KR102399256B1 - 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법 - Google Patents

디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

임의로 하나 이상의 비닐 아렌의 존재하에, 하나 이상의 탄화수소 용매, 하나 이상의 리튬-기반 개시제 및 하기 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 하나 이상의 니트록사이드 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물의 존재하에, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 모노머를 음이온성 (공)중합시킴을 포함하는 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법:
Figure 112016129493469-pct00011

상기 식에서,
- R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자를 나타내거나; C1-C20, 바람직하게는 C1-C8, 헤테로원자, 예컨대, 산소, 질소 또는 황을 함유하거나 함유하지 않는 선형 또는 분지형 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C8, 선형 또는 분지형 알콕시 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- x는 0 내지 7 범위, 바람직하게는 4 내지 5 범위의 정수이고;
- y는 1 내지 3 범위, 바람직하게는 1 내지 2 범위의 정수이다.

Description

디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIENE POLYMERS OR RANDOM VINYL ARENE-DIENE COPOLYMERS}
본 발명은 디엔 폴리머 또는 랜덤(random) 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 임의로 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재하에, 적어도 하나의 탄화수소 용매, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제 및 적어도 하나의 니트록사이드 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물의 존재하에 적어도 하나의 컨쥬게이션(conjugation)된 디엔 모노머를 음이온성 (공)중합시킴을 포함하는 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
생성된 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머는 선형 매크로구조(macrostructure) 및 음이온성/리빙(living) 말단 기(들)의 상승된 안정성을 지닌다. 특히, 알킬, 디엔 및/또는 비닐아릴 탄소음이온성(carbanionic) 말단 기(들)의 반응성은, (공)중합 조건하에 비-반응성인 적어도 하나의 니트록사이드 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물을 사용함으로써 개질된다.
"리빙" 음이온성 (공)중합에서의 알킬리튬 개시제의 사용은 이의 근본적인 특징이 문헌에서 널리 기술되어 있으며, 상기(공)중합으로부터 얻어진 (코)폴리머의 마이크로-구조(micro-structure)를 제어하기 위한 극성의 비양자성 물질(개질제)의 사용이 또한 기술되어 있다(즉, 단지 하나의 컨쥬게이션된 디엔 모노머가 포함되는 경우에, 예를 들어, 부타디엔이 중합되는 경우에, 연결(linkage)의 유형은 1,4-트랜스, 1,4-시스 또는 1,2-구조를 지니는 폴리부타디엔을 생성시킬 수 있거나, 존재하는 둘 이상의 모노머, 예를 들어, 부타디엔과 스티렌의 분포가 공중합의 경우에 부타디엔-스티렌 코폴리머를 제공함).
용액 중의 "리빙" 음이온성 (공)중합, 즉, 적어도 하나의 탄화수소 용매, 및 적어도 하나의 리튬-기반 개시제(예를 들어, 알킬리튬으로부터 선택됨)의 존재하에 수행되는 그러한 (공)중합으로, 이들의 제조에 사용되는 (공)중합 방법의 유형과 직접적으로 연관되는 다분산 지수(Mw/Mn) [즉, 중량-평균 분자량(Mw)과 수-평균 분자량(Mn)의 비율)을 지니는 선형 (코)폴리머가 전형적으로 수득된다. 일반적으로, 예를 들어, 불연속식("배치식")으로 수행되는 방법으로 < 1.3의 다분산 지수(Mw/Mn)를 지니는 단일방식 (코)폴리머가 생성되는 반면, 연속식으로 수행되는 방법으로는 다분산 지수가 일련으로 사용되는 반응기, 일반적으로, CSTR 유형 반응기의 수 및 각각의 개별적인 반응기에서의 전환도(degree of conversion)에 좌우되는 단일방식 (코)폴리머가 생성된다. 일련의 이상적인 CSTR 유형 반응기의 시스템의 경우에 그리고 종결 반응이 없는 리빙 음이온성 (공)중합의 존재하에서는 ≤ 2의 다분산 지수(Mw/Mn)를 지니는 (코)폴리머가 수득되지만, 실제로는, ≤ 2.3의 다분산 지수(Mw/Mn)를 지니는 (코)폴리머가 수득된다.
또한, 임의의 분지화는 다양한 합성 전략, 예컨대, 리빙 탄소음이온성 말단 기와 일반식 MRnCl4 -n(여기서, n = 3 또는 4)를 지니는 원소 주기율표의 IV 족에 속하는 원소의 할라이드, 예컨대, 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 또는 틴 테트라클로라이드 (SnCl4)의 커플링(coupling) 반응; 또는 예를 들어 Viola 등의 문헌[“Coupling Reaction of Polyisoprenyllithium with 1,2-Dibromoethane", "Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry" (1997), vol. 35, pp. 17-25] 및 미국 특허 US 6,858,683호에 기재된 바와 같은 알킬 또는 알릴 탄소음이온과 알킬 브로마이드의 반응으로부터 유도된 일차 라디칼의 동일 반응계 생성에 의핸 랜덤 분지화의 형성을 이용함으로써 수득된 (코)폴리머로 도입될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 상기-언급된 음이온성 (공)중합은 "리빙"으로 명시되었지만, 실제로는 예를 들어, 온도, 자유 디엔 모노머 및/또는 비닐 아렌의 농도 및 임의의 개질제의 존재와 같은 반응 환경의 특징의 함수로서 리빙 말단 기의 탈활성화를 초래하는 디엔 모노머 및/또는 비닐 아렌으로부터의 (코)폴리머 제조에 연루된 일부 부 반응이 존재한다. 상기 반응은 분자량 분포를 확장시켰는데, 이는 특히 연속식으로 수행되는 방법의 경우에 분명했는데, 이는 적어도 2개의 CSTR 유형 반응기가 일련으로 사용되는 이러한 경우에, 약 2 내지 약 3의 범위일 수 있는 다분산 지수(Mw/Mn)를 지니는 (코)폴리머가 수득되기 때문이다.
리빙 말단 기의 상기 명시된 탈활성화 반응은 두 개의 별개의 부류로 나뉘어질 수 있다.
첫 번째 부류는 디엔 모노머 및/또는 비닐 아렌의 음이온성 (공)중합 동안 개질제(즉, 랜더마이저(randomiser) 및 비닐 촉진제)로서 일반적으로 사용되는 화합물인 에테르/아민의 헤테로원자와 관련된 알파 위치에서의 양성자와의 반응에 의한 종결을 포함한다. 이러한 반응은 개질제의 화학적 성질, 다시 말해서, 리튬 양이온과 안정한 착물을 형성하는 개질제의 능력에 좌우하여 50℃ 초과의 온도에서 현저하다. 실제로, 음이온성 (공)중합 반응의 동력학적 파라미터(즉, 동종중합 상수, 폴리부타디엔에서 1,2-비닐 연결의 양, 공중합 동안 "크로스오버(cross-over)" 상수)에 대하여 개질제가 지니는 효과는 이 자체의 농도가 아닌 Li+ 상대이온과 안정한 착물을 형성하는 이의 능력에 좌우되는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 몇백 ppm 농도의 킬레이팅(chelating) 에테르 즉, 2 또는 3 개 탄소 원자에 의해 분리된 2개의 산소 원자를 지니는 화합물의 사용은 부타디엔과 스티렌 동종중합 상수를 생성시키는데, 이들은 테트라하이드로푸란(THF)과 같이 동일한 온도에서 비-킬레이팅 (또는 용매화) 에테르를 사용하는 때에 두 자릿수 더 높은 농도로 수득된다. 킬레이팅 에테르는 일반적으로 폴리부타디엔의 제조 동안 1,2-비닐 연결 함량에 대하여 그리고 공중합 동안 "크로스오버" 상수에 대하여 동등하게 뚜렷한 영향을 지닌다. 후자의 경우, 이상(즉, 랜덤 코폴리머)에 더욱 가까운 모노머 단위의 분포를 지니는 코폴리머가 수득된다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 킬레이팅 에테르의 비제한적 예로는 2-메톡시에틸-테트라하이드로푸란 및 2-메톡시에틸-테트라하이드로피란이 있으며, 후자는, 예를 들어, 미국 특허 US 5,914,378호에 기술되어 있다. 실제로, 상기 킬레이팅제의 존재하에 수행되는 방법의 동력학적 파라미터, 즉, 1,2-비닐 연결을 촉진시키는 능력과 모노머 단위의 최대 랜덤 분포의 개선은 리빙 탄소음이온성 말단 기의 안정성과 충돌하는 것으로 관찰되었다. 이는 Li+ 양이온과 강하게 상호작용하는 킬레이팅 에테르가 에테르의 산소 원자에 대하여 알파 위치에서의 양성자와 후자의 반응에 의해 탄소음이온의 종결을 촉진시키기 때문이다. 예를 들어, 유럽 특허 EP 1,829,906호에 기술된 바와 같은 상황은 다양한 적용 분야에 적합한 마이크로구조 및 매크로구조 특징을 지니는 생성물을 수득하기 위한 최적의 조건(즉, 개질제의 유형 및 공정 파라미터)을 연구하는 것을 필요로 하게 만들었다.
