CN116987237A - 一种氢化不对称长链支化sbs聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种氢化不对称长链支化sbs聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116987237A
CN116987237A CN202210436225.6A CN202210436225A CN116987237A CN 116987237 A CN116987237 A CN 116987237A CN 202210436225 A CN202210436225 A CN 202210436225A CN 116987237 A CN116987237 A CN 116987237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogenated
long chain
polymerization
chain branched
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210436225.6A
Other languages
English (en)
Inventor
邢立江
朱建军
姚琼
张建国
唐颀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Baling Petrochemical Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Baling Petrochemical Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Baling Petrochemical Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Baling Petrochemical Co ltd
Priority to CN202210436225.6A priority Critical patent/CN116987237A/zh
Publication of CN116987237A publication Critical patent/CN116987237A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Abstract

本发明公开了一种氢化不对称长链支化SBS聚合物及其制备方法。该聚合物由乙烯基含量高以及具有不对称长链的支化苯乙烯‑丁二烯/二乙烯基苯‑苯乙烯三嵌段共聚物通过选择性氢化得到，该聚合物呈现双峰窄分布，且分子链呈现不对称性长链支化的枝状结构，其具有可高充油、高锁油、低变形、高内聚力、拉伸强度高等特点，综合物理性能优于现有的SEBS。

Description

一种氢化不对称长链支化SBS聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁苯共聚物，特别涉及一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，还涉及其制备方法，属于功能高分子合成技术领域。
背景技术
现有的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段氢化物(SEBS)通常由有定量的乙烯基单元分布的聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)进行选择性加氢而得，其特点是分子中苯环不氢化而聚丁二烯单元中的双键完全氢化。如市售的中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂生产的产品如YH-501、YH-502、YH-503等由聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段线型共聚物加氢而成，YH-602、YH-603、YH-604等由聚苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚、四氯化硅偶合成星状再加氢而成，分子中的偶合臂数在2.5～3.5之间，偶合效率<85％。其中，YH-604中加入了定量的线型SEBS，它是由星型和线型氢化的SEBS混合而成。现有的SEBS聚合物数均分子质量 Mn＝8～25万。
在(“星形丁二烯类聚合物的分子结构设计及其氢化”，大连理工大学，化学工程，2021)一文中采用了活性阴离子聚合方法和偶联改性技术，选取双官能醚类路易斯碱为调节剂，二乙烯基苯(DVB)为偶联剂，合成两种星形支化结构的丁二烯类聚合物，即高1,2-结构星形支化聚丁二烯(S-g-PB)及以聚苯乙烯为规整支链的星形支化结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-g-SBS)共聚物。后续采用对甲苯磺酰肼(TSH)/三正丙胺(TPA)体系对两种聚合产物中PB链段中的不饱和双键进行加氢生成对应的氢化产物星形支化氢化聚丁二烯(S-g-H-PB)及星形支化 SEBS(S-g-SEBS)。结果表明，S-g-PB分子量可控，且1,2-结构可达70％以上， S-g-SBS中聚丁二烯链段1,2-结构在30％～70％间可控，S-g-SBS的玻璃化转变温度(Tg)与熔体黏度均随结合苯乙烯含量及PB链段中1,2-结构含量的增加而提高。TSH/TPA体系可对星形支化丁二烯聚合物进行高效加氢,S-g-H-PB氢化度可达95％以上，S-g-SEBS氢化度可达98％以上。