KR19990036179A

KR19990036179A - 안정한 자유 라디칼의 존재하에 1,3-디엔의 제어된 자유 라디칼 중합에 의한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머의 제조 방법

Info

Publication number: KR19990036179A
Application number: KR1019980700847A
Authority: KR
Inventors: 베르나르 부뜨벵; 마르틴 세르프; 쟝-로랑 프라델
Original assignee: 베아트리체 델로스탈; 아토샹
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1999-05-25
Also published as: AU3098297A; CN1198750A; EP0842198A1; BR9702291A; CA2229978A1; JPH11511202A; WO1997046593A1

Abstract

본 발명은 일종 이상의 1,3-디엔의 라디칼 중합반응을 수용액으로 있는 과산화수소와 같은 열민감성 개시제를 사용하여 안정한 니트로옥시드 라디칼의 존재 하에 수행하는 것으로 구성된, 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머류의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 신규 생성물로서, 전술한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머, 그리고 디- 또는 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

안정한 자유 라디칼의 존재 하에 1,3-디엔의 제어된 자유 라디칼 중합에 의한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머의 제조 방법

본 발명은 안정한 자유 라디칼의 존재 하에 1,3-디엔의 제어된 라디칼 중합에 의한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 신규 생성물로서, 전술한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머 및 디- 또는 다중블록 공중합체 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 용어 "텔레켈릭 (telechelic) 1,3-디엔 올리고머"란 다른 분자와 반응할 수 있는 관능기들을 그의 말단 중의 하나에 (또는 둘 다에) 함유하는 올리고머를 지칭하는 것으로 이해된다.

이와 같은 관능기들로서는, 히드록실 (-OH), 시아노 (-CN), 아민 (-NH₂) 및 카르복실 (-COOH) 관능들을 언급할 수도 있다.

이와 같은 올리고머를 수득하는 보통의 방법은 과산화수소 (H₂O₂) 또는 아조디니트릴 화합물과 같은 열민감성 라디칼 개시제로써 중합반응을 개시함에 의한 1,3-디엔의 라디칼 중합반응을 수행하는 것이다.

따라서, 관능성은 개시제 그자체 (H₂O₂) 에 의해 제공되거나 또는 후속 반응 (아조디니트릴에 의해 제공된 니트릴 관능을 -CH₂NH₂관능으로 환원)으로부터 결과될 수 있다.

즉, 디히드록시텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머는 알콜성 매질에서 과산화수소로써 개시되는 부타디엔의 라디칼 중합반응에 의해 공업적으로 수득된다 (참조: US 3,392,118 - US 3,427,366).

이러한 접근법은 높은 중분산성 및 높은 평균 관능도를 갖는 올리고머로 이끈다.

폴리우레탄 제형에서, 이와 같은 생성물은 특히 과도한 히드록실 관능으로 인해 다소가 가교된 물질로 이끈다.

안정한 자유 라디칼은 첫 번째 첨가 반응을 연구하기 위하여 라디칼 중합반응의 경우에 널리 사용되는 화합물이다. 환언하자면, 이들은 개시 단계: I^·+ M → IM^·(식중, I 는 개시제에서 유도된 라디칼이고 M 은 단량체임)를, 라디칼 IM^·의 성장을 즉각적으로 차단함으로써, 더욱 잘 파악할 수 있게 해주는 것들이다.

문헌에는 이러한 연구의 많은 예들이 (메트)아크릴레이트 및 스티렌과 같은 단량체 (E. Rizzardo et al., Aust. J. Chem., Vol. 35, pp. 2013-2024, 1982) 를 사용하거나 비닐 단량체 (G. Moad et al., Polymer Bulletin, Vol. 6, pp. 589-593, 1982) 를 사용하여 보고되어 있다.

이러한 화합물의 예로서, 2,2-디페닐피크릴히드라질 (DPPH) 및 더욱 특별하게는 니트로옥시드류를 언급할 수도 있다.

니트로옥시드류는 전달 단계를 더잘 제어하고 표준 종료 단계를 제한하기 위하여 라디칼 중합반응에서 또한 사용되어 왔었다.

하기 반응식 1 이 통상 제안된다:

상기식에서 I 는 개시제에서 유도된 라디칼이고, M 은 단량체이고, T 는 니트로옥시드이다.

활성종 / 포획종 평형에 의존하여, 중합반응 시간은 상당히 연장될 수 있다. 상기 평형은 T 의 종료, 용매 및 온도에 의해 움직인다. 그럼에도 불구하고, 종료 반응을 제한하기 위하여, 활성종의 농도는 낮게 유지되어야 한다.