두 번째 부류는 이미 형성된 폴리디엔 사슬의 알릴 양성자와의 반응에 의한 종결을 포함한다. 이러한 반응은, 예를 들어, Viola 등의 문헌["Thermolytic Behavior of Polydienyllithium and Polystyryllithium", "Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry" (1996), vol. 34, pp. 12-24]에 기재된 바와 같은 열 경로에 의한 분지화의 형성을 초래하는 일련의 반응의 첫 번째 스테이지이다. 실험 증거로부터, 이것은 개질제의 부재하에 약 110℃ 초과의 온도, 그리고 개질제의 존재하에 약 90℃의 온도에서 유의한 메카니즘인 것으로 입증되었다.
둘 모두의 경우, 상기 명시된 종결 반응은 수득된 (코)폴리머의 매크로구조에 대하여 유의한 영향을 지니며, 결론적으로, 이의 제조에 이용되는 공정의 실제 관리에 유의한 영향을 지닌다. 상기 종결 반응의 효과는 하기와 같이 요약될 수 있다.
상기 종결 반응은 실제로 (공)중합 반응 동안 리빙 탄소음이온성 말단 기의 농도의 점진적인 감소를 야기하였다. 이는 리빙 탄소음이온성 말단 기의 농도에 좌우되는 어떠한 개질 후 반응의 효율의 유의한 효과를 지닌다. 언급될 수 있는 예로는 "별 모양" 구조(비-랜덤 "분지화")를 지니는 (코)폴리머를 생성시키는데 사용되는 R4- nMCln 유형의 화합물[예, 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4), 틴 테트라클로라이드(SnCl4)]로부터 선택된 적어도 하나의 커플링제와의 커플링 반응이 있다. 거대분자(macromolecule)의 총 질량에 대한 중량 비율의 커플링 효율로서 명시되는, 이러한 유형의 구조에 의해 달성가능한 최대 함량은 커플링제가 반응 환경에서 존재하는 리빙 탄소음이온성 말단 기의 총 농도에 대하여 화학량론적으로 도입되는 경우에 수득되며, 이는 앞서 기술된 바와 같이 탈활성화 반응 때문에 시간에 걸쳐 감소된다. 또한, 리빙 탄소음이온성 말단 기의 농도의 점진적인 감소는, 불연속식("배치식")으로 수행되든 연속식으로 수행되든지, 비교적 높은 수-평균 분자량(Mn)(즉, > 250000 달톤의 Mn)을 지니는 (코)폴리머의 생산과 관련된 공정 관리에 다소 강력한 제한을 설정하는데, 그 이유는 반응 환경으로부터 자유 모노머를 완전히 제거하는 요건이 반응 시간 및 온도를 무기한으로 증가시킴으로써 충족될 수 없기 때문이다.
또한, 상기 종결 반응은 장쇄 분지화(long chain branching: LCB)의 생성을 초래한다. 선형 (코)폴리머로 표현되는 경우와 비교하여, 이들의 일부 기본적인 레올로지 특성, 예를 들어, 의가소성(pseudoplasticity) 및 신장형 유동과 관련된 특징의 상당한 변화가 얻어진다. 예를 들어, 타이어 트레드(tyre tread) 적용을 위한 엘라스토머의 섹션에서(전형적으로, "용액 스티렌-부타디엔 고무(solution styrene-butadiene rubber)"(SSBR)), 하나 이상의 엘라스토머, 적어도 하나의 충전제, 일반적으로, 카본 블랙(carbon black) 또는 실리카, 및 가황 포뮬레이션을 포함하는 배합물을 생산하는데 필요한 시간을 의미하는 것으로 이해되는 가공력(processability)은 상기 배합물의 최종 품질(즉, 구성성분들의 최적의 분산)과 함께 분지의 존재에 좌우되는 또 다른 필수적인 특징인 것으로 알려져 있다. 상기 가공력은 일반적으로 특정 수준의 장쇄 분지화(LCB)의 존재에 의해 향상된다. 더욱이, 배합물의 품질은 가황 반응으로부터 얻어진 탄성 네트워크의 품질, 및 결과적으로, 최종 제작된 물품의 동력학적 특성, 예컨대, 롤링 저항성(rolling resistance)과 웨트 그립(wet grip) 및 브레이킹(braking)과 관련된 최종 제작된 물품의 이력 특성(hysteretic property) 둘 모두를 결정하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 연속식으로 수행된 공정으로부터 얻어진 낮은 비닐 함량을 지니는 폴리부타디엔의 경우에, 장쇄 분지화(LCB)의 존재는 "저온 흐름(cold flow)"을 향하는 생성물의 경향, 및 그에 따른, 최종 제품의 더미의 저장 및 최종 사용 동안 이의 관리문제를 감소시키려는 목적 상 중요하다. 그러나, 얻어진 (코)폴리머에서 과량의 장쇄 분지화(LCB)는 상기(코)폴리머가, 예를 들어, 표면 광택에 관한 플라스틱 물질을 개질시키는데 사용되는 경우에[예를 들어, "고충격 폴리스티렌(high impact polystyrene)"(HIPS)를 얻기 위해] 최종 제작된 물품의 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 종결 반응은 다분산 지수(Mw/Mn)으로 기재되는 분자 질량 분포(molecular mass distribution: MWD) 곡선의 진폭을 확장시킨다. 상기 확장은 얻어진 (코)폴리머에서 장쇄 분지화(LCB)의 형성 및 또한 반응 시간의 함수로서 리빙 탄소음이온성 말단 기의 농도의 변화의 직접적인 결과이다. (코)폴리머의 다분산 지수(Mw/Mn)는 이들의 기본적인 레올로지 특성의 일부에 대하여 유의한 영향을 지니는 또 다른 파라미터이다. 실제로, > 2.5의 다분산 지수(Mw/Mn) 값에서, 이것이 사용되는 배합물의 특징에 점진적인 저하가 있었는데, 이는 최종 제작된 물품, 예를 들어, 상기 언급된 바와 같은 타이어 트레드의 거동에 대한 영향을 지니는 것으로 관찰되었다. 얻어진 (코)폴리머의 레올로지 특성 및 이를 함유하는 제작된 물품의 최종 특징에 대한 종결 반응의 영향을 비추어 볼 때, 이는 최종 적용에 "최적화된" 특징을 지니는 생성물을 얻기 위해서 상기 반응을 효과적으로 제어할 수 있는 분명한 요건인 것으로 보인다.
음이온성 (공)중합 동안 반응 속도를 제어할 수 있는 공정은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 US 6,303,721호에는 용매로서 비닐 방향족 모노머 또는 비닐 방향족 모노머들의 혼합물의 존재하에 디엔 모노머의 음이온성 중합 또는 디엔 모노머와 비닐 방향족 모노머의 공중합을 위한 공정이 기재되어 있는데, 여기서 (공)중합은 알칼리 금속 알킬 또는 아릴(예, s-부틸리튬), 적어도 2의 원자가를 지니는 원소의 알킬 또는 아릴(예, 디부틸마그네슘)로부터 선택된 개시제의 존재하에, 루이스 염기(Lewis base)의 첨가 없이, 비닐 방향족 모노머 또는 비닐 방향족 모노머들의 혼합물의 총 부피에 대해 40부피% 미만의 양의 추가 용매를 사용하여 수행된다. 상기-명시된 공정은 음이온성 (공)중합의 속도의 우수한 제어를 가능하게 하고, 조성물을 모울딩(moulding)하는데 사용가능한 (코)폴리머가 얻어질 수 있게 하는 것으로 명시되어 있다.
미국 특허 US 6,353,056호에는 적어도 하나의 알칼리 금속의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 화합물(예, s-부틸리튬) 또는 알칼리 금속의 알콕사이드(예, 리튬 t-부톡사이드) 및 적어도 하나의 마그네슘, 아연 또는 알루미늄의 화합물의 존재 하에 비닐 방향족 및 디엔 모노머로부터 블록 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 50부피% 내지 100부피% 범위의 초기 모노머 농도에서 공중합을 수행함을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 상기-명시된 방법은 공중합 속도의 우수한 제어를 가능하게 하는 것으로 명시되어 있다.
