CN103087364A - 一种液体橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液体橡胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将烯烃在阴离子聚合条件下、在有机锂化合物和非极性有机溶剂的存在下聚合；所述有机锂化合物与所述烯烃的摩尔比为1∶70-1850；(2)将步骤(1)聚合得到的溶液同时或先后与水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积％二氧化碳的气体接触，然后将该接触后的产物在防老剂的存在下和搅拌条件下进行加热干燥和/或真空干燥，相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.5-1.5摩尔，所述二氧化碳的用量为0.5-2摩尔。根据本发明的液体橡胶的制备方法，获得的液体橡胶外观呈无色透明，在一定温度下老化后，液体橡胶外观无明显改变。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体橡胶及其制备方法。
背景技术
液体橡胶是指数均分子量为100000以下的粘稠状可流动液体，它的主要优点是：易于操作，可用浇注法、注射法加工成型，设备简单，施工方便；可以生产从胶鞋、工业制品到轮胎等的各种橡胶产品；橡胶工业最良好的加工助剂，如增塑剂、软化剂、助硫化剂、改性剂等；塑料工业的增塑剂；电子工业的灌封剂、涂层剂；和沥青改性剂。另外，液体橡胶还可广泛用于制作各种涂料如防腐涂料、低温涂料、电绝缘涂料、水溶性涂料和电泳涂料等，具有坚韧、抗冲击等优点。
液体橡胶的制备方法主要包括自由基聚合法、离子聚合法和配位聚合法。当采用阴离子聚合方法制备液体橡胶时，通常采用有机锂化合物作为引发剂(如美国专利US4678841、US3862251和US3454546中所描述)，由于阴离子聚合为活性聚合，通常用终止剂使聚合反应结束，否则具有活性的大分子之间发生偶联，导致聚合物分子量增大。通常终止剂为极性化合物如水或醇类如乙醇、甲醇、异丙醇等。而当用水或醇终止时，水或醇会与有机锂化合物反应生成氢氧化锂或烷氧基锂，氢氧化锂或烷氧基锂为碱性较强的碱，氢氧化锂或烷氧基锂会与防老剂发生反应，使防老剂的性能发生变化，影响防老剂的防老化性能，导致液体橡胶在加热、储存及使用时性能发生变化，尤其是外观发黄，使产品的使用范围受到很大限制。因此有必要将氢氧化锂或烷氧基锂从产品中去除，或者加入其它物质使氢氧化锂或烷氧基锂不对产品的性能造成危害且外观为无色。
美国专利US6222008B1发明了一种改善氢化聚合物颜色的方法，该聚合物由碱金属引发剂通过阴离子聚合而成，用钴催化剂对聚合物中不饱和键加氢。对加氢后聚合物溶液用水及二氧化碳或者无机酸水溶液处理，反应温度为50-100℃，无机酸包括磷酸、硫酸。处理后的聚合物溶液与氨反应，氨的加入量使水相的pH值为9-12，过量的二氧化碳及氨将在聚合物后处理过程中挥发。用该发明方法处理氢化聚合物虽然黄色指数符合要求，但处理过程复杂，尤其是用水及二氧化碳处理后还要用过量氨进行中和，且用氨处理后的水相pH值必须为9-12，否则产品的黄色指数不达标，这样就使产品的生产成本提高。另外该发明方法是针对聚合物分子量较高(实施例中聚合物分子量均大于10万)、有机锂化合物用量较少(实施例中聚合物中的锂含量6-25ppm)的固体氢化聚合物体系，而且该发明方法聚合物中不仅仅含碱金属引发剂，还含有加氢催化剂，对最终产品性能及外观的影响是二种金属离子综合作用的结果。另外由于对聚合物溶液的处理及后续的干燥工序需要用到较大量的水，因此聚合物干燥后的溶剂必须经蒸馏、精馏或吸附处理后才可循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善液体橡胶颜色的液体橡胶的制备方法，以及由该方法制备的液体橡胶。
本发明提供的液体橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将烯烃在阴离子聚合条件下、在有机锂化合物和非极性有机溶剂的存在下聚合；所述有机锂化合物与所述烯烃的摩尔比为1∶70-1850；
(2)将步骤(1)聚合得到的溶液同时或先后与水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积％二氧化碳的气体接触，然后将该接触后的产物在防老剂的存在下和搅拌条件下进行加热干燥和/或真空干燥，相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.5-1.5摩尔，所述二氧化碳的用量为0.5-2摩尔。
本发明还提供上述方法制备的液体橡胶。
根据本发明的液体橡胶的制备方法，获得的液体橡胶外观呈无色透明，在一定温度下老化后，液体橡胶外观无明显改变。例如：实施例1制备的聚异戊二烯的液体橡胶外观呈无色透明，在80℃老化4小时后，异戊二烯的液体橡胶外观无明显改变。
具体实施方式
此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种液体橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将烯烃在阴离子聚合条件下、在有机锂化合物和非极性有机溶剂的存在下聚合；所述有机锂化合物与所述烯烃的摩尔比为1∶70-1850；(2)将步骤(1)聚合得到的溶液同时或先后与水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积％二氧化碳的气体接触，然后将该接触后的产物在防老剂的存在下和搅拌条件下进行加热干燥和/或真空干燥，相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.5-1.5摩尔，所述二氧化碳的用量为0.5-2摩尔。