니트로옥시드 존재 하의 라디칼 중합반응은 특히 스티렌의 중합반응에 대하여 광범위하게 연구되어 왔다.

즉, 국제 특허 출원 WO 94/11312 호는 중합 개시제로서 특히 안정한 자유 라디칼 및 벤조일 퍼옥시드의 존재 하의 스티렌의 라디칼 중합 방법을 기술한다.

수득된 폴리스티렌은 좁은 중분산도 (1.1 내지 2) 및 높은 분자량 (약 100,000)을 갖는다.

또한 다음의 참고문헌들은 니트로옥시드 존재 하의 폴리올레핀 (US 5,449,724) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 (US 5,412,047)와 같은 단량체의 라디칼 중합반응에 관한 것이다.

제어된 라디칼 중합반응에 의한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머의 제조 방법이 이제 발견되었는데, 이 방법은 적어도 하나의 1,3-디엔의 라디칼 중합반응을 분산된 매질에서 과산화수소와 같은 열민감성 개시제로써 수행하는 것으로 구성되며, 이 방법은 안정한 자유 라디칼의 존재 하에 수행됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 1,3-디엔의 예로서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2-클로로-1,3-부타디엔을 언급할 수 있다. 본 발명은 더욱 특별하게는 1.3-부타디엔의 라디칼 중합반응에 관한 것이다.

본 발명에 따라 중합 개시제로서 사용될 수 있는 아조디니트릴의 예로서, 다음을 언급할 수 있다:

- 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,

- 2,2'-아조비스(2메틸부티로니트릴),

- 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),

- 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴),

이후 AIBN 으로 칭해지는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 바람직하게 사용될 것이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 안정한 자유 라디칼의 예로서, 안정한 니트로옥시드 라디칼을 언급할 수 있는데, 이것은 =N-O^·기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 안정한 니트로옥시드 라디칼은 하기 식들로 표현되는 화합물들로부터 선택될 수 있다:

상기식에서, R1, R2, R3, R4, R'1 및 R'2 는, 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 예를 들면 염소 또는 브롬, 탄소원자수 1 내지 10 의 선형, 측쇄 또는 환식의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR, 또는 포스페이트기 -P(O)(OR)₂(식중, R 은 탄소원자수 1 내지 3의 포화 지방족 라디칼임)를 나타내고; R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 동일 또는 상이하며, R1, R2, R3, R4, R'1 및 R'2 와 동일한 의미를 가질 수 있거나 또는 다르게는 수소 원자, 히드록실기 -OH, 또는 -COOH, -P(O)(OH)₂또는 -SO₃H 와 같은 산기를 나타낼 수 있다.

이러한 니트로옥시드의 예로서, 다음을 언급할 수 있다:

- 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 (PROXYL),

- 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 일반적으로 명칭 TEMPO로 시판,

- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트로옥시드,

- N-tert-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트로옥시드,

- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트로옥시드,

- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트로옥시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트로옥시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트로옥시드,

- N-1-(1-페닐-2-메틸프로필)디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트로옥시드.

TEMPO 가 바람직하게 사용될 것이다.

본 발명의 바람직한 양식에 따르면, 중합반응은 개시제 및 안정한 자유 라디칼을 용매에서 혼합하고, 그런 후 1,3-디엔을 미리 청정 및/또는 탈기된 반응 매질에 도입함으로써 분산 매질에서 수행된다.

반응은 5 바 내지 50 바, 바람직하게는 10 바 내지 30 바의 압력 하에 수행된다.

1,3-디엔을 도입한 후, 반응 매질을 적어도 1 시간, 바람직하게는 1 시간 30 분 내지 6시간 동안 100 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 135 ℃의 온도로 한다.

본 발명에 따르면, 사용되는 개시제의 몰량은 사용되는 1,3-디엔에 대하여 0.1 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.2 % 내지 4 % 사이이다.

본 발명에 따르면, 안정한 자유 라디칼의 몰량은 안정한 자유 라디칼/개시제 몰비가 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 사이가 되도록 사용된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 용매의 예로서, 알칸류; 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매; 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 시클로헥산올과 같은 알콜류; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류; 디옥산과 같은 에테르류; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (glyme) 와 같은 글리콜류 및 글리콜 에테르류 또는 상술한 화합물들 중 두 가지 이상의 혼합물을 언급할 수 있다.

개시제가, 일반적인 수용액 중의 과산화수소일 때에는, 이소프로판올과 같은 알콜류 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류를 용매로서 바람직하게 사용한다.