미국 특허 US 6,350,834호에는 (I) 적어도 하나의 알칼리 금속의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 화합물(예, s-부틸리튬), 또는 적어도 하나의 알칼리 금속의 알콕사이드(예, 리튬 t-부톡사이드), 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 티올레이트, 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 아미드 및 (II) 적어도 하나의 알루미늄의 화합물, 또는 적어도 하나의 알루미녹산, 또는 적어도 하나의 붕소의 화합물, 또는 적어도 하나의 보록산을 개시제로서 필수적으로 포함하여 이루어지는 조성물의 존재하에 비닐 방향족 모노머들의 동종중합 또는 비닐 방향족과 디엔 모노머의 블록 공중합을 위한 방법으로서, 상기 조성물이 알칼리 금속, 알루미늄 및 붕소의 몰 당량의 합에 대해 (a) 0.1 내지 3.9 몰 당량의 산소, 황 또는 질소 및 (b) 0.1 내지 3.9 몰 당량의 유기 리간드를 함유하는 방법이 기재되어 있다. 상기-명시된 방법은 광범위한 농도 및 온도에 걸쳐 (공)중합 속도의 우수한 제어를 가능하게 하는 것으로 명시되어 있다.
미국 특허 US 7,351,777호에는 불균일 중합 지연제의 존재하에 비닐 방향족 모노머를 중합시킴을 포함하는 개선된 음이온성 중합 방법이 기재되어 있다. 상기 지연제는 불용성이며, 중합의 중간 스테이지에서 제거될 수 있어서, 어떠한 경우에는 비닐 방향족 모노머를 완전히 전환시킬 수 있다.
그러나, 상기-명시된 음이온성 (공)중합 방법들로는, 예를 들어, 리빙 탄소음이온성 말단 기(들)의 안정성 및/또는 수득된 (코)폴리머의 매크로구조의 제어 면에서 요망되는 결과가 항상 얻어지지 않는다.
따라서, 출원인은, 리빙 탄소음이온성 말단 기(들)의 안정성을 증가시키고, 수득된 (코)폴리머의 매크로구조의 제어를 개선시킬 수 있는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 음이온성 경로를 통해 제조 방법을 찾으려고 노력했다.
출원인은 이제 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머가, 임의로 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재하에, 적어도 하나의 탄화수소 용매, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제 및 적어도 하나의 니트록사이드 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물의 존재하에, 적어도 하나의 컨쥬게이션된 디엔 모노머를 음이온성 (공)중합시킴을 포함하는 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 방법은 수득된 (코)폴리머의 리빙 탄소음이온성 말단 기(들)의 안정성을 증가시킬 수 있게 한다. 또한, 상기 방법은 수득된 (코)폴리머의 매크로구조의 제어를 개선시킬 수 있게 한다: 이는 종결 반응과 관련된 부 반응을 억제하는 것이 장쇄 분지화(LCB)가 없는 선형 매크로구조가 특징인 (코)폴리머를 생성시키기 때문이다. 또한, 상기 방법은 수득된 (코)폴리머의 분자 질량 분포(MWD) 곡선 및 결과적으로 다분산 지수(Mw/Mn)를 감소시킬 수 있게 한다.
이에 따라서, 본 발명은, 임의로 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재하에, 적어도 하나의 탄화수소 용매, 적어도 하나의 리튬-기반 개시제 및 하기 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 적어도 하나의 니트록사이드 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물의 존재하에, 적어도 하나의 컨쥬게이션된 디엔 모노머를 음이온성 (공)중합시킴을 포함하는 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112016129493469-pct00001
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 헤테로원자, 예컨대, 산소, 질소 또는 황을 함유하거나 함유하지 않는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C8 선형 또는 분지형 알콕시 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- x는 0 내지 7 범위, 바람직하게는 4 내지 5 범위의 정수이고;
- y는 1 내지 3 범위, 바람직하게는 1 내지 2 범위의 정수이다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적 상, 달리 명시되지 않는 한, 수치적 범위의 정의는 끝점을 항상 포함한다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적 상, 용어 "~을 포함하는"은 용어 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는" 또는 "~으로 이루어지는"을 또한 포함한다.
본 발명의 목적 상, 일반식 (II)에서 기(R2R3C)이 또한 서로 상이할 수 있음을 주지해야 한다.
용어 "C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개 탄소 원자를 지니는 선형 또는 분지형 알킬 기를 의미하는 것으로 이해된다. C1-C20 알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실.
용어 "헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개 탄소 원자를 지니는 선형 또는 분지형의 포화되거나 불포화된 알킬 기를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 수소 원자들 중 적어도 하나는 예를 들어, 플루오린, 클로린, 바람직하게는 플루오린과 같은 할로겐; 질소; 황; 산소로부터 선택된 헤테로원자로 치환된다. 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 C1-C20 알킬 기의 특정 에는 다음과 같다: 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실, 옥시메틸, 티오메틸, 티오에틸, 디메틸아미노, 프로필아미노, 디옥틸아미노.
용어 "사이클로알킬 기"는 3 내지 30개 탄소 원자를 지니는 사이클로알킬 기를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 사이클로알킬 기는 다음으로부터 선택된 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다: 할로겐 원자; 하이드록실 기; C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕실 기; 시아노 기; 아미노기; 니트로 기. 사이클로알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸-사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실.
용어 "C1-C20 알콕시 기"는 1 내지 20개 탄소 원자를 지니는 선형 또는 분지형 알콕시 기를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 알콕시 기는 다음으로부터 선택된 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다: 할로겐 원자, 예컨대, 플루오린, 클로린, 바람직하게는 플루오린; 하이드록실 기; C1-C20 알킬 기; C1-C20 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기. C1-C20 알콕시 기의 특정 예는 다음과 같다: 메톡시, 에톡시, 플루오로에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, n-플루오로부톡시, 이소-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시.
용어 "아릴 기"는 방향족 카보사이클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 아릴 기는 다음으로부터 선택된 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다: 할로겐 원자, 예컨대, 플루오린, 클로린, 브로민; 하이드록실 기; C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기. 아릴 기의 특정 예는 다음과 같다: 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌 및 안트라센.
본 발명의 방법 대상에서, 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 적어도 하나의 니트록사이드 기를 함유하는 유기 화합물에 존재하는 니트록사이드 기는 상기 언급된 바와 같은 적어도 하나의 리튬-기반 개시제의 존재에서 수행되는 음이온성 (공)중합의 조건하에 불활성임을 주지해야 한다. 상기 니트록사이드 기의 극성 성질은 또한 이를 존재하는 반응성 말단 기(들)의 화학적 환경에 유의하게 영향을 미칠 수 있게 할 뿐만 아니라, 보고된 하기 실시예에서 더 잘 이해될 바와 같이, 이러한 방식으로, 앞서 언급된 종결 반응의 발생이나 음이온성 (공)중합 속도를 개질시킬 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 컨쥬게이션된 디엔 모노머는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 컨쥬게이션된 디엔 모노머는 유리하게는 무수 형태로 사용될 수 있다. 임의로 무수 형태의 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 임의로 무수 형태의 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비닐 아렌은, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 또는 이들의 알킬 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 비닐 아렌은 유리하게는 무수 형태로 사용될 수 있다. 임의로 무수 형태의 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 음이온성 (공)중합은
- 컨쥬게이션된 디엔 모노머와 임의의 비닐 아렌의 총 중량에 대해 40중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%의 적어도 하나의 컨쥬게이션된 디엔 모노머; 및
- 컨쥬게이션된 디엔 모노머와 임의의 비닐 아렌의 총 중량에 대해 0중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 40중량%의 적어도 하나의 비닐 아렌의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 용매는, 예를 들어, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대, 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 프로펜, 1-부텐, 이소-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 용매는 유리하게는 무수 형태로 사용될 수 있다. 무수 형태의 n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
일반적으로, 상기 음이온성 (공)중합에 사용되는 탄화수소 용매의 양은, 상기(공)중합의 완료, 반응 혼합물의 완전한 교반(상기(공) 중합 동안을 포함), 및 반응의 열 소산 시에 수득되는 모노머(즉, 컨쥬게이션된 디엔 모노머 및 임의의 비닐 아렌), 임의로 존재하는 첨가제 및 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 완전한 용해를 보장하게 하는 양이다. 바람직하게는, 상기 탄화수소 용매는, 탄화수소 용매 중의 모노머(즉, 컨쥬게이션된 디엔 모노머 및 임의의 비닐 아렌)가 탄화수소 용매의 총 중량에 대해 4중량% 내지 25중량% 범위, 더욱 바람직하게는 8중량% 내지 15중량% 범위의 농도로 수득되게 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 개시제는, 예를 들어, 하기 일반식(III)을 지니는 화합물로부터 선택될 수 있다:
R5(Li)n (III)
상기 식에서, R5는 C1-C20, 바람직하게는 C2-C12, 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C30, 바람직하게는 C4-C10 사이클로알킬 기, C6-C30, 바람직하게는 C6-C12 아릴 기를 나타내고, n은 1 내지 4 범위의 정수이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 리튬-기반 개시제는, 예를 들어, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, t-부틸리튬, n-프로필리튬, 이소-부틸리튬, 아밀리튬, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. n-부틸리튬이 바람직하다.