在优选的情况下，相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.8-1.2摩尔，所述二氧化碳的用量为0.5-1.5摩尔。当使用水和C1-C6的醇时，表示所述水和C1-C6的醇的总用量在上述范围内。当单独使用C1-C6的醇时，优选C1-C6的醇的用量为1-1.5摩尔，更优选为1-1.2摩尔。所述C1-C6的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或多种。在优选的情况下，所述C1-C6的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中一种或多种。当单独使用水时，优选水的用量为0.5-1.5摩尔，更优选为0.8-1.2摩尔。进一步优选单独使用水。“同时或先后”指所述水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积％二氧化碳的气体可以同时加入步骤(1)聚合得到的溶液；也可以先加入水和/或C1-C6的醇，然后加入含有10-100体积％二氧化碳的气体。
根据本发明的方法，所述液体橡胶为各种用于制备橡胶聚合物的烯烃经过阴离子聚合得到的液体橡胶。在优选的情况下，所述烯烃含有共轭二烯烃，例如：所述烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
本发明的发明人意外地发现，在不存在加氢催化剂(如含钴元素的加氢催化剂)的情况下，仅仅使用水和/或C1-C6的醇以及二氧化碳处理而不使用氨水调节体系的pH值就可使制备的液体橡胶外观呈无色透明，并且在一定温度下老化后，液体橡胶外观仍无明显改变。同时产品的干燥过程仅仅采用搅拌条件下加热干燥和/或真空干燥就可有效脱除液体橡胶中的溶剂，也可实现聚合溶剂的直接循环使用，而不需要像US6222008B1中那样采取热水或蒸汽凝聚的方法脱除产品中的溶剂，从而也不存在US6222008B1中由于采用热水或蒸汽凝聚方法脱除产品中的溶剂，因此产品干燥后必须经过蒸馏、精馏或吸附的方法除去溶剂中的杂质水，才可实现溶剂的循环使用的问题。而本发明不需要用氨处理液体橡胶溶液，也不需要采取蒸馏或精馏的方法除去溶剂中的水和/或C1-C6的醇，其溶剂可直接循环使用，从而简化了液体橡胶生产的工艺流程，降低了液体橡胶的生产成本。另外该发明方法适合于数均分子量较小(5000-100000)、聚合物中锂含量较多(50-2000ppm)、采用锂系引发剂的液体橡胶的生产，尤其适合数均分子量为10000-50000、聚合物中锂含量为100-1000ppm的锂系液体橡胶的生产。
通过控制有机锂化合物与烯烃的摩尔比，可以控制所得橡胶的分子量。
根据本发明的方法，步骤(1)中所述有机锂化合物可以为各种用于阴离子聚合的有机锂化合物，例如所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种。在优选的情况下，所述有机锂化合物为正丁基锂和/或仲丁基锂。
根据本发明的方法，步骤(1)中所述非极性有机溶剂的用量可以在较大范围内选取，例如，以步骤(1)中所述烯烃和非极性有机溶剂的总重量为基准，所述烯烃的含量为5-60重量％。在优选的情况下，以步骤(1)中所述烯烃和非极性有机溶剂的总重量为基准，所述烯烃的含量为10-40重量％。所述非极性有机溶剂可以为各种用于阴离子聚合的非极性有机溶剂，例如，所述非极性有机溶剂为C4-C10的直链或支链饱和脂肪烃、C4-C10的脂环烃、或者C6-C10的芳香烃中的一种或多种。在优选的情况下，所述非极性有机溶剂为苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氢汽油中的一种或多种。所述抽余油指在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物(如重整汽油)经过萃取芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为C6-C8的烷烃和环烷烃(少量)。本发明中所用抽余油优选使用沸程55-100℃的抽余油。所述加氢汽油指将普通汽油中的烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和而得到的汽油。本发明中所用加氢汽油优选使用沸程为55-100℃的加氢汽油。
根据本发明的方法，步骤(1)中所述阴离子聚合条件可以为公知的由所述烯烃制备橡胶聚合物的阴离子聚合条件，例如，所述阴离子聚合条件包括温度为20-150℃，优选为30-80℃；时间为10-180分钟，优选为30-120分钟。
根据本发明的方法，步骤(2)中将步骤(1)聚合得到的溶液与水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积％二氧化碳的气体接触的条件可以在较大范围内选取，例如，所述接触的温度为0-150℃，优选为20-80℃；所述接触的时间为2-180分钟，优选为5-60分钟。所述含有10-100体积％二氧化碳的气体可以为二氧化碳或者二氧化碳与氮气、空气、稀有气体中一种或多种混合的气体。
根据本发明的方法，步骤(2)中将接触后的产物在防老剂的存在下和搅拌条件下进行加热干燥和/或真空干燥可以使用各种公知的方法，用于除去非极性有机溶剂、水和/或C1-C6的醇以及二氧化碳，优选在搅拌和加热条件下进行真空干燥，加热温度例如可以为60-100℃，真空度例如可以为0至-101.325kPa，优选为-85kPa至-101.325kPa。干燥过程可以为连续或间歇的操作，只要能够有效地去除非极性有机溶剂、水和/或C1-C6的醇以及二氧化碳即可。优选情况下，所述干燥在薄膜蒸发器中进行。由于本发明制备液体橡胶的过程中水和/或C1-C6的醇的用量较少，因而干燥过程中回收的非极性有机溶剂可以不经过除水和/或C1-C6的醇处理直接循环使用。由于本发明的产品为液体橡胶，且由于使用的水和/或C1-C6的醇量较小，因此可以在搅拌条件下通过较低的温度实现干燥和脱除二氧化碳，从而无需加入碱进行中和。也不需要像现有技术那样用热水或蒸汽凝聚对液体橡胶进行干燥。