氢化反应可明显改善聚合物的热稳定性，且氢化产物在成品油改性方面具有一定效果。上述研究合成的PB和SBS 的特点是选用DVB为偶合剂，即先将单体进行共聚合成活性锂的聚合物，然后再将DVB进行偶合，聚合物分子呈现偶合、共聚成以多个DVB均聚形成的“核心”，且其“核”中含有多个以聚丁二烯或SB/S为支链的多臂状的星形支化状所构建的聚合物，即此聚合物的分子级分为单峰分布。DVB在偶合中易形成共聚，如果DVB用量少则形成不了支化链；如用量较大，聚合物能形成星状放射状分子构象，但不可避免产生部分凝胶，影响聚合物的可使用和加工性能，此项氢化产物描述了用作在成品油改性方面。然而作为成品油润滑油的增粘剂，现有技术中有(聚苯乙烯-丁二烯/异戊二烯)-二乙烯苯偶合类的多个相关结构的产物作为润滑油的增粘剂，结果油品中明显含有溶胀的聚合物凝胶、粘温性能和抗剪切稳定性差等缺陷，总体而论，此类聚合物不宜作油品的改性剂，综合性能远不及聚苯乙烯/异戊二烯共聚氢化物如市售的SV-260和三元乙丙橡胶，此类合成法已有多项技术公开。
中国专利(CN111718453A、CN111718454A)公开了一种部分氢化苯乙烯-b- 共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物及其制备方法和应用)，该聚合物具有可供硫化双键，长链枝化、宽分子量分布等优点，特别适合用于户外使用的窗用密封材料。上述两项专利中选用了二乙烯苯仅只是作为聚合物提供支化密度，加宽聚合物的分子质量分布，提高聚合物与无机粉料混炼时的吃粉、包辊性能，提高复合材料的加工性能，聚合物为双嵌段，不具有热塑性弹性体的行为，属于合成橡胶或硫化橡胶的技术领域。中国专利(CN112011017A)公开了一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，采用溶液法阴离子聚合技术制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法，合成聚(苯乙烯-共轭二烯)嵌段聚合物，用四氯化硅偶联得到四臂星型嵌段聚合物。中国申请专利(CN107057260B)公开了高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用，涉及新型高熔体流动的、低粘度的、选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的独特应用，其中，所述嵌段共聚物的熔体流动速率为至少100g/10min(230℃/2.16kg)，这些嵌段共聚物具有非常高的熔体流动速率，同时还具有高的强度和弹性，该苯乙烯属嵌段共聚物，通常低的熔体流动速率通常是不可能的应用。该发明还包括各种使用领域，例如玻璃纤维hSBS或hSBSS增强的席，用于工业用途的低粘度hSBS或hSBSS涂料，与聚α-烯烃共混的hSBS或hSBSS制备的热熔胶，和弹性薄膜，纤维；使用hSBS 或hSBSS的非织造结构。熔体喷射的弹性非织造织物，所述织物包括按照ASTM D 1238在230℃和2.16kg质量下具有在从大于100至220g/10min范围内的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物纤维，其中所述织物在50g/m2时显示>200％的伸长率，具有>70％的滞后回收能量和<20％的永久变形；其中按照ASTM 3536 测量，所述苯乙烯属嵌段共聚物具有45000～65000g/mol的总峰值分子量；其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是具有结构(SD)nX的选择性氢化的偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，其中n＝2或3；和X是偶联剂残基；并且其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包含至少82％的线性嵌段共聚物，具有 5000～7000g/mol的聚苯乙烯嵌段分子量、73.7％～80％的乙烯基含量和60％～97％的偶联效率。在(“苯乙烯类热塑性弹性体技术进展”，甘肃石油和化工，2007 年03期)中介绍了通过对国内外主要苯乙烯类热塑性弹性体SBC生产公司所公开的专利进行调研，综述了SBC在极性化改性、SBS选择性加氢、偶联剂技术等方面的进展。在(“活性负离子聚合制备八臂星形嵌段共聚物及其氢化反应研究”，高分子学报，2020年09期”)一文中研究了使用活性负离子聚合法合成(聚苯乙烯-b-聚异戊二烯)锂(PS-PI-Li)活性链，再利用其与八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OVPOSS)发生偶联反应，通过分级沉淀去除少量低偶联产物，即可得到纯的八臂星形嵌段共聚物(PS-PI)8POSS；最后，采用对甲苯磺酰肼(TSH) 对(PS-PI)8POSS中的PI链段进行氢化加成反应,制得另一种含有饱和烃链段的新型八臂星形嵌段共聚物(PS-PI)8POSS，并初步探究TSH投料量和反应时间对氢化加成反应的影响。采用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H-NMR) 和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细表征了聚合物的化学结构、分子量和分子量分布,并利用热失重分析(TGA)测试了(PS-PI)8POSS在氢化加成反应前后的热稳定性。
