的四氢糠醇乙基醚0.8mL，苯乙烯160g、丁二烯285g、异戊二烯5g、二乙烯苯0.4mL，聚合引发用的丁基锂为4.5mL，混合单体连续加料时间85min。聚合反应完毕后，测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量63.8％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝115000，Mw＝483000,分子量分布指数D＝4.20；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝35000。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.17g，邻苯二甲酸二甲酯0.09g，在70～80℃下搅拌反应140min后，测得聚合物碘值12.2g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝72.6。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表5。
表5：实施例5制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 0.93
拉断伸长率/％ 580
永久变形/％ 16
绍氏/A 56
实施例6
相关工艺条件同实施例1，仅只改变的是加入的双四氢糠丙烷0.9mL，苯乙烯180g、丁二烯320g、异戊二烯2g、二乙烯苯0.5mL，聚合引发用的丁基锂为4.5mL，混合单体连续加料时间90min。聚合反应完毕后，测得聚合物中丁二烯链段的乙烯基质量含量68.4％，GPC测得聚合物数均分子量Mn＝126000，Mw＝607000，分子量分布指数为D＝4.82；其中嵌段聚苯乙烯的数均分子量Mn＝42000。
聚合物移入氢化釜后，加入质量份数99％的双环戊二烯二氯化钛0.17g，邻苯二甲酸二甲酯0.10g，在70～80℃下搅拌反应150min后，测得聚合物碘值8.5g/100g聚合物，此时停止氢化反应，胶液经凝聚、挤出切粒、干燥，即得生胶，其门尼粘度ML＝79.4。
生胶经混炼热压、冷模成型后的压片胶物理性能见表6。
表6：实施例6制备的弹性体生胶物理性能
300％定伸强度/MPa 0.95
拉断伸长率/％ 570
永久变形/％ 16
绍氏/A 58
实施例7
将部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物来源例1中的聚合物和对比例(三元乙丙橡胶EPDM2060)分别与密封条配方中的物料投入1L的密炼机中进行混炼，
其中，复合料在145～150℃下混炼240s后，取样测定一段混炼胶的门尼粘度；之后，再加入硫磺，混炼90s后形成母炼胶，卸料排胶，并取样测定母炼胶的门尼粘度。
再将母炼胶投入开炼机上，于50～60℃下分别左右两边3/4处割刀三次后，然后再将混炼胶压成5～10mm厚(宽度依据要求而设定)的长方型混炼胶样条。再将上述制备的长方型混炼胶样条加入螺杆挤出注射成型机的入口，复合胶料在螺杆转动驱动作用下，被压入注射成型机的模具模头挤出成型。其中，螺杆入口区温度设定为室温、预热区温度为90～110℃，成型模头设定温度为130-140℃；密封条挤出的线速度为1.2m/min，从成型模头挤出的密封条进入冷水浴中冷却定型即可。并测定挤出样条的门尼粘度的增加值。
接下来将挤出的密封条(半成品)直接或存放24h后置于微波加热器-热空气管道式硫化机组合的无压连续硫化糸统的入口，设定硫化室一区(密封胶条入口)温度80～90℃，终区(末区)温度140℃，一区至末区以2.5℃/m的正比率增长，传送带传输线速度1.5m/min，硫化时间为11min，即得。所制备的密封条样的物理性能见表1。
备注：
实验组1的配方为：来源例中1中的共聚物或对比样EPDM 100份，碳黑130份，轻质碳酸钙90份，白油PAO-150 80份，硅-75 8份，防老剂RD 4，DTDC 1.5份，TBzTD 0.5份，TBSI1.0份，TMTD 1.5份，促进剂D 1.0份，二水合六亚甲基-1，6二硫代硫酸二钠盐2.0，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，硫磺1.5份。
密封条物理性能测试样：将挤出后的密封条胶样计量，在开炼机上重新混炼并压入相应的模具中，然后再将有混炼胶的模具置入微波加热器-热空气管道式硫化机组中于80～140℃，传输线速度1.5m/min，硫化11min后冷却、脱模、制样，即可测试。
表1实施例1的聚合物及对比胶三元乙丙EPDM制备的密封条物理性能。
注:相关数据均为最高值
*样片热空气老化(100℃/70h)。
**耐臭氧性(2微升/L，静拉伸20％，40℃/70h)。
***压缩变形(100℃/22h)。

Claims (13)

1.一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于：由具有式1结构共聚物部分氢化得到：
Sx-b-(By-Dg/Iz)
式1
其中，
Sx为苯乙烯均聚嵌段，By-Dg/Iz为丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段；
式1结构共聚物中苯乙烯单元质量与丁二烯单元质量之比为(20~40)/ (80~60)，异戊二烯单元质量与丁二烯单元和异戊二烯单元总质量的5%以内；二乙烯基苯单元质量为丁二烯单元和异戊二烯单元总质量的0.08~0.16%；
所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量在15000~45000范围内；
所述丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中丁二烯单元中1.2-加成数量比例为40~70%。
2.根据权利要求1所述的一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于：所述式1结构共聚物的数均分子量在80000 ~150000范围内，分子量分布指数为2.0~5.0，枝化分布指数为0~8。
3.根据权利要求1或2所述的一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物，其特征在于：所述丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段经过部分氢化后丁二烯单元和异戊二烯单元的总碘值为8~30g/100g橡胶。
4.权利要求1~3任一项所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）在阴离子聚合体系中，先加入苯乙烯单体进行均聚反应，均聚反应完成后，缓慢连续加入由二乙烯苯和丁二烯及异戊二烯组成的混合单体进行共聚反应，得到苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物；
2）将聚苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物在钛系催化剂体系下进行氢化反应，即得部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物。
5.根据权利要求4所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述阴离子聚合体系中包含1,2结构调节剂、烷基锂引发剂和环已烷-已烷溶剂。
6.根据权利要求5所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述1,2结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚、叔胺类化合物中至少一种；所述1,2结构调节剂用量为0.1~0.2g/100g丁二烯和异戊二烯二烯单体。
7.根据权利要求5所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基锂引发剂包括正丁基锂和/或仲丁基锂。
8.根据权利要求5所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述环已烷-已烷溶剂的体积百分比组成为环已烷0~100%，已烷0~100%；
环已烷-已烷溶剂用量以聚合单体总质量百分比浓度为5~15%计量。
9.根据权利要求4所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述均聚反应的温度为50~75°C，反应时间为20~25min。
10.根据权利要求4所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的温度为50~75°C，混合单体连续加料的时间为60~90min，混合单体加完后，继续反应20~25min。
11.根据权利要求4所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述钛系催化剂体系为双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯催化剂。
12.根据权利要求4或11所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述氢化反应的温度为70~80°C，氢气压力为1.0~1.5MPa。
13.权利要求1~3任一项所述一种部分氢化苯乙烯-b-丁二烯-二乙烯苯/异戊二烯无规共聚物的应用，其特征在于：作为密封材料应用。
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