根据本发明的方法，步骤(2)中所述防老剂可以为各种用于液体橡胶的防老剂，例如，所述防老剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。所述防老剂的用量可以在公知的制备橡胶使用的防老剂的用量范围内选取，也可以根据本发明提供的液体橡胶制备的产品用途进行选取，例如，以步骤(1)中所述烯烃的重量为基准，所述防老剂的含量为0.05-2重量％。在优选的情况下，以步骤(1)中所述烯烃的重量为基准，所述防老剂的含量为0.1-1重量％
本发明提供上述方法制备的液体橡胶。通过上述方法制备的液体橡胶，所述液体橡胶的数均分子量为5000-100000，分子量的分布指数为1.01-1.3。在优选的情况下，所述液体橡胶的数均分子量为10000-50000，分子量的分布指数为1.01-1.15。
以下通过实施例详细地描述本发明，但下列实施例并不用于限定本发明。
除非特别说明，下列实施例和对比例中使用的试剂均可以商购获得。
实施例1
(1)在高纯氮气置换内部气体后的5L聚合反应釜(带夹套)中，加入200g异戊二烯(经过减压蒸馏提纯)和1800g环己烷混合均匀后得到溶液，搅拌下加热溶液至50℃，向溶液中加入45mL正丁基锂(0.1mol/L，溶剂为环己烷)，然后将溶液温度控制在50-70℃下反应120分钟。
(2)在搅拌下向聚合反应后的溶液中加入0.08mL的去离子水，同时以10mL/min的流量向聚合反应后的溶液中通入二氧化碳(纯度大于99.9重量％)达10分钟，继续搅拌5分钟，然后加入1g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚。使反应釜内的真空度为-100kPa，搅拌下加热上述溶液至80℃并保持4小时后得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。通过红外光谱法(BIO/IAD公司FPS3000型红外光谱仪，下同)测定液体聚异戊二烯橡胶中1，4-结构的含量为94.5％。通过凝胶渗透色谱(岛津LC-10AVP型凝胶色谱渗透仪，下同)测定液体聚异戊二烯橡胶的数均分子量为45000，分子量的分布指数为1.10。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
对比例1
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行聚合反应。
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是不通入二氧化碳，得到淡黄色的液体聚异戊二烯橡胶。该液体聚异戊二烯橡胶在80℃烘箱中4小时后黄色进一步加深。
对比例2
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行聚合反应。
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是不通入二氧化碳、以0.35mL异丙醇代替0.08mL去离子水，得到淡黄色的液体聚异戊二烯橡胶。该液体聚异戊二烯橡胶在80℃烘箱中4小时后黄色进一步加深。
对比例3
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行聚合反应。
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是加入20mL的去离子水，以20mL/min的流量向聚合反应后的溶液中通入二氧化碳(纯度大于99.9重量％)达15分钟，得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶。该液体聚异戊二烯橡胶在80℃烘箱中4小时后外观呈黄色。
实施例2
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行聚合反应。
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是先加入0.08mL的去离子水，然后以10mL/min的流量向聚合反应后的溶液中通入二氧化碳(纯度大于99.9重量％)5.5分钟，继续搅拌10分钟。干燥后得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶，测定液体聚异戊二烯橡胶中1，4-结构的含量为94.5％。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例3
(1)在高纯氮气置换内部气体后的5L聚合反应釜(带夹套)中，加入450g丁二烯和1550g加氢汽油(沸程为55-100℃)混合均匀后得到溶液，搅拌下加热溶液至50℃，向溶液中加入45mL正丁基锂(1mol/L，溶剂为环己烷)，然后将溶液温度控制在50-70℃下反应90分钟。
(2)在搅拌下向聚合反应后的溶液中加入0.65mL的去离子水，同时以250mL/min的流量向聚合反应后的溶液中通入含有二氧化碳的气体(二氧化碳含量为20体积％，氮气含量为80体积％)达30分钟，继续搅拌20分钟，然后加入4g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。使反应釜内的真空度为-95kPa，搅拌下加热上述溶液至80℃并保持4小时后得到无色透明的液体聚丁二烯橡胶。通过凝胶渗透色谱测定液体聚丁二烯橡胶的数均分子量为10050，分子量的分布指数为1.14。取适量上述液体聚丁二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚丁二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例4