综上所述，现有的聚苯乙烯-共轭二烯氢化物其分子级分均为单峰窄分布，部分商品为两步法混合的双峰窄分布型，氢化的星状聚苯乙烯-共轭二烯是由四氯化硅、二乙烯基苯、OVPOSS偶合的聚合物再加氢而成，其SBS分子中的聚丁二烯单元在加成反应中随聚合温度的上升呈现下降之分布，导致氢化后的 SEBS聚丁二烯氢化单元分子中的聚合中后段乙烯基氢化单元较少，出现部分的聚亚乙基长链而产生结晶，最终氢化聚合体吸油性能和高充油制品锁油性能差、永久变形大等缺陷。而呈现双峰窄分布、不对称性长链支化的一步法合成的SEBS 至目前尚未见报道。
发明内容
众所周知，现有的制备SEBS的原胶SBS合成中的聚丁二烯段聚合时，因丁二烯的聚合是强放热反应，即使在聚合二段中采用强制撤出聚合热，因聚合环境中局部过热或传质传热受限等诸多因素，使丁二烯的1,2-加成受温度升高而呈现下降，主要发生1,4-加成，氢化的1,4-加成单元出现聚亚乙基长链而产生结晶，聚合体出现吸油性和锁油性能差、永久变形大等缺陷。
本发明的第一个目的是在于提供一种具有双峰窄分布，且分子链呈现不对称性长链支化的枝状SEBS，该聚合物分子(简称Y-SEBS)分子总体呈现为不同的枝状结构，具有可高充油、高锁油、低变形、高内聚力、拉伸强度高等特点，综合物理性能优于现有的SEBS。
本发明的另一个目的是在于提供一种方法简单、低成本的制备所述Y-SEBS 的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其具有以下表达式：(St-EoBp)m-EqBr/Yn；其中，EqBr/Yn为氢化的丁二烯与二乙烯基苯的无规共聚物主链；St-EoBp为氢化的苯乙烯与丁二烯的两嵌段共聚物支链；S为苯乙烯单元，E为氢化1,4加成丁二烯单元，B为氢化1,2-加成丁二烯单元，Y为二乙烯基苯单元；t、o、p、q和r分别为苯乙烯单元、支链中氢化 1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元以及主链中氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元的聚合度；n为由二乙烯基苯单元引入的支化节点数；m为支链的数量。
本发明提供的Y-SEBS其表达式为(St-EoBp)m-EqBr/Yn，分子构象式如下：
该Y-SEBS包含的主链是氢化的不对称长链支化丁二烯聚合物，其是以丁二烯单体和二乙烯基苯支化单元的无规共聚物经过氢化形成，而支链主要是两嵌段结构，末端接枝聚苯乙烯嵌段，与主链连接端为氢化的丁二烯嵌段。结合表达式和构象式可以看出：EqBr/Yn为氢化的丁二烯与二乙烯基苯的无规共聚物主链， St-EoBp为氢化的苯乙烯与丁二烯的两嵌段共聚物支链；Eo为支链中的氢化1,4 加成丁二烯单元，Bp为支链中的氢化1,2加成丁二烯单元，Eq为主链中的氢化 1,4加成丁二烯单元，Br为支链中的氢化1,2加成丁二烯单元，Y通过无规共聚均匀分布主链中，构成了接枝St-EoBp的支化节点。
本发明的(St-EoBp)m-EqBr/Yn中t、o、p、q和r分别为苯乙烯单元、支链中氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元以及主链中氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元的聚合度，o、p、q、r及t均为≥1的正整数，且为互不相等的重复单元；n为支化节点数，其值1≤n≤2；m为 St-EoBp支链的数量。
本发明的Y-SEBS中由于引入二乙烯基苯作为支化单元，在聚合过程中不可避免地产生少量的偶合和环化产物，这些偶合和环化产物主要由2～3个不对称性长链支化的线型分子偶合的线形分子和2～3个不对称性长链支化线型分子偶合成环状分子，偶合及环化聚合物的数均分子质量Mn＝25～50×104；分子质量分布指数Mw/Mn≤1.16，且这些偶合及环化的聚合物质量分数一般为26～32％。
作为一个优选的方案，m和n均为正整数，m≥n，1≤n≤2。
作为一个优选的方案，苯乙烯单元的质量与氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元的总质量百分比为(30～35)％/(70～65)％。
作为一个优选的方案，氢化1,2-加成丁二烯单元的质量占氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元总质量的38％～68％。如果1,2加成丁二烯单元比例过低，则容易导致加氢产物结晶，
作为一个优选的方案，St嵌段的数均分子质量Mn＝0.7～1.2×104。
作为一个优选的方案，(St-EoBp)m-EqBr/Yn的数均分子质量Mn＝8～20×104； (St-EoBp)m-EqBr/Yn的分子质量分布指数Mw/Mn＝1.02～1.05。
作为一个优选的方案，二乙烯基苯单元的质量为氢化1,4加成丁二烯单元和为氢化1,2-加成丁二烯单元总质量的0.8/1000～1.2/1000。进一步优选为 0.9～1.1/1000。值得进一步阐明的是：DVB用量过低，聚合物支化度过低，起不到支化的目的；如果DVB用量过高，在NBL用量恒定的条件下，聚合物支化度过大，聚合物分子质量过高，聚合物产生凝胶或钝釜。
作为一个优选的方案，(St-EoBp)m-EqBr/Yn的氢化度大于98％。氢化度指的是烯基的加氢度，而非苯环的加氢度。