본 발명의 방법 대상에서 사용될 수 있는 리튬-기반 개시제의 양은, 예를 들어, (공)중합에 요망되는 모노머 및 수득에 요망되는 (코)폴리머의 분자량과 같은 다양한 인자에 좌우된다. 일반적으로, 상기 리튬-기반 개시제는 0.01 phm 내지 0.2 phm 범위의 양으로 사용될 수 있다(phm = 100부의 모노머(들) 당 부(parts per one hundred parts of monomer(s)). 바람직하게는, 상기 리튬-기반 개시제는 0.01 phm 내지 0.1 phm 범위, 더욱 바람직하게는 0.025 phm 내지 0.07 phm 범위의 양으로 사용될 수 있다.
컨쥬게이션된 디엔 모노머 및 비닐 아렌의 랜덤 분포를 지니는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 형성을 제어하려는 목적으로, 상기 음이온성 (공)중합은 적어도 하나의 극성 개질제의 존재하에 수행될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 음이온성 (공)중합은 적어도 하나의 극성 개질제의 존재하에 수행된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 극성 개질제는, 예를 들어, 비-사이클릭 에테르, 예컨대, 에틸 에테르, 또는 이들의 혼합물; 삼차 아민, 예컨대, 트리부틸아민, 또는 이들의 혼합물; 사이클릭 에테르, 예컨대, 테트라하이드로푸란(THF), 또는 이들의 혼합물; 킬레이팅 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디메틸 글리콜), 디옥산, 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸), 2-메톡시에틸 테트라하이드로피란, 또는 이들의 혼합물; 킬레이팅 아민, 예컨대, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸), 2-메톡시에틸 테트라하이드로피란, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법 대상에서 사용될 수 있는 극성 개질제의 양은 다양한 인자들, 예컨대, 사용되는 리튬-기반 개시제의 양, 사용되는 극성 개질제의 유형에 좌우된다. 예로서, 본 발명의 방법 대상의 경우에, 메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)은 리튬-기반 개시제의 몰 당 0.2 몰 내지 10 몰의 범위, 바람직하게는 0.5 몰 내지 5 몰의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 적어도 하나의 니트록사이드 기를 함유하는 상기 유기 화합물은, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 또는 이들의 유도체, 예컨대, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(4-하이드록시-TEMPO), 또는 이들의 혼합물; 디페닐니트록사이드 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물; 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO); 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-일-옥실(TMEDIO); 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO), 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 적어도 하나의 니트록사이드 기를 함유하는 상기 유기 화합물 및 상기 리튬-기반 개시제는 0.1 내지 20 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 범위의 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수득된 상기 음이온성 (공)중합은 0℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 음이온성 (공)중합은 5 분 내지 10 시간 범위, 바람직하게는 30 분 내지 120 분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머는 1 내지 2.5 범위, 바람직하게는 1.1 내지 2.3 범위의 다분산 지수(Mw/Mn)를 지닐 수 있다.
본 발명의 방법 대상은 당해 기술 분야에 공지된 방법을 이용하여 불연속식("배치식")으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기 방법이 불연속식("배치식")으로 수행되는 경우, 디엔 모노머 및 임의의 비닐 아렌, 탄화수소 용매 및 임의의 극성 개질제가 단열 중합 반응기에 도입된다. 이후, 음이온성 (공)중합 반응이 리튬-기반 개시제를 사용하여 개시된다. 모노머 전환이 완료되면, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머를 포함하는 용액이 얻어지고, 이는 후술되는 바와 같이 처리될 수 있다. 이용되는 온도 및 반응 시간은 상기 언급된 것들이다.
상기 방법이 연속식으로 수행되는 경우, 디엔 모노머 및 임의의 비닐 아렌, 탄화수소 용매 및 임의의 극성 개질제가 첫 번째 일련의 n 중합 반응기(n ≥ 2로), 일반적으로 CSTR 유형의 반응기에 적당량의 리튬-기반 개시제와 함께 도입된다. 중합 반응기의 구성(즉, 온도, 체류 시간)은 n-1번째 중합 반응기의 출구에서 완전한 모노머 전환이 달성되는 것을 보장하는 방식으로 최적화된다. 이러한 방식으로 수득된 폴리머 용액은 적어도 30분의 체류 시간으로 n 번째 중합 반응기에 공급된다: 상기 n 번째 중합 반응기로부터의 출구에서, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머를 포함하는 용액이 얻어지고, 이는 후술되는 바와 같이 처리될 수 있다. 이용되는 온도 및 반응 시간은 상기 언급된 것들이다.
상기 명시된 방법 및 임의의 후속-개질 반응[예, 적어도 하나의 커플링제, 예컨대, 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)의 존재하의 커플링 반응]의 완료 시에, 수득된 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머를 포함하는 용액은 탱크에서 수거되고, 여기에는 상기 디엔 폴리머 또는 상기 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머가 의도되는 적용 분야를 기초로 하여 적절한 항산화제 포뮬레이션이 도입된다. 이러한 목적 상, 예를 들어, 입체 장애된 페놀(일차 항산화제) 계열 또는 유기 포스파이트 또는 포스포나이트(이차 항산화제) 계열에 속하는 항산화제, 또는 이들의 혼합물을, 일반적으로 수득된 100g의 (코)폴리머 당 0.05부 내지 0.5부의 일차 항산화제 범위 및 수득된 100g의 (코)폴리머 당 0.1부 내지 1부 범위의 이차 항산화제의 양으로, 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적 상 유리하게 사용될 수 있고 상업적으로 입수가능한 일차 또는 이차 항산화제의 예는 다음과 같다: Ciba로부터의 Irganox® 1520, Ciba로부터의 Irganox® 565, Great Lakes로부터의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), Ciba로부터의 Irgafos® 168.
수득된 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 유형 및/또는 의도되는 관련 적용 분야에서 필요한 경우, 익스텐더 오일(extender oil), 바람직하게는, 비-방향족 오일 또는, 예를 들어, 방향족 화합물의 양이 20중량% 미만인 MES("약한 추출 용매화물(mild extraction solvate)") 오일 또는 TDAE("처리된 증류액 방향족 추출물(treated distillate aromatic extract") 오일로부터 선택될 수 있는 낮은 방향족 물질 함량을 지니는 오일을 동일한 탱크에 첨가하는 것이 가능하다. 일반적으로, 상기 익스텐더 오일은 100부의 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머 당 10부의 오일 내지 50부의 오일 범위, 바람직하게는 100부의 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머 당 20부의 오일 내지 40부의 오일 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법 대상에 따라 수득된 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머 또는 항산화제 및/또는 익스텐더 오일을 함유하는 것들은 용매를 제거하기 위해 잘-확립되어 있는 방법에 의해, 예를 들어, 스팀(스트립핑(stripping)), 및 하나 이상의 압출기를 통과시킴으로써 이러한 방식으로 수득된 디엔(코)폴리머 크럼(crumb)으로부터의 물 및 휘발성 잔여물의 후속 제거에 의해 수득된 용액으로부터 회수될 수 있다.
적어도 하나의 알코올, 예를 들어, 에틸 알코올은, 계속해서 활성 사슬이, 산소와 반응시킴으로써, 전구체 폴리머 또는 코폴리머의 분자량의 두 배의 분자량을 지니는 분획을 생성시킴으로 인해 특성화 결과의 해석을 애매하게 만들 수 있는 커플링 반응을 야기하는 것을 방지하기 위해, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머를 포함하는 용액의 배출 동안 순서대로 첨가될 수 있다. 상기 알코올은 바람직하게는 방법에 사용되는 리튬-기반 개시제의 양에 대해 화학량론적 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법 대상에 의해 수득된 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머는 합성 단계 동안 매크로구조의 최적의 제어를 필요로 하는 다수 적용에서 단독으로 또는 다른 폴리머 및/또는 비-폴리머 성분과 배합되어 사용될 수 있다. 가능한 적용의 예는 다음과 같다: 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 수득하는 것과 같은 플라스틱 물질의 개질, 또는 타이어, 특히 타이어 트레드를 제작하기에 적합한 엘라스토머 배합물의 생산.