개시제가 아조디니트릴일 때에는, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매를 바람직하게 사용한다.

중합반응 조건에 따라서, 그리고 특별하게는 시간, 온도 및 반응물들의, 특히 개시제 또는 안정한 자유 라디칼들의 양에 따라서, 다양한 수평균 분자량 Mn 및 다양한 전환율을 수득할 수 있다.

따라서, 개시제 및 안정한 자유 라디칼의 주어진 몰 농도에 대해, 수평균분자량 Mn 및 수율은 고정된 중합반응 시간 동안 온도가 증가할 때 증가한다. 안정한 자유 라디칼 관능은 1 에 근접한다.

본 발명에 따르면, 수득된 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머는 하기 화학식 I 을 갖는다:

상기식에서, x 는 1 내지 2 이고, n 은 1 내지 500 이며,

I 는, 개시제가 H₂O₂일 때 히드록실 -OH를 나타내거나, 개시제가 아조디니트릴일 때 니트릴기 -CN을 함유하는 1가 유기 잔기를 나타낸다. 따라서, 상기 개시제가 AIBN 일 때, I = NC-C(CH₃)₂- 이다.

M 은 2가 1,3-디엔 잔기를 나타낸다. 따라서, 부타디엔의 경우에, 1,3-디엔이 1,4- 또는 1,2-중합반응을 이행한다는 사실로 인해, 이것은 1,4-중합의 경우에 시스- 및 트랜스- 배열을 줄 것이며:

- 트랜스 배열 :

- 시스 배열 :

1,2-중합반응의 경우에는 부착된 비닐형 이중 결합의 형성을 줄 것이다:

20%에 근접하는 비닐형 이중 결합의 몰백분율로써 상기 3가지 구조들의 랜덤 분포가 있다.

따라서, 부탄디엔을 사용하면, 화학식 I 의 올리고머는 다음과 같다:

본 발명에 따른 공정은 수평균분자량 Mn 이 30,000 이하, 바람직하게는 500 내지 10,000 인 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머를 수득할 수 있게 해준다. 중분산도 Mw/Mn 은 2 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.9 이다.

상기 중분산도는 안정한 자유 라디칼의 부재 하에 다른 모든 인자들은 동일한 중합반응으로써 수득된 것보다 적다.

본 발명에 따르면, 화학식 I의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머는 특별하게는 아연/아세트산 시스템에 의해 환원될 수 있는데, 이것은 알콕시아민 R-O-N〈 의 환원을 위해 사용되는 표준 방법이다. 이런 방식으로, 하기 화학식 II 의 2관능성 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머를 실질적으로 정량적으로 수득한다:

수득된 아민 H-N〈 은 니트로옥시드로 재산화될 수 있으며, 따라서 안정한 자유 라디칼로서 재사용될 수 있다.

그렇지만, 상기 접근법은 몇 가지 약점, 예를 들면, 특히 아세톨리시스의 위험성을 나타낸다. 그것은 또한 값비싼 조작, 즉 니트로옥시드의 재생을 포함하고 있다.

이제, 화학식 I 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머를 열처리에 이행시킬 수 있음을 발견하였다. 전술한 화학식 I 의 올리고머는, 그의 천연 상태로 또는 다르게는 비활성 용매 중의 용액으로, 적어도 150 ℃, 바람직하게는 160 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도까지, 4 시간 내지 24 시간일 수 있는 기간동안 감압 하에 둘 수 있다.

니트로옥시드는 80 % 이상의 순도로 정량적으로 방출되며 하기 화학식 III 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머가 수득된다:

I - M_m- X (III)

상기식에서, I 는 개시제의 잔기이며 (예를 들면, 개시제가 과산화수소이면 -OH 임), X 는 개시제의 잔기 또는 변환(dismutation ) 반응의 잔기를 나타내며; m 은 중합반응의 새로운 수평균도를 나타내며 1 내지 1000 이다.

화학식 III 의 올리고머는 알콕시아민의 환원으로 수득된 화학식 II 의 올리고머들보다 높은 수평균분자량 Mn을 일반적으로 가지고 있다. 이들은 또한 더높은 중분산도를 갖는다.

따라서, 니트로옥시드는 열처리를 용매없이 수행할 때 특별하게는 승화 또는 증류에 의해, 또 다르게는 열처리를 용매 매질에서 수행할 대 선택성 용매를 사용하여 추출에 의해 용이하게 회수가능하다.

화학식 I 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머는 디- 또는 멀티블록 공중합체의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다.