本发明还提供了一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，该方法是在阴离子聚合体系中，先加入部分苯乙烯单体进行一段聚合，再均匀连续加入二乙烯基苯和丁二烯混合单体进行二段聚合，再加入余下部分苯乙烯进行三段聚合，三段聚合完成后终止聚合，得到不对称长链支化SBS聚合物胶液，将胶液进行加氢反应，得到加氢胶液，所得加氢胶液依次进行充油、凝聚和干燥，即得。
作为一个优选的方案，所述阴离子聚合体系中包含活化剂及溶剂。
作为一个优选的方案，所述活化剂为四氢呋喃。作为一个优选的方案，所述活化剂用量为120～200mg/kg溶剂。
作为一个优选的方案，在一段聚合过程中采用烷基锂引发聚合反应；所述引发剂为正丁基锂。
作为一个优选的方案，所述溶剂为环己烷和/或己烷。溶剂的用量一般保证苯乙烯和丁二烯单体与溶剂的质量比为(8～15)/100。
作为一个优选的方案，所述溶剂由环己烷和己烷按照体积百分比90～70％: 10～30％组成。
作为一个优选的方案，一段聚合的条件：温度为50～60℃，时间为25～35min。
作为一个优选的方案，二段聚合的条件：升温速率控制在0.2～0.5℃/min范围内，最高温度不高于75℃，含结构调节剂的二乙烯基苯和丁二烯混合单体的加入时间不少于30min，加完之后，在不高于70℃温度下，反应10～25min。本发明的二段聚合反应中，最优选的是DVB和结构调节剂与丁二烯单体进行预混合，并连续均匀加入至第一段聚合已预制备的活性聚苯乙烯锂溶液中，其连续加料时间不少于30min，使其二乙烯苯与丁二烯单体充分进行无规均匀地链增长和支化，避免DVB一次性加入聚合环境中而产生聚集自聚成核达不到分散支化的目的，混合单体加完之后再反应一段时间，形成无规不对称性长链支化，最终形成不对称性长链枝状聚合物。值得一提的是，将调节剂与丁二烯单体混合并均匀加入二段聚合环境中的目的是能有效提高1,2-加成和降低1,4-加成的机率，因丁二烯的聚合为强放热反应，聚合温度升高不利于1,2-加成单元的生成，温度愈高，调节剂对1,2-加成反应的调节能力降低，对1,4-加成机率升高；不过调节剂在聚合环境中的浓度升高，1,2-加成物的生成机率也随之上升。即这就是在丁二烯聚合中随聚合温度的升高，为保证有足够的乙烯单元的生成，在聚合体系中不断提高聚合环境中调节剂的浓度的原因。
作为一个优选的方案，三段聚合的条件：温度为55～80℃，时间为25～35min。
作为一个较优选的方案，所述结构调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚和四氢糠胺中至少一种。在制备Y-SEBS过程中，为了保证氢化前的SBS聚合物中1,2加成丁二烯单元的占丁二烯单元比例的38～65％，在阴离子聚合体系中还需要增添适量的结构调节剂，所述结构调节剂优选含有双官能基团不含活泼氢的醚和叔胺的路易斯碱，如四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚和四氢糠胺有机化合物等中的至少一种。所述结构调节剂的用量为 120～280mg/kg溶剂。
作为一个优选的方案，所述加氢反应采用的加氢催化剂包含双环戊二烯二氯化钛主催化剂和邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯助催化剂；助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.3～0.5:1。
作为一个优选的方案，所述加氢反应的条件为：压力为13～18bar，温度为 70～85℃，时间为120～180min。
作为一个优选的方案，所述加氢反应过程中加氢催化剂的加入量相对胶液为0.035～0.045g/100g，加氢催化剂其包含的主催化剂计量，胶液以干基质量计量。加氢催化剂分两批次加入，第一批次加入加氢催化剂总量的1/2～3/4。
本发明的Y-SEBS原胶聚苯乙烯-丁二烯/DVB-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法：该方法是在含有活化剂的阴离子聚合溶剂体系中，先加入苯乙烯单体进行第一段聚合反应，再加入含结构调节剂的DVB与丁二烯混合单体进行第二段聚合，最合加入苯乙烯单体进行第三段聚合反应，三段聚合反应完成后，即得。二段共聚中聚苯乙烯活性锂与丁二烯和DVB发生了链增长、链偶合和链环化反应，链增长反应的机率大于链偶合和链环化反应机率。
值得再次阐明的是：DVB与丁二烯单体在进行共聚时，尽管DVB的化学活性远高于B，但因DVB在丁二烯单体或聚合环境中的含量较低，丁二烯单体相对DVB与活性链锂的碰撞几率要高，即丁二烯进行链增长机率与DVB进行支化的机率是同步竟争，正如在(W.M索尔特曼.《立构橡胶》)中所述：在阴离子聚合环境中DVB随二烯单体在聚合链增长的同时而逐步支化，最终单体聚合完毕后，聚合物的分子构造形成树枝状，其支化密度或支化因子(g)取决于DVB 和引发剂在聚合环境中的用量。
本发明的氢化不对称长链支化SBS聚合物(Y-SEBS)制备方法包括以下步骤：
1)在含有定量THF的环已烷和已烷的溶剂中，在50～60℃下加入定量的 NBL，接着加入定量苯乙烯单体(一般来说为苯乙烯单体总质量的40～60％)进行第一段聚合反应25～35min，再将结构调节剂和DVB与丁二烯的混合成均相的单体溶液在不少于30min内均匀连续加入已生成的第一段活性聚苯乙烯锂的反应液中，控制聚合温升速率为0.2～0.5℃/min，最高温度不高于75℃，单体加完后再在不高于70℃下反应10～25min，最后加入设定量余下的苯乙烯单体进行第三段共聚反应，温度为55～80℃，时间为25～35min，三段聚合反应完成后，即得枝状SBS胶液。