본 발명의 몇몇 예시적인 비-제한적 실시예가 본 발명의 이해 및 이의 구현을 돕기 위해 이하에서 제공된다.
실시예
보고된 하기 특성화 방법을 이용하였다.
마이크로구조 분석 (1,2-비닐 단위와 결합된 스티렌의 함량)
마이크로구조(1,2-비닐 단위와 결합된 스티렌의 함량)를 3가지 유형의 부타디엔 연결: 1,4-시스(800 cm-1 및 640 cm-1), 1,4-트랜스(1018 cm-1 및 937 cm-1) 및 1,2(934 cm-1 및 887 cm-1) 및 결합된 스티렌(715 cm-1 내지 680 cm- 1)에 특징적인 흡수 밴드(및 이들의 상대적 세기의 계산)에 의해 FTIR("푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infra Red)") 분광기로 측정하였다.
분자 질량 분포( MWD )의 측정
하기에 보고된 SEC/MALLS 방법에 의해 입수된 결과와 조합하여 다분산 지수(즉, 비율 Mw/Mn), HMW("고분자량(High Molecular Weight)"), Wc("중량 커플링") 및 가장 높은 피크에 해당하는 분자량(Mp)을 얻기 위한 기준으로 또한 사용되는 분자 질량 분포(MWD)를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정하였고, 상기 겔 투과 크로마토그래피는 수득된 (코)폴리머의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 용액을 상이한 크기의 공극률을 지니는 가교된 폴리스티렌으로 구성된 고체 상을 함유하는 일련의 컬럼을 통해 유동시킴으로써 수행되었다.
SEC/MALLS 방법을 이용한 중량-평균 분자량(M w )의 측정 및 분지화 지수(g m )의 측정
중량-평균 분자량(Mw) 및 분지화 지수(gm)를 문헌["Application Note" (1996), no. 9, Wyatt Technology and by Pavel Kratochvil, "Classical Light Scattering from Polymer Solutions" (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.]에 기술된 작업을 기초로 하여 내부 방법에 따라 측정하였다.
다중각 레이저 광산란(Multi-Angle Laser Light Scattering: MALLS) 센서를 통상적인 SEC/RI 용리 시스템과 결합시킴으로써, 크로마토그래피 시스템에 의해 분리된 거대분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 회전 반경(radius of gyration)을 절대항으로 동시에 수행하는 것이 가능했고; 용액 중의 거대분자 종들에 의해 산란된 광의 양이 실제로 이의 중량-평균 분자량(Mw)을 얻기 위하여 직접적으로 사용될 수 있지만, 산란의 각도 편차는 이의 평균 크기와 직접적으로 연관성이 있다. 사용되는 기본 관계식(1)은 하기와 같다:
Figure 112016129493469-pct00002
상기 식에서,
K*는 사용되는 광의 파장, 폴리머의 굴절률(dn/dc), 사용되는 용매에 의존적인 광학 상수이며,
Mw는 중량-평균 분자량이며,
c는 폴리머 용액의 농도이며,
Rθ는 각 θ에서 측정된 산란된 광의 세기이며,
Pθ는 측정된 각도에서 산란된 광의 편차를 기술하는 함수로서, 각 θ = 0인 경우에 1이다.
매우 낮은 농도의 경우(전형적으로 GPC 시스템의), 상기 명시된 기본 관계식(1)은 하기 기본 관계식(2)으로 단순해지며, 복수의 각도에서 측정을 수행함으로써, sen2θ/2의 함수로서 함수 K*c/Rθ의 0(제로) 각도에 대한 외삽법(extrapolation)은 절편값으로부터의 중량-평균 분자량(Mw) 및 기울기로부터 회전 반경을 직접적으로 제공한다:
Figure 112016129493469-pct00003
또한, 이러한 측정이 크로마토그램의 각각의 "슬라이스(slice)"에 대해 수행된다면, 중량-평균 분자량(Mw) 및 회전 반경 둘 모두의 분포를 획득하는 것이 가능하다.
용액 중의 거대분자의 치수들은 이들의 분지화도와 직접적으로 연관성이 있으며; 동일한 중량-평균 분자량(Mw)에서, 해당하는 선형 분자에 대한 거대분자의 치수가 작을수록, 분지화도는 커진다.
폴리머의 거대구조와 관련한 정보는 두 가지 방식으로 추정된다.
(1) 정성적으로, 회전 반경과 중량-평균 분자량(Mw)이 연관성이 있는 곡선의 기울기를 나타내는 파라미터 α의 값으로부터(여기서, 동일한 분석 조건들 하에서, 이러한 값이 선형 유형의 매크로구조에 대하여 감소할 때에, 분지형 유형의 매크로구조를 지니는 폴리머가 존재하며, 테트라하이드로푸란(THF) 중에서의 고함량의 1,4-시스 단위들을 지니는 폴리부타디엔에 대한 통상적인 값은 0.58 내지 0.60이다); 및
(2) 정량적으로, 하기 식 (3)으로 표시되는 동일한 분자량(Mi는 "i 번째" 분자의 중량-평균 분자량(Mw)을 나타냄)에서, 분지형 거대분자의 평균-제곱 회전 반경(mean-square radius of gyration)(<r2>b)과 선형 거대분자의 평균 제곱 회전 반경(<r2>l) 간의 비율로서 각 거대분자에 대해 규정된 분지화 지수(gm)를 평가함으로써:
Figure 112016129493469-pct00004
분지화 지수(gm)는 분자 질량 분포에 걸쳐 상기 보고된 비율의 평균을 나타낸 것으로서, 0 내지 1의 범위이다.
무니 점도(Mooney viscosity)의 측정
L형 로터로 그리고 시간 1 + 4(100℃에서 ML1+4)로 방법 ASTM D1646으로 Monsanto MV2000E 점도계를 사용하여 100℃에서 무니 점도를 측정하였다.
동종중합 속도의 측정( K 동종중합 )
실시예 5에서 하기에 보고되는 바와 같이 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 분석함으로써 동종중합 속도(K동종중합)를 측정하였다.
흡광도 변화(Δ abs)의 측정
실시에 5에서 하기에 보고된 바와 같이 기록된 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 분석함으로써 흡광도 변화(Δ abs)를 측정하였다.
실시예 1(비교)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 27 그램의 새로 증류된 무수 1,3-부타디엔(Versalis SpA)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷(jacket)이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합한 것이었다. 반응 혼합물의 온도를 80℃까지 항온식으로 조절하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 0.5 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하였고, 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 2(비교)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 27 그램의 새로 증류된 무수 1,3-부타디엔(Versalis SpA)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합한 것이었다. 반응 혼합물의 온도를 120℃까지 항온식으로 조절하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 0.5 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하였고; 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 3(본 발명)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 27 그램의 새로 증류된 무수 1,3-부타디엔(Versalis SpA) 및, 후속적으로, 미국 특허 출원 US 2010/0240909호에 기재된 바와 같이 얻어진 0.5 mmol의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기에는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합한 것이었다. 반응 혼합물의 온도를 120℃까지 항온식으로 제어하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 0.5 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하여 약 1:1의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥시(TEDIO)와 활성 n-부틸리튬의 양의 몰비를 얻었고; 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 1에 보고되어 있다.
실시예 4(본 발명)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 27 그램의 새로 증류된 무수 1,3-부타디엔(Versalis SpA) 및, 후속적으로, 상술된 바와 같이 얻어진 1 mmol의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합한 것이었다. 반응 혼합물의 온도를 120℃까지 항온식으로 조절하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 0.5 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하여 약 2:1의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)과 활성 n-부틸리튬의 양의 몰비를 얻었고; 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 1에 보고되어 있다.
표 1
Figure 112016129493469-pct00005
D: 다분산 지수(Mw/Mn);
HMW("고분자량"): 랜덤 분지화의 형성을 야기하는 사슬의 금속화 종결 반응의 존재로 인해 전구체 폴리머의 다중 분자량인 분자량을 지니는 분획의 중량%로 명시되는 함량; 및
(K동종중합): 동종중합 속도 상수.