(1)在高纯氮气置换内部气体后的5L聚合反应釜(带夹套)中，加入200g异戊二烯(经过减压蒸馏提纯)、100g丁二烯和1700g抽余油(沸程为55-100℃)混合均匀后得到溶液，搅拌下加热溶液至52℃，向溶液中加入25mL仲丁基锂(0.5mol/L，溶剂为苯)，然后将溶液温度控制在52-70℃下反应120分钟。
(2)在搅拌下向聚合反应后的溶液中先加入0.27mL的去离子水，然后以70mL/min的流量向聚合反应后的溶液中通入含有二氧化碳的气体(二氧化碳含量为50体积％，空气含量为50体积％)达8分钟，继续搅拌30分钟，然后加入0.3g 2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。使反应釜内的真空度为-98kPa，搅拌下加热上述溶液至80℃并保持4小时后得到无色透明的液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。通过凝胶渗透色谱测定液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的数均分子量为25000，分子量的分布指数为1.05。取适量上述液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例5
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行聚合反应。
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备液体聚异戊二烯橡胶，不同的是以0.38mL异丙醇代替0.08mL去离子水，干燥后得到无色透明的液体聚异戊二烯橡胶，测定液体聚异戊二烯橡胶中1，4-结构的含量为94.5％。取适量上述液体聚异戊二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚异戊二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
实施例6
(1)按照实施例3步骤(1)的方法进行聚合反应。
(2)按照实施例3步骤(2)的方法制备液体聚丁二烯橡胶，不同的是先同时加入0.65mL的去离子水和0.37mL甲醇、然后通入含有二氧化碳的气体(二氧化碳含量为20体积％，氮气含量为80体积％)。干燥后得到无色透明的液体聚丁二烯橡胶，取适量上述液体聚丁二烯橡胶置于80℃烘箱中4小时，该液体聚丁二烯橡胶外观依然呈现无色透明。
通过实施例1-6与对比例1-3的结果对比，可以看出采用本发明的制备方法得到的液体橡胶外观呈无色透明，在80℃温度下老化4小时后，液体橡胶的外观无明显变化。
Claims (12)
1.一种液体橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将烯烃在阴离子聚合条件下、在有机锂化合物和非极性有机溶剂的存在下聚合；所述有机锂化合物与所述烯烃的摩尔比为1∶70-1850；
(2)将步骤(1)聚合得到的溶液同时或先后与水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积％二氧化碳的气体接触，然后将该接触后的产物在防老剂的存在下和搅拌条件下进行加热干燥和/或真空干燥，相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.5-1.5摩尔，所述二氧化碳的用量为0.5-2摩尔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以步骤(1)中所述烯烃和非极性有机溶剂的总重量为基准，所述烯烃的含量为5-60重量％，所述非极性有机溶剂为C4-C10的直链或支链饱和脂肪烃、C4-C10的脂环烃、或者C6-C10的芳香烃中的一种或多种，优选地，所述非极性有机溶剂为苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氢汽油中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述阴离子聚合条件包括温度为20-150℃，优选为30-80℃；时间为10-180分钟，优选为30-120分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.8-1.2摩尔，所述二氧化碳的用量为0.5-1.5摩尔。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述C1-C6的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触的温度为0-150℃，优选为20-80℃；所述接触的时间为2-180分钟，优选为5-60分钟。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述加热干燥的温度为60-100℃，所述真空干燥的真空度为0至-101.325kPa，优选为-85kPa至-101.325kPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，以步骤(1)中所述烯烃的重量为基准，所述防老剂的含量为0.05-2重量％，优选为0.1-1重量％，所述防老剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的液体橡胶。
12.根据权利要求11所述的液体橡胶，其中，所述液体橡胶的数均分子量为5000-100000，分子量的分布指数为1.01-1.3。
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