사실, 안정한 자유 라디칼 존재 하의 1,3-디엔의 라디칼 중합반응은 거대개시제로서 작용하는 알콕시아민-말단 블록을 유도한다.

화학식 I 의 블록은 중합성 단량체 B, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 다른 1,3-디엔과 혼합될 수 있으며, 전술한 단량체의 중합반응은 화학식 I 의 올리고머의 존재 하에 수행되어 하기 화학식 IV 의 블록 공중합체를 수득할 수 있다.

개시제가 H₂O₂일 때, I 는 -OH 이며, 만일 Zn/아세트산 커플을 사용하여 알콕시아민의 환원을 수행한다면, 이것은 하기 화학식 V 의 텔레켈릭 디블록 공중합체를 줄 것이다.

이러한 블록 공중합체는 바람직하게는 괴상으로 제조되는데, 화학식 I 의 올리고머를 중합성 단량체 B와 적어도 100 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 바람직하게는 비활성 대기 하에 가열함에 의한다.

이 공정은 대기압에서 또는 가압 하에 수행될 수 있다.

화학식 I 의 올리고머 블록의 농도, 온도 및 중합반응 시간과 같은 중합반응 계수는 블록 B 의 길이 및 중합도 p 를 조절할 수 있게 해준다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명한다.

* 중분산도 지수 Ip 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 중량평균분자량 Mw 대 수평균분자량 Mn 의 비율이다. 표준은 폴리스티렌으로서 폴리부타디엔 당량에 대해서이다.

* 히드록실 지수 I_OH는, meq/g 로 표현되며, 피리딘 매질에서 아세트산 무수물로써 아세틸화시킴으로써 결정되었다.

* 생성물은 Bruker^(R)AC 기계 상에서 (¹H) 핵자기 공명법 (NMR) 으로 확인하였다.

프로톤에 대한 주파수는 250 MHz 이다.

CDCl₃를 용매로서 사용하였다.

실시예 1

교반기, 도입관, 열교환 유체가 순환하는 자켓, 및 온도와 압력 측정용 연결기를 장치한 300 ml 스테인레스-스틸 반응기에 다음을 도입하였다:

9.07 g 의 30 % 과산화수소 수용액, 즉 0.08 몰의 100% H₂O₂,

1.88 g (즉 0.012 몰) 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시 (이후, TEMPO 로 칭함) 및 33.7 g (즉 0.56 몰) 의 이소프로판올.

반응기를 밀폐한 다음 질소로 15 분 동안 청정한다.

54 g (즉 1 몰) 의 부타디엔을 다음으로 반응기에 -40 ℃에서 도입한다.

반응 매질을 130 ℃ 로 가열한 다음, 이 온도에서 4 시간 동안 유지한다. 이 시간 동안, 압력은 26 바에서 19 바로 변한다. 반응 매질을 실온으로 냉각한 다음 탈기한다. 24 시간에 걸쳐 침전이 일어난 후, 조질의 반응 혼합물을 분리한다. 밀도높은 유기상을 회수한 다음, 감압 하에 40 ℃에서 회전 증발기에서, 다음으로 0.01 바의 압력 하에 25 ℃에서 증발시킨다. 27 g의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 수득하며, 이 생성물은 하기 물리화학적 특성을 갖는다.

Mn (GPC) = 1700

Ip = 1.7

*¹H NMR

δ = 1.15 ppm (이중선), TEMPO 의 CH₃기의 12 H,

δ = 3.55 - 4.32 ppm (다중선), - CH₂O -,

δ = 4.8 - 5.1 ppm (다중선), - CH = CH₂,

δ = 5.25 - 5.7 ppm (미분해 다중선), - CH = CH - (시스 및 트랜스) 및 - CH = CH₂,

인티그레이션은 올리고머가 하기 화학식을 할당하도록 해준다:

상기식에서 n = 30 이다.

I_OH= 0.61 meq/g 이며, 이것은 GPC 로 수득된 Mn 으로부터 계산된 1.03 의 히드록실 관능의 항으로 평균 관능도에 해당한다.

실시예 2

실시예 1 에서 수득한 5 g 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시 히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 온도계, 콘덴서 및 교반기를 장치하고 20 ml의 아세트산을 함유하는 100 ml 의 3구 플라스크에 도입하였다.