표 1에 보고된 데이터를 기초로 해 볼 때, 다음 견해들이 있을 수 있다. 80℃에서 수행된 실시예 1은, 니트록사이드 기(=N-O)를 함유하는 화합물의 부재하에, 온도가 너무 낮아서 종결 반응을 야기하고, 폴리머에서 고분자량 분획이 완전히 없다는 것을 보여준다. 대조적으로, 실시예 2와 비교하여 실시예 3 및 실시예 4는 니트록사이드 기([=N-O])를 함유하는 화합물의 존재가 분지화의 형성을 유의하게 억제하고 결과적으로 다분산 지수(Mw/Mn)를 감소시킨다는 것을 보여준다. 동종중합 속도 상수(K동종중합)의 값의 상당한 감소가 또한 관찰되었다.
실시예 5(비교)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 27 그램의 새로 증류된 무수 부타디엔(Versalis SpA) 및 100 ppm의 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)(Thomas Swan)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합한 것이었다. 상기 시스템은 회로에 의해 반응기로 연결된 2 mm의 광락적 경로 길이를 지니는 석영 유동 셀(quartz flow cell)로 이루어졌고, 회로에서 HPLC 펌프는 폴리머 용액으로 유도되고, 유동 셀로 통과되며, 반응기로 다시 회송된다. 이는 람베르트 비어 법칙(Lambert Beer law)의 적용에 의해 부타디에닐 리빙 말단 기의 농도의 연속 측정을 가능하게 한다:
A = l ε c
상기 식에서, A는 흡광도이고, l은 측정 셀의 광학적 경로길이이고, ε는 몰 흡수 계수(2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란의 존재하에 부타디에닐의 경우 약 6500 l × cm-1 × mol-1임)이고, c는 몰 농도이다. 종결 반응의 정도를 측정하려는 목적으로 하나의 측정과 그 다음 측정 사이에 2분 간격으로 260 내지 400 nm의 범위에서 Perkin Elmer Lambda 25 분광광도기를 사용하여 UV-VIS 스펙트럼을 측정하였다.
반응 혼합물의 온도를 70℃까지 항온식으로 제어하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 1 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하였고; 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 6(본 발명)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 27 그램의 새로 증류된 무수 부타디엔(Versalis SpA), 100 ppm의 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)(Thomas Swan) 및, 후속적으로, 상술된 바와 같이 얻어진 0.5 mmol의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합한 것이었다. 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 항온식으로 조절하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 그 후에, 0.5 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하여 약 1:1의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)과 활성 n-부틸리튬의 양의 몰비를 얻었고; 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 7(본 발명)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 27 그램의 새로 증류된 무수 부타디엔(Versalis SpA), 100 ppm의 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)(Thomas Swan) 및, 후속적으로, 상술된 바와 같이 얻어진 1 mmol의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합한 것이었다. 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 항온식으로 조절하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 0.5 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하여 약 2:1의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)과 활성 n-부틸리튬의 양의 몰비를 얻었고; 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 8(비교)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 9 그램의 무수 스티렌(Versalis SpA)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합했고; 이러한 경우에, 램버트 비어 법칙에서 스티릴에 대한 몰 흡수 계수(ε)는 약 10000 l cm-1 × mol-1였다. 반응 혼합물의 온도를 80℃까지 항온식으로 조절하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 1 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하였고; 반응 조건을 30분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 9(본 발명)
600 그램의 무수 사이클로헥산(Bitolea) 이어서 9 그램의 무수 스티렌(Versalis SpA) 및, 후속적으로, 상술된 바와 같이 얻어진 2 mmol의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)을 온도-제어 유체의 순환을 위한 재킷이 장착된 1리터 교반 반응기에 도입하였다. 반응기는 실시예 5에 기재된 바와 같이 기능하는 폴리머 용액의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 연속 측정을 위한 시스템에 적합했고; 이러한 경우에, 램버트 비어 법칙에서 스티릴에 대한 몰 흡수 계수(ε)는 약 10000 l cm-1 × mol- 1였다. 반응 혼합물의 온도를 80℃까지 항온식으로 제어하고, 시험 기간 전체에 걸쳐 ± 4℃ 이내로 일정하게 유지시켰다. 1 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하여 약 2:1의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO)과 활성 n-부틸리튬의 양의 몰비를 얻었고; 반응 조건을 60분 동안 유지시키고, 이의 말미에 에틸 알코올(Carlo Erba)을 도입되는 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량으로 도입하였다. 그 후에, 수득된 폴리머 용액을 반응기로부터 꺼내고, 페놀계 항산화제(수득된 폴리머의 총 중량에 대해 0.06중량%의 양으로 Ciba로부터의 Irganox® 1520)를 첨가한 후, 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 2에 보고되어 있다.
표 2
Figure 112016129493469-pct00006
(Δ abs): 각각의 말단 기의 농도가 최대치에 이르는 때에 측정된 2000초의 시간 간격에 걸친 부타디에닐 말단 기의 흡광도의 변화(실시예 5, 6 및 7), 및 3000초의 시간 간격에 걸친 스티릴 말단 기의 흡광도의 변화(실시예 8 및 9); 값은 흡광도 최대치에 대해 계산된 비율 변화로서 명시된다; 및
(K동종중합): 동종중합 속도 상수.
표 2에 보고된 데이터를 기초로 해 볼 때, 니트록사이드 기(=N-O)를 함유하는 화합물과 활성 n-부틸리튬 간의 비율이 증가함에 따라서, 리빙 말단 기의 안정성이 유의하게 증가되는 것이 주지될 수 있다. 이러한 경우에 또한, 동종중합 속도 상수(K동종중합)가 떨어진다.
실시예 10(비교)
8000 그램의, 9:1 중량 비율의 무수 사이클로헥산(Bitolea)/n-헥산(Bitolea)(80%의 충전율과 같음)의 혼합물 및 n-부틸리튬의 양과 약 4:1의 몰비의 230 ppm의 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)(Thomas Swan), 및, 후속적으로, 300 그램의 무수 스티렌(Versalis SpA) 및 900 그램의 무수 1,3-부타디엔(Versalis SpA)을 16리터 교반 반응기에 도입하였고; 혼합물을 가열 재킷으로 40℃의 온도로 가열하였다. 0.25 그램의, 사이클로헥산(Bitolea) 중의 n-부틸리튬(Aldrich)(15중량%의 용액 중의 1.6g)을 이후 도입하였고; 이 때, 재킷으로의 가열을 중단하고, 반응의 발열 성질로 인해 반응 혼합물의 온도의 증가가 80℃의 최종 온도(최대 온도) 이하로 얻어졌다. 중합의 말미에 어떠한 자유 모노머를 제거하기 위해 최대 온도에 이르면 10 분이 경과되게 하였고, 그 후에, 100%의 이론적 커플링 효율에 해당하는 0.159 g의 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)(Aldrich)를 도입하고, 커플링 반응이 완료로 진행되도록 추가 20분이 경과되게 하였다. 수득된 폴리머 용액을 탱크에서 꺼내고, 탱크에서 7 phr의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)(Great Lakes)로 용해시키고, 그 후에, 450 그램의 TDAE("처리된 증류액 방향족 추출물") 비-방향족 오일(Repsol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 스티렌-부타디엔 코폴리머를 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 3에 보고되어 있다.
실시예 11(본 발명)
8000 그램의, 9:1 중량 비율의 무수 사이클로헥산(Bitolea)/n-헥산(Bitolea)의 혼합물(80%의 충전율과 같음) 및 230 ppm의 약 4:1 몰비의 n-부틸리튬과 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)(Thomas Swan), 및, 후속적으로, 300 그램의 무수 스티렌(Versalis SpA) 및 900 그램의 무수 1,3-부타디엔(Versalis SpA)을 16리터 교반 반응기에 도입하였고; 혼합물을 가열 재킷으로 40℃의 온도로 가열하였다. 7.5 mmol의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)(Aldrich) 및 3.75 mmol의 n-부틸리튬(Aldrich)을 이후 도입하여 약 2:1의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)과 활성 n-부틸리튬의 양의 몰비를 얻었고; 이 때, 재킷으로의 가열을 중단하고, 반응의 발열 성질로 인해 반응 혼합물의 온도의 증가가 77℃의 최종 온도(최대 온도)까지 얻어졌다. 중합의 말미에 어떠한 자유 모노머를 제거하기 위해 최대 온도에 이르면 20 분이 경과되게 하였고, 그 후에, 100%의 이론적 커플링 효율에 해당하는 0.159 g의 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)(Aldrich)를 도입하고, 커플링 반응이 완료로 진행되도록 추가 20분이 경과되게 하였다. 수득된 폴리머 용액을 탱크에서 꺼내고, 탱크에서 이를 0.7 phr의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)(Great Lakes)로 용해시키고, 그 후에, 450 그램의 TDAE("처리된 증류액 방향족 추출물") 비-방향족 오일(Repsol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 스티렌-부타디엔 코폴리머를 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 3에 보고되어 있다.