2)将枝状SBS胶液置于加氢环境中，然后加入总量1/2～3/4的氢化主催化剂及助催化剂并搅拌10min溶解成均相后，再通入氢气，于13～18bar、70～85℃下进行氢化反应60min后，等待胶液不再升温时可视为催化剂在加氢液中已失活，此时再向加氢环境中补加余下主催化剂及助催化剂再进行加氢60～90min，直至聚合物的加氢度大于98％时可视聚合物加氢度接近饱和，即得Y-SEBS胶液，最后将氢化胶液用水蒸汽凝聚、烘干即得Y-SEBS干胶；主催化剂为双环戊二烯二氯化钛红色粉末，纯度不小于99％，助催化剂为混合的邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的环已烷溶液，其浓度均为0.02mol/L；助催化剂用量为助催化剂/ 主催化剂＝0.3～0.5(分子比)，其中助催化剂类同于主催化剂加入方式，即第一次加氢助催化剂用量为总设定量的1/2～3/4，第二次向加氢液中补加助催化剂用量为余下的1/4～1/2；主催化剂红粉用量为0.035～0.045g/100g干胶。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
针对现有的三嵌段和三、四臂偶合的SBS氢化的SEBS分子中出现聚亚乙基长链而产生结晶，导致吸油率低、高充油制品锁油性能差、制品出现渗油和痿缩，永久变形大、失去使用行为，不宜做成高充油软制品的缺陷。本发明技术方案提供的Y-SEBS主要由不对称长链支化大分子组成，其分子构象总体呈现出树枝状，大分子中的侧乙烯基氢化单元呈现均匀分布，含侧乙基的支化链相互缠结、环绕使聚合物失去了结晶行为，且枝化状分子中的物理交联分布点大于6，给予了聚合物呈现出热塑性弹性体的行为。相比于现有的线型SEBS和混配法线/星形混合的SEBS，Y-SEBS不仅有良好的综合物理机械性能，更表现出较低的变形，对矿物油体现出优良的相容性和固油性，是现有的SEBS理想的替代品；更适宜用作高充油的“果冻状肉感”软制品，可与具有肉感的硅胶相媲美。
本发明的Y-SEBS制备方法简单、低成本，有利于大规模生产。
附图说明
图1为Y-1聚合原胶的GPC色谱图。
图2为Y-1聚合原胶H1-NMR谱图，其中化学位移5.573-5.357的质子是-CH＝CH- 上的质子；化学位移4.995-4.953的质子是-CH＝CH2。
图3加氢胶Y-1的GPC色谱图。
图4加氢胶Y-1的H1-NMR谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容进行进一步例举详细说明，并不构成对本发明权利要求保护范围的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子质量及分子量分布指数；采用H1-NMR谱定量测定聚合物的微观结构；压片胶的力学性能按GB/T36089-2018方法测试；聚合物的加氢度按GB/T13892-2020方法测试。
高充油复合胶料渗油率的测定：将充油复合料于120℃下热压成20×60×2mm 的样片，并置于由乙醇/正辛烷(重量)＝7/3组成的混合溶液中于室温浸泡72h，然后取出样片并于室温下凉干，测出失重。浸泡失重率％＝[(浸泡前重量-浸泡后重量)/浸泡前重量]×100。
实施例1
在氮气保护下5L聚合釜中加入3500mL的环已烷溶液、0.7mL的THF、48mL 的苯乙烯，启动搅拌并将物料温度至55℃，加入0.5mol/L的NBL 8.0mL(含破杂除湿汽消耗的活性锂)进行引发、聚合25min；接着向聚合釜中于30min内均匀连续加入由0.16g的DVB、0.95mL的四氢糠醇乙基醚和325mL的丁二烯组成的混合单体，控制聚合升温速率为0.3℃/min，最高聚合温度为73℃，单体加完后再继续搅拌反应20min，接着再向聚合釜中加入48mL的苯乙烯于65℃下聚合25min，即得枝状SBS原胶液，取样测得聚合物GPC见图1，H1-NMR谱见图2。
用氮气将胶液压入5L加氢釜中，并将胶液升温至75℃，再通入氢气终止活性胶液15min，然后加入0.02mol/L的邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的环已烷溶液4mL搅拌10min，接着向加氢釜中加入双环戊二烯二氯化钛0.062g, 在氢气压力为15bar下搅拌反应70min后，再向加氢胶液中补加红粉0.045g、助催化剂甲酯溶液2mL，并在15bar的氢压下搅拌60min，即得Y-SEBS加氢胶液。最后将胶液用水蒸汽凝聚、烘干即得Y-SEBS干胶(标定Y-1)，测得干胶的加氢度为98.32％，其GPC和H1-NMR分析分别见图3和图4,氢化前、后聚合物的 GPC分别见表1。
实施例2
将实施例1中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合中加入的NBL 为10mL、DVB为0.17mL、双四氢糠丙烷为0.75mL。加氢反应中第一次加入的双环戊二烯二氯化钛0.072g、助催化剂溶液3mL，第二次加入的双环戊二烯二氯化钛0.034g、助催化剂溶液2mL。
结果制备的Y-SEBS干胶标定为Y-2，加氢度为98.52％，氢化后聚合物的 GPC及加氢原胶的乙烯基单元含量分别见表1。
实施例3
将实施例1中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合中加入的NBL 为12mL、DVB为0.18mL、双四氢糠丙烷为0.65mL。加氢反应中第一次加入的双环戊二烯二氯化钛0.083g、助催化剂溶液3.5mL，第二次加入的双环戊二烯二氯化钛0.028g、助催化剂溶液2.5mL。
结果制备的Y-SEBS干胶标定为Y-3，加氢度为99.05％，氢化后聚合物的 GPC及加氢原胶的乙烯基单元含量分别见表1。