혼합물을 80 ℃로 가열하고 다음으로 1 g 의 아연 분말을 단일 분량으로 도입하였다. 2 시간 동안 반응 후에, 매질을 여과한다. 여액을 감압 하에 일정 중량으로 농축한다. 잔류물을 헥산에 용해시킨 다음, 10 % 염산으로 추출한다. 유기상을 황산염 상에서 건조시킨 다음, 감압 하에 40 ℃에서 회전 증발기로 증발시킨다.

4.8 g의 디히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 수득한다.

프로톤 NMR 분석은 피페리딜 고리의 소멸을 나타내며 인티그레이션은 올리고머가 하기 화학식을 할당하도록 해준다:

상기식에서 n = 30 이다.

I_OH= 1.18 meq/g.

Ip = 1.7.

Mn (GPC) 로부터 계산된 히드록실 관능의 항으로의 평균 관능도는 2 이다.

실시예 3

공정을 실시예 1에서처럼, 그러나 TEMPO 의 부재 하에 수행한다.

실시예 1에서 사용된 반응기에 다음을 도입하였다:

- 9.07 g 의 30 % 과산화수소 수용액, 즉 0.08 몰의 100% H₂O₂, 및

- 33.7 g (즉 0.56 몰) 의 이소프로판올.

반응기를 밀폐한 다음 질소로 15 분 동안 청정한다.

그런 다음, 54 g (즉 1 몰)의 부타디엔을 반응기에 -40 ℃에서 도입한다.

반응 매질을 130 ℃로 가열한 다음, 이 온도에서 1 시간 30 분 동안 유지한다. 이 시간 동안, 압력은 26 바에서 16 바로 변한다. 반응 매질을 실온으로 냉각한 다음 탈기한다. 24 시간에 걸쳐 침전이 일어난 후, 조질의 반응 혼합물을 분리한다. 밀도높은 유기상을 회수한 다음, 감압 하에 40 ℃에서 회전 증발기에서, 다음으로 0.01 바의 압력 하에 25 ℃에서 증발시킨다. 35 g의 디히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 수득하며, 이 생성물은 하기 물리화학적 특성을 갖는다.

Mn (GPC) = 2800

Ip = 2.8

*¹H NMR

δ = 3.55 - 4.32 ppm (다중선), - CH₂O -,

δ = 4.8 - 5.1 ppm (다중선), - CH = CH₂,

상기식에서 n = 52 이다.

I_OH= 0.84 meq/g.

실시예 4

* 본 발명에 따른 TEMPO 의 회수

실시예 1 에 따라 제조되고 동일한 물리화학적 특성을 가지는 250 g 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 165 ℃에서 5 mbar 의 감압 하에 박막 증발기에서 5 시간 동안 처리한다.

거의 정량적으로 회수된 생성물은 하기 물리화학적 특성을 갖는다:

Mn (GPC) = 2200,

Ip = 3.4,

I_OH= 0.59.

¹H NMR 분석은 피페리딜 고리의 완전 소멸을 보여준다.

Mn (GPC) 로부터 계산된 OH 관능의 항으로의 평균 관능도는 1.29 이다.

TEMPO 는 증발기의 헤드로부터 80 % 의 순도로 완전히 회수되며, Kromasil C18 컬럼 상의 액체 크로마토그래피에 의해 조절된다.

실시예 5

실시예 1에서 사용된 반응기에 다음을 도입한다:

- 1.64 g (즉 0.01 몰) 의 아조비스이소부티로니트릴 (이후, AIBN 으로 칭함),

- 2.93 g (즉 0.019 몰) 의 TEMPO, 및

- 43.7 g (즉 0.56 몰) 의 벤젠.

반응기를 밀폐한 다음 질소로 15 분 동안 청정한다. 그런 다음, 54 g (즉 1 몰)의 부타디엔을 반응기에 -40 ℃에서 도입한다. 반응 매질을 130 ℃로 가열한 다음, 이 온도에서 4 시간 동안 유지한다. 이 시간 동안, 압력은 27 바에서 일정하게 유지된다. 반응 매질을 실온으로 냉각한 다음 탈기한다. 조질의 반응 혼합물을 감압 하에 40 ℃ 에서 회전 증발기에서, 다음으로 0.01 바의 감압 하에 약 25 ℃에서 증발시킨다. 13.5 g 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 수득하며, 이 생성물은 하기 물리화학적 특성을 갖는다.

Mn (GPC) = 850

Ip = 1.3

*¹H NMR

δ = 1.15 ppm (이중선), TEMPO 의 CH₃기의 12 H,

δ = 1.30 ppm (다중선), AIBN 의 CH₃기의 6 H,

δ = 4.8 - 5.1 ppm (다중선), - CH = CH₂,

δ = 4.20 - 4.30 ppm (미분해 다중선), 아미녹실 말단.

