CN107828005B - 一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法，所述聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法包括在甲烷溶剂存在下，采用烷基锂催化剂催化丁二烯、异戊二烯进行均聚或者共聚反应，得到的产物易回收、易分离，不易产生溶剂残留，可大大简化产物后处理过程，节约能源。

Description

一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法，具体涉及一种甲烷有机溶剂存在下制备聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯异戊二烯共聚物的方法。
背景技术:
锂系橡胶的合成是用锂系引发剂催化二烯烃阴离子聚合，具备引发剂所需用量少、分子量可以调控、分子结构也可以设计、几乎不含凝胶、转化率可高达100％等优势，另外，锂系橡胶产品还有颜色浅、气味小、质量均一的优点，因此被广泛研究和应用。锂系异戊胶的Cis-1,4结构质量分数一般低于92％，能用来改良制品的在加工工序中的性能，在很多领域能替代天然橡胶用作胶黏剂、医疗卫生用品，也可加入浅色制品等。此外，用锂系引发剂制备的3,4异戊橡胶可在一些产品上替代顺式异戊胶用于制造轮胎等领域，可赋予制造的轮胎3,4异戊橡胶的优异性能，突出表现在有更优异的抗湿滑性和更低的生热，由锂系催化剂合成的低分子量液体异戊橡胶LIR可在橡胶加工时用作塑化剂等。(魏强邦.异戊二烯阴离子聚合的研究[D].辽宁省:大连理工大学.2000.)
现有技术中报道了多种聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，但大多采用稀土催化剂，且采用己烷、环己烷等高沸点溶剂，例如，公开号为CN101831032B的中国专利报道了一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，该方法通过控制反应单体和催化剂的摩尔比控制丁二烯异戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，并通过乙醇中的羟基来结束聚合反应，制备具有低分子量、窄分子量分布的丁二烯异戊二烯共聚物，所用有机溶剂为己烷、环己烷或庚烷。公开号为CN103724378A的中国专利报道了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法，该方法采用丁二烯异戊二烯单体、稀土配合物、烷基铝和含有卤化烷基铝的卤素给体作为催化体系，提供了一种具有较高的1,4-结构聚丁二烯链段3,4-结构聚异戊二烯链段的异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，未对有机溶剂进行要求。而采用锂系催化剂合成聚二烯烃的专利，多为合成聚异戊二烯，如美国科腾公司有多篇专利报道了顺式异戊橡胶的聚合是以烷基锂为引发剂，在烷烃溶剂中，在25～100℃，最优温度是约50℃，反应所加引发剂的量为0.3～2.0mmol/mol(Ip)。(Wilcoxen CH.PROCESS FOR ISOPRENE POLYMERIZATION AND POLYISOPRENE COMPOSITIONS:US，3454546[P].1969.Jr A R B,Papavasiliou M J,Snyder J L.Diene polymerizationprocess:US,US3651025A[P].1972.)。因此，设计制备一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法，采用甲烷作为丁二烯、异戊二烯聚合反应的有机溶剂能够有效降低产物中的溶剂残留，得到的产物易回收、易分离，能够大大降低产物后处理温度，节约能源。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，寻求设计提供一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法，所述合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法，采用甲烷作为有机溶剂进行丁二烯异戊二烯的聚合反应。
为了实现上述目的，本发明所述的一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法，具体工艺步骤如下：本发明所述方法包括通过烷基锂化合物催化剂合成的步骤；包括在无水无氧的条件下，在烷基锂和甲烷溶剂的作用下，将丁二烯、异戊二烯单体进行聚合反应，得到丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物；所述丁二烯、异戊二烯单体聚合反应，其中丁二烯的摩尔分数为0～100％；所述烷基锂化合物中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基或叔丁氧基；所述烷基锂与单体摩尔比为(1～100)×10-4：1。
本发明所述的丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的制备方法，具体通过以下工艺步骤实现：先将洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，往复3～5次，再向向反应瓶中分别加入经计量的异戊二烯、丁二烯甲烷溶液，反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入经计量的烷基锂，恒温下反应一定时间后，用体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，产物恒重后，称重产物质量并且记入数据，得到聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯异戊二烯共聚物；所述的恒温水浴温度为0～70℃；所述聚合反应的时间为0.5～6小时。
本发明与现有技术相比，取得的有益效果如下：首次采用甲烷作为丁二烯、异戊二烯聚合反应的有机溶剂，克服了现有技术中在丁二烯异戊二烯聚合反应使用己烷(沸点69℃)、环己烷(沸点80.7℃)、庚烷(沸点98.42℃)等沸点较高溶剂，产物中易造成溶剂残留，增加挥发分含量，且产物后处理需达到一定温度，造成能源浪费的缺陷；而本发明使用甲烷作为溶剂，沸点较低，室温下即能够挥发成气体，大大降低了产物中的溶剂残留，得到的产物易回收、易分离，可大大降低产物后处理温度，节约能源。
具体实施方式：
以下通过具体实施例就发明的的聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法做出详细的解释，但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明，采用热压成膜法测聚合物的微观结构定，优选在BRUKER/VERTEX70型傅立叶红外光谱仪测定，下述实施例中所述各类物质的百分比均为质量百分比。
实施例1：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入3ml异戊二烯单体的甲烷溶液，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.2ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝3.2×10-4，在40℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为89.71％，Trans-1,4结构含量为5.96％，3,4-结构含量为4.33％。