표 3
Figure 112016129493469-pct00007
스티렌: 코폴리머 중의 스티렌 함량;
1,2-비닐: 코폴리머 중의 1,2-비닐 단위 함량;
Mw AB: 코폴리머의 중량-평균 분자량;
Wc: "중량 커플링"(커플링 효율을 나타냄);
Mn tot: 실리콘 테트라클로라이드의 첨가 후(즉, 커플링 반응 후) 코폴리머의 수-평균 분자량;
Mp: 가장 높은 피크에 해당하는 코폴리머의 분자량;
Mw tot: 실리콘 테트라클로라이드의 첨가 후(즉, 커플링 반응 후) 코폴리머의 중량-평균 분자량;
D: 다분산 지수(Mw/Mn);
ML: 무니 점도[건조 = 비-오일-신장(비-방향족 오일의 첨가 전에 측정됨); o.e. = 오일-신장].
표 3에 보고된 데이터를 기초로 해 볼 때, 니트록사이드 기([=N-O])를 함유하는 유기 화합물을 사용하는 방법이 리빙 말단 기의 안정성을 개선시킬 수 있어서 상당히 더 높은 커플링 효율을 달성할 수 있게 하는 것이 주지될 수 있다.
실시예 12(비교)
각각 100리터의 부피를 지니는 일련의 CSTR 유형 반응기 한 쌍에서 중합 반응을 수행하였다. 다양한 반응물을 질량 유량계에 의해 제어되는 펌프에 의해 도입하였다. 반응물, 즉, 사이클로헥산(Bitolea), 스티렌(Versalis SpA), 1,3-부타디엔(Versalis SpA), 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)(Thomas Swan), 및 임의의 "방오"제[1,2-부타디엔(Bayer)]의 혼합물을 조성물이 시험 기간 전체에 결쳐 일정하게 유지되는 것을 보장하기 위해 불활성 분위기 하에 교반 반응기에서 제조하였다. 다른 한 편으로, n-부틸리튬 (Aldrich)을 일련의 첫 번째 CSTR 유형 반응기로 직접 도입하였다. 체류 시간을 투입 유량을 제어함으로써 조절하면서, 반응 온도를 용매/혼합물의 온도를 제어함으로써 반응의 열 조성(heat tonality)을 기준으로 측정하였다.
9중량%의 1,3-부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 100 ppm의 디 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)과 함께 함유하는 사이클로헥산/모노머 혼합물의 도입으로, 각각의 CSTR 유형 반응기에서 45분의 체류 시간 동안 상술된 작업 조건에 따라 중합을 수행하였다. 도입된 n-부틸리튬의 양은 100 그램의 모노머 혼합물 당 0.028 그램이었다. 이러한 조건하에, 첫 번째 CSTR 유형 반응기의 투입 온도는 48℃이고, 배출 온도는 93℃였다. 수득된 폴리머 용액을 도입된 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량의 에틸 알코올(Carlo Erba)의 첨가에 의해 탈활성화시킨 후, TDAE("처리된 증류액 방향족 추출물") 비-방향족 오일(Repsol)을 최종 코폴리머의 총 중량에 대해 27.5중량%의 양으로, 최종 코폴리머 중의 함량이 코폴리머의 총 중량에 대해 각각 0.1중량% 및 0.4중량%가 되게 하는 양으로 Irganox® 565(Ciba) 및 Irgafos® 168(Ciba)를 포함하는 항산화제들의 혼합물과 함께, 인-라인 혼합기를 사용하여 첨가하였다. 두 번째 반응기로부터의 출구에서 수득된 폴리머 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 스티렌-부타디엔 코폴리머를 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 4에 보고되어 있어며, 여기에는 또한 두 개의 CSTR 유형 반응기에서의 체류 시간(r.t.)이 나타나 있다.
실시예 13(비교)
실시예 12에 기재된 공정 조건에 따르되, 일련의 중합의 말미에 존재하는 자유 모노머의 양을 감소시키기 위해 두 개의 CSTR 유형 반응기에서의 체류 시간을 각각의 반응기에 대하여 60분으로 증가시켜 중합을 수행하였다.
이와 관련하여, 9중량%의 1,3-부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유하는 사이클로헥산/모노머 혼합물을 100 ppm의 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)과 함께 도입하였다. 도입된 n-부틸리튬의 양은 100 그램의 모노머 혼합물 당 0.028 그램이었다. 이러한 조건하에, 첫 번째 CSTR 유형 반응기의 투입 온도는 45℃이고, 배출 온도는 94℃였다. 수득된 폴리머 용액을 도입된 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량의 에틸 알코올(Carlo Erba)의 첨가에 의해 탈활성화시킨 후, TDAE("처리된 증류액 방향족 추출물") 비-방향족 오일(Repsol)을 최종 코폴리머의 총 중량에 대해 27.5중량%의 양으로, 최종 코폴리머 중의 함량이 코폴리머의 총 중량에 대해 각각 0.1중량% 및 0.4중량%가 되게 하는 양으로 Irganox® 565(Ciba) 및 Irgafos® 168(Ciba)를 포함하는 항산화제들의 혼합물과 함께, 인-라인 혼합기를 사용하여 첨가하였다. 두 번째 반응기로부터의 출구에서 수득된 폴리머 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 스티렌-부타디엔 코폴리머를 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 4에 보고되어 있어며, 여기에는 또한 두 개의 CSTR 유형 반응기에서의 체류 시간(r.t.)이 나타나 있다.
실시예 14(본 발명)
실시예 12에 기재된 공정 조건에 따르되, 일련의 중합의 말미에 존재하는 자유 모노머의 양을 감소시키기 위해 두 개의 CSTR 유형 반응기에서의 체류 시간을 각각의 반응기에 대하여 60분으로 증가시켜 중합을 수행하였다.
이와 관련하여, 9중량%의 1,3-부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유하는 사이클로헥산/모노머 혼합물을 100 ppm의 2-메톡시에틸 테트라하이드로푸란(THFA-에틸)(Thomas Swan)과 함께 도입하였다. n-부틸리튬과 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)(Aldrich)의 균질한 혼합물을, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 및 n-부틸리튬이 연속적으로 유동되는 인-라인 혼합기를 사용하여 제조하였고; 조건을 적어도 5분의 두 화합물 간의 접촉 시간을 보장하도록 조절하였다. 3:1의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)와 활성 n-부틸리튬의 몰비를 얻기 위해, 도입된 n-부틸리튬의 양은 100 그램의 모노머 당 0.112 그램이고, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)의 양은 100 그램의 모노머 혼합물 당 0.82 그램이었다. 이러한 조건하에, 첫 번째 CSTR 유형 반응기의 투입 온도는 47℃이고, 배출 온도는 91℃였다. 수득된 폴리머 용액을 도입된 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량의 에틸 알코올(Carlo Erba)의 첨가에 의해 탈활성화시킨 후, TDAE("처리된 증류액 방향족 추출물") 비-방향족 오일(Repsol)을 최종 코폴리머의 총 중량에 대해 27.5중량%의 양으로, 최종 코폴리머 중의 함량이 코폴리머의 총 중량에 대해 각각 0.1중량% 및 0.4중량%가 되게 하는 양으로 Irganox® 565(Ciba) 및 Irgafos® 168(Ciba)를 포함하는 항산화제들의 혼합물과 함께, 인-라인 혼합기를 사용하여 첨가하였다. 두 번째 반응기로부터의 출구에서 수득된 폴리머 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 스티렌-부타디엔 코폴리머를 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 4에 보고되어 있어며, 여기에는 또한 두 개의 CSTR 유형 반응기에서의 체류 시간(r.t.)이 나타나 있다.
표 4
Figure 112016129493469-pct00008
r.t.: 각각의 반응기에서의 체류 시간;
R: 중합에서 니트록사이드 기(=N-O)를 함유하는 유기 화합물과 활성 n-부틸리튬 사이의 몰비
[Sty]: 두 번째 반응기로부터의 출구에서 미반응된 스티렌의 함량;
1,2-비닐: 코폴리머 중의 1,2-비닐 단위 함량;
Mn: 코폴리머의 수-평균 분자량;
Mw: 코폴리머의 중량-평균 분자량;
D: 다분산 지수(Mw/Mn);
α: 알파 MALLS 지수; 및
[BDE]: 두 번째 반응기로부터의 출구에서 미반응된 부타디엔 함유물의 함량.