상기식에서 n = 52 이다.

실시예 6

실시예 5 의 생성물을 실시예 2 의 조작 조건에 따라서 아세트산 매질 중의 아연으로써 환원시킨다. 시아노히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 수득한다. 프로톤 NMR 분석은 피페리딜 고리의 소멸을 나타내며 인티그레이션은 올리고머가 하기 화학식을 할당하도록 해준다:

실시예 7 (본 발명에 준하지 않음)

실시예 5 에서처럼, 그러나 TEMPO 없이 공정을 수행한다.

반응기에 다음을 도입한다.

- 1.64 g (즉 0.01 몰) 의 AIBN, 및

- 43.7 g (즉 0.56 몰) 의 벤젠.

반응기를 밀폐한 다음, 질소로 15 분 동안 청정한다. 그런 다음, 54 g (즉 1 몰) 의 부타디엔을 반응기에 -40 ℃에서 도입한다. 반응 매질을 130 ℃로 가열한 다음, 이 온도에서 1 시간 30 분 동안 유지한다. 이 시간 동안, 압력은 27 바에서 일정하게 유지된다. 반응 매질을 실온으로 냉각한 다음 탈기한다. 조질의 반응 혼합물을 감압 하에 40 ℃ 에서 회전 증발기에서, 다음으로 0.01 바의 감압 하에 약 25 ℃에서 증발시킨다. 15 g 의 디시아노텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 수득하며, 이 생성물은 하기 물리화학적 특성을 갖는다.

Mn (GPC) = 1000

Ip = 2.3

*¹H NMR

δ = 1.30 ppm (다중선), AIBN 의 CH₃기의 12 H,

δ = 4.8 - 5.1 ppm (다중선), - CH = CH₂,

상기식에서 n = 18 이다.

실시예 8 및 9

공정을 실시예 1 에서처럼 (동일한 반응물의 양) , 그러나 다른 조작 조건 하에서 수행한다.

이들 조건 및 수득된 결과는 하기 표 1 에 보고한다.

	조작 조건	Mn	수율	Ip
	온도 (℃)	시간 (시간)	(GPC)	(%)
실시예 8	120	4	1650	25	1.7
실시예 9	110	4	1360	13	1.7

실시예 10

* 실시예 1에서 수득된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜옥시히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 부타디엔 스티렌 디블록 공중합체의 합성을 위해 사용.

실시예 1에서 수득한 10 g 의 올리고머를, 콘덴서, 교반기 및 질소 주입구를 장치한 100 ml 3구 반응기에 도입하고, 이어서 30 g 의 스티렌을 도입한다.

시스템을 질소로 청정한다.

반응 매질을 130 ℃ 로 가열한 다음, 상기 온도에서 7 시간 30 분 동안 유지한다.

냉각 후에, 반응 매질을 500 ml 의 메탄올에 붓는다.

침전된 생성물을 세척한 다음 건조한다.

17.5 g 의 생성물을 수득하며, 이 생성물은 하기 물리화학적 특성을 갖는다:

Mn (GPC) = 4000

Ip = 1.7.

출발 올리고머는 완전히 사라졌다 (GPC 분석).

*¹H NMR

¹H NMR 분석은 정확한 비율의 부타디엔 및 스티렌이 6.9 ppm (스티렌의 방향족 고리의 프로톤) 및 5.4 ppm 및 5 ppm (폴리부타디엔 블록의 에틸렌성 프로톤) 으로부터 계산될 수 있게 한다.

몰 백분율 및 질량 백분율은 다음:

- 부타디엔의 몰 백분율 : 31.5 %

- 부타디엔의 질량 백분율 : 19.3 %.

과 같은데, 즉, 블록 공중합체의 조성을 다음과 같다:

- 폴리부타디엔 블록의 Mn : 1700

- 폴리스티렌 블록의 Mn : 7100.

상기 블록 공중합체는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:

실시예 2 및 4 에 따라 수득된 디히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머로써 수득된 폴리우레탄의 기계적 성질의 평가

폴리우레탄을 하기 생성물로부터 제조하였다.

- PB2 : 실시예 2 의 디히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머

- PB4 : 실시예 4 의 디히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머

- Poly BD^(R)R45HT 및 Poly BD^(R)R20TLM : Elf Atochem S.A. 사에서 시판되는 디히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머.

이들 4 개의 올리고머를 메틸렌 디이소시아네이트 (이후, MDI 로 칭함) 과 중축합시켰으며, -NCO 관능 대 -OH 관능의 몰비는 1.05 이었다.