实施例2：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入3ml异戊二烯的甲烷溶液，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.2ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝3.2×10-4，在50℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为86.62％，Trans-1,4结构含量为7.73％，3,4-结构含量为5.65％。
实施例3：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入3ml异戊二烯的甲烷溶液，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.2ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝3.2×10-4，在60℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为85.76％，Trans-1,4结构含量为8.58％，3,4-结构含量为5.66％。
实施例4：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入1.5ml异戊二烯单体、1.2ml丁二烯的甲烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.2ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝3.2×10-4，在50℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为82.08％，Trans-1,4结构含量为11.12％，3,4-结构含量为6.93％；聚丁二烯链段的Cis-1,4结构含量为81.8％，Trans-1,4结构含量为10.95％，1,2-结构含量为7.25％。
实施例5：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入3ml异戊二烯单体、0.6ml丁二烯的甲烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为8∶2，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.27ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝3.2×10-4，在50℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为85.98％，Trans-1,4结构含量为9.09％，3,4-结构含量为4.93％；聚丁二烯链段的Cis-1,4结构含量为86.9％，Trans-1,4结构含量为7.95％，1,2-结构含量为5.15％。
实施例6：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入1.5ml异戊二烯单体、0.8ml丁二烯的甲烷溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为6∶4，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.17ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝3.2×10-4，在50℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为86.79％，Trans-1,4结构含量为6.09％，3,4-结构含量为7.12％；聚丁二烯链段的Cis-1,4结构含量为87.12％，Trans-1,4结构含量为8.73％，1,2-结构含量为4.15％。
实施例7：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入3ml异戊二烯的甲烷溶液，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.4ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝6.4×10-4，在50℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为88.32％，Trans-1,4结构含量为6.74％，3,4-结构含量为4.94％。
实施例8：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入3ml异戊二烯的甲烷溶液，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.6ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝9.4×10-4，在50℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚异戊二烯链段的Cis-1,4结构含量为89.21％，Trans-1,4结构含量为6.97％，3,4-结构含量为3.82％。
实施例9：
将20ml聚合管洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，如此往复3～5次，再将反应瓶内加入2.4ml丁二烯的甲烷溶液，将反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入0.2ml丁基锂溶液，催化剂与单体摩尔比n(n-BuLi)/n(Ip)＝3.2×10-4，在50℃反应4h，加入体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，测得产物中聚丁二烯链段的Cis-1,4结构含量为89.65％，Trans-1,4结构含量为6.30％，1,2-结构含量为4.05％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法，其特征在于：采用甲烷作为溶剂进行丁二烯、异戊二烯的聚合反应；
该方法通过烷基锂化合物催化剂合成；
具体制备工艺按照如下步骤进行：将洗净烘干的反应瓶抽真空、烘烤、充氮气，往复3～5次，向反应瓶中分别加入经计量的异戊二烯、丁二烯甲烷溶液，反应瓶放入水浴预热30min至引发温度，加入经计量的烷基锂，恒温下反应一定时间后，用体积百分比为1％的2,6,4防老剂的乙醇溶液凝聚出聚合物，在真空干燥箱中干燥，产物恒重后，称重产物质量并且记入数据，得到聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯异戊二烯共聚物，所述的恒温水浴温度为40-50℃，所述聚合反应的时间为0.5-6小时；
所述丁二烯的所占摩尔分数为0～100％；
所述烷基锂与单体的摩尔比为3.2×10-4:1；
所述烷基锂化合物中，烷基为正丁基、仲丁基、叔丁基。
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