实施例4
将实施例1中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合中加入的NBL 为14mL、第一段和第三段加入的苯乙烯为54mL、DVB为0.17mL、双四氢糠丙烷为0.56mL。加氢反应中第一次加入的双环戊二烯二氯化钛0.068g、助催化剂溶液4.5mL，第二次加入的双环戊二烯二氯化钛0.046g、助催化剂溶液2.0mL。
结果制备的Y-SEBS干胶标定为Y-4，加氢度为99.27％，氢化后聚合物的 GPC及加氢原胶的乙烯基单元含量分别见表1。
实施例5
将实施例1中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合中加入的NBL 为15mL、第一段和第三段加入的苯乙烯为58mL、双四氢糠丙烷为0.46mL，DVB 为0.20mL。加氢反应中第一次加入的双环戊二烯二氯化钛0.078g、助催化剂溶液4.0mL，第二次加入的双环戊二烯二氯化钛0.039g、助催化剂溶液2.5mL。
结果制备的Y-SEBS干胶标定为Y-5，加氢度为98.54％，氢化后聚合物的 GPC及加氢原胶的乙烯基单元含量分别见表1。
对比例1
将实施例3中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合中加入的NBL 为15mL，在第二段中一次性加入混合单体于聚合釜中，采用强制冷却移出反应热，聚合反应温度从53℃升至最高温72℃。
结果制备的Y-SEBS干胶标定为T-1，加氢度为97.95％，氢化后聚合物的GPC及加氢原胶的乙烯基单元含量分别见表1。
对比例2
将实施例4中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是加入的NBL为11mL，在聚合中的第二段一次性加入于聚合釜中，其中聚合反应温度从55℃升至最高温84℃，升温速率为4.83℃/min。
结果制备的Y-SEBS干胶标定为T-2，加氢度为99.41％，氢化后聚合物的 GPC及加氢原胶的乙烯基单元含量分别见表1。
对比例3
将实施例4中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是加入的NBL为12mL、四氢糠胺0.25mL，在聚合中的第二段一次性加入于聚合釜中，其中聚合反应温度从58℃升至最高温76℃，升温速率为0.67℃/min。
结果制备的Y-SEBS干胶标定为T-3，加氢度为98.36％，氢化后聚合物的 GPC及加氢原胶的乙烯基单元含量分别见表1。
对比例4
将实施例2中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合胶液加氢反应中一次性加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛0.114g；第一次加入的助催化剂3mL, 第二次补加的助催化剂2mL，且不补加主催化剂。
结果测得加氢胶的加氢度为86.76％。
对比例5
将实施例2中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合胶液加氢反应中一次性加入的助催化剂5mL,第二次只补加相同的主催化剂而不补加助催化剂。
结果测得加氢胶的加氢度为84.82％。
对比例6
将实施例2中的聚合和加氢工艺条件保持不变，仅只是在聚合反应的第二段中加入的DVB为0.28mL。
结果发现聚合胶液粘度过大、有明显凝胶产生、流动性差。
表1实施例中的聚合物分子质量及分布
从表1中看出，聚合原胶比加氢胶的分子质量要大，是因为加氢原胶被氢气终止，同时产生氢化锂，而从聚合釜中取出的原胶会与空气中的氧发生进一步的偶合和环化，导致其分子质量增加。一步聚合法制备的Y-SEBS均为偶合/环化分子和支化分子两部分组成。随聚合温度升高，聚合原胶分子中乙烯基单元质量含量呈现下降；随调节剂用量增加，乙烯基单元质量含量呈现上升，特别是聚合温度>76℃，聚合物的乙烯基单元含量<38％。
实施例6
将表1中标定的加氢胶和现有市售的YH-604分别于170℃下进行硫化压片，测得各加氢胶的物理机械性能见表2。
表2 SEBS压片胶的物理性能
注：YH-604由星型和线型的SEBS混合而成，Mn＝18-22×104。
从表2中看出，本发明的枝状Y-SEBS均体现出较低的永久变形，而对比样的原胶分子中乙烯基单元含量低于37％的T-2和T-3却表现出较大的永久变形。另外，T-1虽然原胶中的乙烯基含量高达52％，但其永久变形仍然高达30％，体现出微弱塑料的行为，究其原因是聚合原胶中乙烯基单元分布不均匀，加氢胶出现聚亚乙烯长链而产生结晶所至。
实施例7
将表1中标定的加氢胶和现有市售的YH-604和YH-503分别按油/胶＝4/1(重量)比进行干法填充白油KN4010，并于120℃下进行混炼和压片，测得各压片胶的行为见表3。
表3压片胶的物理行为
注：YH-503为线型的SEBS，Mn＝18～20×104。
从表3可知，浸泡失重主要是充入的油样品油渗出后进入乙醇/辛烷溶剂中。相比于传统SEBS,本发明的Y-SEBS体现出优良的固油性能和较低的拉伸变形。

Claims (16)

1.一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：具有以下表达式：
(St-EoBp)m-EqBr/Yn；
其中，
EqBr/Yn为氢化的丁二烯与二乙烯基苯的无规共聚物主链；
St-EoBp为氢化的苯乙烯与丁二烯的两嵌段共聚物支链；