각 테스트에 대해 사용된 여러 가지 출발 올리고머의 특성 및 MDI 양은 하기 표 2 에 주어진다.

이 표에서:

- Mn 은 GPC 에 의해 결정된 수평균질량이며,

- Ip = Mw/Mn 이고,

- I_OH는 히드록실 지수로서, meq/g 으로 표현되고 아세틸화에 의해 결정되며,

- MDI 중량 (g) 은 사용된 올리고머 50 g 에 대해 계산된다.

올리고머	Mn	Ip	I(OH)(meq/g)	MDI 중량(g)
R45HT	2800	2.9	0.84	6.02
R20LM	1220	3	1.69	11.6
PB2	1700	1.7	1.18	8.24
PB4	2200	3.4	0.59	4.38

폴리우레탄의 합성

기계식 교반기, 온도계 및 진공 라인이 장치된 유리제 반응기에 50 g 의 디히드록시텔레켈릭 1,3-부타디엔 올리고머를 도입한다.

올리고머를 80 ℃ 에서 10 mbar 의 감압 하에 1 시간 동안 탈기한다. 그런 다음, 그것을 50 ℃ 로 한다.

그런 다음, 표 2 에서 언급된 바처럼 MDI 의 필요량을 단일 분량으로 첨가한다.

MDI를 약 50 ℃ 로 예열하는데, 칭량을 위해 사용된 용기도 마찬가지다 (MDI 의 용융점은 약 45 ℃ 임). 기포가 없는 균질 혼합물을 수득하도록 반응 매질을 감압 하에 4 내지 5 분 동안 교반한다.

반응기를 개방하고, 이형제로 예비코팅된 크기 100 × 100 × 2 mm 스테인레스스틸제 주형 내에 혼합물을 붓는다.

혼합물을 24 시간 동안 실온에서 방치한 다음, 80 ℃에서 환기된 오븐에서 24 시간 동안, 다음으로 48 시간 동안 실온에서 처리하고, 그런 후에 표준화된 아령 (dumb-bell) 을 시료 펀치를 사용하여 절단하며, 이것에 대해 파단 연신율 ε (% 로 표현) 및 파단 변형 σ (MPa 로 표현)를 ISO 표준 527: 1933 타잎 1BA (1 kN 의 측정 셀 및 5 mm/분의 궤도 속도)에 따라 측정하였다.

수득된 결과들은 하기 표 3에 기재한다.

표 3 은 또한 % 로 표현된 불용성 물질 함량 CI 를 보여준다.

상기 불용성 물질 함량은 다음 절차에 따라 얻어진다:

상술한 바처럼 합성한 플레이트에서 취한 폴리우레탄의 약 1 g 을 칭량하여 환저 플라스크 내에 100 ml 의 DMF 와 함께 도입한다. 혼합물을 24 시간 동안 환류한다.

이렇게 수득한 용액을 여과하고 불용성 폴리우레탄 분획을 진공 오븐에 6 시간 동안 80 ℃에서 둔다.

그런 다음, 건조된 불용성 잔류물을 칭량하고 초기에 도입된 폴리우레탄의 질량으로 나누어 불용성 물질 함량을 결정한다.

하기로부터 수득된 폴리우레탄	기계적 성질	CI
하기로부터 수득된 폴리우레탄	ε (%)	σ (MPa)	(%)
R 45 HT	120 ± 20	0.97 ± 0.1	80
R 20 LM	138 ± 24	0.96 ± 0.1	85
PB-2	195 ± 21	0.86 ± 0.1	55
PB-4	192 ± 23	0.89 ± 0.1	62

Claims

일종 이상의 1,3-디엔의 라디칼 중합반응을, 분산된 매질에서, 수용액 중의 과산화수소 또는 아조디니트릴과 같은 열민감성 개시제를 사용하여 수행하는 것으로 구성되는, 제어된 라디칼 중합반응에 의한 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머류의 제조 방법에 있어서, 안정한 자유 라디칼의 존재 하에 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼이 =N-O^·기를 포함하는 안정한 니트로옥시드 라디칼임을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 안정한 니트로옥시드 라디칼이 하기 화학식들로 표현되는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 제조 방법.