표 4에 보고된 데이터를 기초로 해 볼 때, 실시예 12 및 13에서 α MALLS 지수의 값 및 분자 질량에 대한 회전 반경의 변화(표 4에 보고되지 않음)는 고분자량(Mw) 분획에서 밀집되어 있지만, 실시예 14의 경우에 α MALLS 지수의 값 및 분자 질량에 대한 회전 반경의 변화(표 4에 보고되지 않음)는 어떠한 유의한 분지화의 존재가 입증되지 않음이 주지될 수 있다. 결과는 다분산 지수(Mw/Mn)의 해당하는 값에 의해 확인된다. 두 번째 반응기로부터의 출구에서 측정된 자유 모노머의 함량과 관련하여, 니트록사이드 기(=N-O)를 함유하는 유기 화합물의 부재하에, 45분에서 60분으로의 각각의 개별적인 반응기에 대한 체류 시간의 증가는 일련의 CSTR 유형 반응기로부터의 출구에서 자유 모노머의 함량을 감소시키는데 비효과적임이 주지될 수 있다. 대조적으로, 실시예 14는 니트록사이드 기(=N-O)를 함유하는 유기 화합물의 존재로 인해 리빙 탄소음이온성 말단 기의 안정성이 클수록, 미반응된 모노머의 함량을 감소시키는 것에 대하여 평균 체류 시간의 증가가 효과적이라는 것을 보여준다.
실시예 15(비교)
실시예 12에 기재된 공정 조건에 따르되, 두 번째 CSTR 유형 반응기가 50리터의 부피를 지닌다는 것을 달리하여 중합을 수행하였다. 첫 번째 반응기에서의 평균 체류 시간은 60분이었고, 두 번째 반응기에서는 30분이었고, n-헥산 중의 1,3-부타디엔의 농도는 용액의 총 중량 및 135℃의 온도에 대해 20중량%였다. 도입된 n-부틸리튬의 양은 100 g의 1,3-부타디엔 당 0.035 g이었다. 100 g의 1,3-부타디엔 당 0.015 그램의 "방오제"(1,2-부타디엔 - Bayer)를 또한 첨가하였다. 이러한 조건하에, 전환은 첫 번째 CSTR 유형 반응기에서 사실상 완료되었고, 폴리머는 열 경로에 의해 장쇄 분지화(LCB)의 상당한 형성을 거쳤다. 수득된 폴리머 용액을 도입된 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량의 에틸 알코올(Carlo Erba)의 첨가에 의해 탈활성화시킨 후, 최종 코폴리머 중의 함량이 코폴리머의 총 중량에 대해 각각 0.1중량% 및 0.4중량%가 되게 하는 양으로, Irganox® 565(Ciba) 및 Irgafos® 168(Ciba)를 포함하는 항산화제들의 혼합물을 인-라인 혼합기를 사용하여 첨가하였다. 두 번째 반응기로부터의 출구에서 수득된 폴리머 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상기 언급된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 5에 보고되어 있다.
실시예 16(본 발명)
실시예 12에 기재된 공정 조건에 따르되, 두 번째 CSTR 유형 반응기가 50리터의 부피를 지닌다는 것을 달리하여 중합을 수행하였다. 첫 번째 반응기에서의 평균 체류 시간은 60분이었고, 두 번째 반응기에서는 30분이었고, n-헥산 중의 1,3-부타디엔의 농도는 용액의 총 중량 및 135℃의 온도에 대해 20중량%였다. 100 g의 1,3-부타디엔 당 0.015 그램의 "방오제"(1,2-부타디엔 - Bayer)를 또한 첨가하였다. n-부틸리튬과 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)(Aldrich)의 균질한 혼합물을, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 및 n-부틸리튬이 연속적으로 유동되는 인-라인 혼합기를 사용하여 제조하였고; 조건을 적어도 5분의 두 화합물 간의 접촉 시간을 보장하도록 조절하였다. 2:1의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)와 활성 n-부틸리튬의 몰비를 얻기 위해, 도입된 n-부틸리튬의 양은 100 그램의 모노머 혼합물 당 0.105 그램이고, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)의 양은 100 그램의 모노머 혼합물 당 0.513 그램이었다. 이러한 조건하에, 전환은 첫 번째 CSTR 유형 반응기에서 사실상 완료되었다. 수득된 폴리머 용액을 도입된 n-부틸리튬의 양에 대해 등분자량의 에틸 알코올(Carlo Erba)의 첨가에 의해 탈활성화시킨 후, 최종 코폴리머 중의 함량이 코폴리머의 총 중량에 대해 각각 0.1중량% 및 0.4중량%가 되게 하는 양으로 Irganox® 565(Ciba) 및 Irgafos® 168(Ciba)를 포함하는 항산화제들의 혼합물을 인-라인 혼합기를 사용하여 첨가하였다. 두 번째 반응기로부터의 출구에서 수득된 폴리머 용액을 물 스트립핑에 의한 용매 제거 및 압출에 의한 후속 건조를 위해 보냈다.
수득된 폴리부타디엔을 상술된 몇몇 특성화들에 주어지게 하였고, 얻어진 결과는 표 5에 보고되어 있다.
표 5
Figure 112016129493469-pct00009
R: 중합에서 니트록사이드 기(=N-O)를 함유하는 유기 화합물과 활성 n-부틸리튬 사이의 몰비;
Mn: 폴리머의 수-평균 분자량;
Mw: 폴리머의 중량-평균 분자량;
D: 다분산 지수(Mw/Mn); 및
α: 알파 MALLS 지수.
표 5에 보고된 데이터를 기초로 해 볼 때, 실시예 15의 α MALLS 지수의 값이 분지화는 고분자량(Mw) 분획에서 밀집됨을 나타내는 반면, 실시예 16의 경우에 α MALLS 지수의 값은 어떠한 유의한 분지화의 존재를 나타내지 않음이 주지될 수 있다. 결과는 다분산 지수(D)의 해당하는 값에 의해 확인된다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 컨쥬게이션(conjugation)된 디엔 모노머, 임의의 하나 이상의 비닐 아렌, 하나 이상의 탄화수소 용매, 하나 이상의 리튬-기반 개시제 및 하기 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 하나 이상의 니트록사이드 기를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 하나 이상의 니트록사이드 기를 함유하는 상기 하나 이상의 유기 화합물이 불활성인 동안 상기 혼합물의 음이온성 (공)중합을 수행하여 디엔 폴리머 또는 랜덤(random) 비닐 아렌-디엔 코폴리머를 형성시키는 단계를 포함하는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법:
    Figure 112022030090998-pct00010

    상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자를 나타내거나; 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 선형 또는 분지형 알콕시 기, 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되고;
    - x는 0 내지 7 범위의 정수이고;
    - y는 1 내지 3 범위의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 컨쥬게이션된 디엔 모노머가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 비닐 아렌이 임의로 무수 형태의 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 또는 이들의 알킬 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 음이온성 (공)중합이
    컨쥬게이션된 디엔 모노머와 임의의 비닐 아렌의 총 중량에 대해 40중량% 내지 100중량%의 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 모노머; 및
    컨쥬게이션된 디엔 모노머와 임의의 비닐 아렌의 총 중량에 대해 0중량% 내지 60중량%의 하나 이상의 비닐 아렌의 존재하에 수행되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 임의로 무수 형태의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매로부터 선택되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 리튬-기반 개시제가 하기 일반식 (III)을 지니는 화합물로부터 선택되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법:
    R5(Li)n (III)
    상기 식에서, R5는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C30 사이클로알킬 기, 또는 C6-C30 아릴 기를 나타내고, n은 1 내지 4 범위의 정수이다.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 음이온성 (공)중합이, 비-사이클릭 에테르; 삼차 아민; 사이클릭 에테르; 킬레이팅 에테르; 킬레이팅 아민; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 극성 개질제의 존재하에 수행되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 하나 이상의 니트록사이드 기를 함유하는 상기 유기 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 또는 이들의 유도체; 디페닐니트록사이드 또는 이들의 유도체; 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일-옥실(TEDIO); 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-일-옥실(TMEDIO); 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 일반식 (I) 또는 (II)를 지니는 하나 이상의 니트록사이드 기를 함유하는 상기 유기 화합물, 및 상기 리튬-기반 개시제가 0.1 내지 20 범위의 몰비로 사용되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 음이온성 (공)중합이 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 음이온성 (공)중합이 5분 내지 10시간 범위의 시간 동안 수행되는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 생성된 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머가 1 내지 2.5 범위의 다분산 지수(Mw/Mn)를 지니는, 디엔 폴리머 또는 랜덤 비닐 아렌-디엔 코폴리머의 제조 방법.
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