S为苯乙烯单元，E为氢化1,4加成丁二烯单元，B为氢化1,2-加成丁二烯单元，Y为二乙烯基苯单元；
t、o、p、q和r分别为苯乙烯单元、支链中氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元以及主链中氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元的聚合度；
n为由二乙烯基苯单元引入的支化节点数；
m为支链的数量。
2.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：m和n均为正整数，m≥n，1≤n≤2。
3.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：苯乙烯单的元质量与氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元的总质量的百分比组成为(30～35)％/(70～65)％。
4.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：氢化1,2-加成丁二烯单元的质量占氢化1,4加成丁二烯单元和氢化1,2-加成丁二烯单元总质量的38％～68％。
5.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：
St嵌段的数均分子质量Mn＝0.7～1.2×104；
(St-EoBp)m-EqBr/Yn的数均分子质量Mn＝8～20×104；
(St-EoBp)m-EqBr/Yn的分子质量分布指数Mw/Mn＝1.02～1.05。
6.根据权利要求1所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：二乙烯基苯单元的质量为氢化1,4加成丁二烯单元和为氢化1,2-加成丁二烯单元总质量的0.8/1000～1.2/1000。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物，其特征在于：(St-EoBp)m-EqBr/Yn的氢化度大于98％。
8.权利要求1～7任一项所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：在阴离子聚合体系中，先加入部分苯乙烯单体进行一段聚合，再均匀连续加入含结构调节剂的二乙烯基苯和丁二烯混合单体进行二段聚合，再加入余下部分苯乙烯进行三段聚合，三段聚合完成后终止聚合，得到不对称长链支化SBS聚合物胶液，将胶液进行加氢反应，得到加氢胶液，所得加氢胶液依次进行凝聚和干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：所述阴离子聚合体系中包含活化剂及溶剂。
10.根据权利要求9所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：
所述活化剂为四氢呋喃；
所述溶剂为环己烷和/或己烷。
11.根据权利要求9或10所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：
所述活化剂的用量为120～280mg/kg溶剂；
所述溶剂由环己烷和己烷按照体积百分比90～70％:10～30％组成。
12.根据权利要求8所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：
一段聚合的条件为：温度为50～60℃，时间为25～35min；
二段聚合的条件为：升温速率控制在0.2～0.5℃/min范围内，最高温度不高于75℃，含结构调节剂的二乙烯基苯和丁二烯混合单体的加入时间不少于30min，加完之后，在不高于70℃温度下，反应10～25min；
三段聚合的条件：温度为55～80℃，时间为25～35min。
13.根据权利要求8或12所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：所述结构调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚和四氢糠胺中至少一种；所述结构调节剂的用量为120～280mg/kg溶剂。
14.根据权利要求8所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：所述加氢反应采用的加氢催化剂包含双环戊二烯二氯化钛主催化剂和邻甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯助催化剂；助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.3～0.5:1。
15.根据权利要求8所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：所述加氢反应的条件为：压力为13～18bar，温度为70～85℃，时间为120～180min。
16.根据权利要求8、14或15所述的一种氢化不对称长链支化SBS聚合物的制备方法，其特征在于：所述加氢反应过程中加氢催化剂的加入量相对胶液为0.035～0.045g/100g，加氢催化剂其包含的主催化剂计量，胶液以干基质量计量；所述加氢催化剂分两批次加入，第一批次加入的加氢催化剂占加氢催化剂总量的1/2～3/4。