상기식에서, R1, R2, R3, R4, R'1 및 R'2 는, 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 예를 들면 염소 또는 브롬, 탄소원자수 1 내지 10 의 선형, 측쇄 또는 환식의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR, 또는 포스페이트기 -P(O)(OR)₂(식중, R 은 탄소원자수 1 내지 3의 포화 지방족 라디칼임)를 나타내고; R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 동일 또는 상이하며, R1, R2, R3, R4, R'1 및 R'2 와 동일한 의미를 가질 수 있거나 또는 다르게는 수소 원자, 히드록실기 -OH, 또는 -COOH, -P(O)(OH)₂또는 -SO₃H 와 같은 산기를 나타낼 수 있다.
제 2 및 3 항중의 한 항에 있어서, 안정한 니트로옥시드 라디칼이 하기인 것을 특징으로 하는 제조 방법:

- 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 (PROXYL),

- 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 일반적으로 명칭 TEMPO로 시판,

- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트로옥시드,

- N-tert-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트로옥시드,

- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트로옥시드,

- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트로옥시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트로옥시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트로옥시드,

- N-1-(1-페닐-2-메틸프로필)디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트로옥시드.
제 2 항에 있어서, 안정한 니트로옥시드 라디칼이 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO) 임을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 아조디니트릴이 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 임을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 1,3-디엔이 1,3-부타디엔임을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 개시제 및 안정한 자유 라디칼을 용매에서 혼합하고, 이어서 1,3-디엔을 도입함으로써 분산된 매질에서 중합 반응을 수행한 다음, 이렇게 수득된 반응 매질을 100 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 135 ℃ 의 온도로 함을 특징으로 하는 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 5 바 내지 50 바, 바람직하게는 10 바 내지 30 바의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 그 온도를 1 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 30 분 내지 6 시간 동안 유지함을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 및 8 항중의 한 항에 있어서, 사용되는 개시제의 몰량은 사용되는 1,3-디엔에 대하여 0.1 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.2 % 내지 4 % 사이임을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1, 8 또는 11 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼의 몰량은 안정한 자유 라디칼/개시제 몰비가 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 사이가 되도록 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 개시제는 수용액 중의 과산화수소이고, 안정한 자유 라디칼은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시이고, 1,3-디엔은 부타디엔이고, 용매는 이소프로판올임을 특징으로 하는 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴이고, 안정한 자유 라디칼은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시이고, 1,3-디엔은 부타디엔이고, 용매는 톨루엔임을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 내지 14 항중 어느 한 항에 따른 하기 화학식 I 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머:

[화학식 I]

상기식에서, x 는 1 내지 2 이고, n 은 1 내지 500 이며,

I 는, 히드록실 -OH, 또는 니트릴기 -CN을 함유하는 1가 유기 잔기 중의 어느 하나를 나타내며, M 은 2가 1,3-디엔 잔기를 나타내며, >N-O- 는 안정한 니트로옥시드 라디칼에서 유도된 알콕시아민 잔기를 나타낸다.
아세트산 매질 중의 아연을 사용하는 화학식 I 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머의 환원에 의해 수득되는, 하기 화학식 II 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머:

[화학식 II]

상기식에서, x 는 1 내지 2 이고,

n 은 1 내지 500 이며,

I 는, 히드록실 -OH, 또는 니트릴기 -CN을 함유하는 1가 유기 잔기 중의 어느 하나를 나타내며,

M 은 2가 1,3-디엔 잔기를 나타낸다.
부착된 비닐형 이중 결합을 20 몰% 이하로 함유하는, 하기 화학식의 모노히드록시텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머:

상기식에서, M 은 부타디엔을 나타낸다.
하기 화학식 I 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머로부터 안정한 니트로옥시드 라디칼의 회수 방법에 있어서, 전술한 화학식 I 의 올리고머를 150 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서 감압 하에 가열함을 특징으로 하는 방법:

[화학식 I]

상기식에서, x 는 1 내지 2 이고, n 은 1 내지 500 이며,

I 는, 히드록실 -OH, 또는 니트릴기 -CN을 함유하는 1가 유기 잔기 중의 어느 하나를 나타내며, M 은 2가 1,3-디엔 잔기를 나타내며, >N-O- 는 안정한 니트로옥시드 라디칼에서 유도된 알콕시아민 잔기를 나타낸다.
제 18 항에 따라 수득된, 하기 화학식 III 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머:

[화학식 III]

I - M_m- X (III)

상기식에서, I 는 개시제의 잔기이며, X 는 개시제의 잔기 또는 변환 반응의 잔기를 나타내며, m 은 1 내지 1000 의 수이다.
디- 또는 멀티블록 공중합체의 제조를 위한, 화학식 I 의 텔레켈릭 1,3-디엔 올리고머의 용도.