CN202210436225.6A 2022-04-25 2022-04-25 一种氢化不对称长链支化sbs聚合物及其制备方法 Pending CN116987237A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210436225.6A CN116987237A (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种氢化不对称长链支化sbs聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210436225.6A CN116987237A (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种氢化不对称长链支化sbs聚合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116987237A true CN116987237A (zh) 2023-11-03

Family

ID=88520056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210436225.6A Pending CN116987237A (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种氢化不对称长链支化sbs聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116987237A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2533303C (en) Modified anionically polymerized polymers
CN109206568B (zh) 一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的sbs及其氢化物和制备及应用方法
CN105175659B (zh) 一种透明型氢化聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法
CN106317350B (zh) 一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用
CN107337748A (zh) 一种带可逆交联键的苯乙烯类共聚物及其制备方法
KR20050021458A (ko) 커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법
EP2220136A1 (en) Radial multi-block copolymers
AU654238B2 (en) Polymers having stable anhydride rings
CN116987237A (zh) 一种氢化不对称长链支化sbs聚合物及其制备方法
EP3143057A1 (en) Branched broad mwd conjugated diene polymer
CN112812250B (zh) 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法
CN116987236A (zh) 一种枝状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法和应用
Foss et al. Block and Graft Copolymers of Pivalolactone. 4. Triblock and Block-Graft Copolymers from Pivalolactone and Isoprene
CN109836547A (zh) 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
CN106632927B (zh) 线型丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN117106141A (zh) 一种氢化枝状无规不对称长链支化聚苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物及其制备方法
CN113698553B (zh) 一类星形嵌段共聚物(SBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法
CN106977656B (zh) 一种枝状聚二烯烃橡胶及其制备方法
US20090247700A1 (en) Block copolymer, resin composition comprising same, and process for producing the resin composition
CN117487102B (zh) 一种sbs改性剂及其制备方法和应用
CN113717331B (zh) 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法
CN112480341B (zh) 一种枝化型聚苯乙烯-b-共轭二烯双嵌段共聚物及其制备方法和应用
JP2003531228A (ja) スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法
CN117487076B (zh) 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117186326A (zh) 一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination