JPS63265902A - 陰イオン重合用の多官能性開始剤の製造方法、オリゴマー多官能性重合開始剤及び得られた重合体を、場合により多官能性化された重合体を製造するために、また他の樹脂のためのプレポリマーとして使用する用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はイオン重合用の多官能性オリゴマー開始剤、そ
の製造及び場合により多官能性化された重合体及び／或
はブロック共重合体をアルケニル芳香族化合物及びジエ
ンから製造する場合に使用するその用途、更にこのよう
な重合体の、ポリウレタン、エポキシド樹脂及びその他
の樹脂のためのプレポリマーとして使用する用途に関す
るものである。

（従来技術） リチウムを機化合物とジエチレン系不飽和芳香族化合物
、例えばジビニルベンゼン或はジイソプロペニルベンゼ
ンとを反応させて、ビニル化合物或はジエンの陰イオン
重合のための多官能性有機金属化合物開始剤を製造する
ことは公知である。

例えば西独特許出願公開３２２２３２８号公報にそのよ
うな重合開始剤が記載されている。しかしながらこの多
官能性開始剤の十分な安定性を保証し、不溶性架橋部分
の形成を阻止するためには、その製造をリチウム有機化
合物に対し数倍モル量の３級アミンの存在下に行うこと
が必要である。

定期刊行物「プラスチ、ラント、クーチューク」計（１
９７９）　２６３−２６４頁に、官能性２，４のジビニ
ルベンゼンを主体とし、同じく３級アミンの存在下に処
理製造されるべき同様の開始剤の製造方法が記載されて
いる。極性化合物乃至溶媒の存在下にジエンを重合させ
て製造されるこのような多官能性開始剤は、重合体の構
造を変えて、１，２−位置乃至３，４−位置において単
量体が（憂多す的に組込まれ、種々の目的から要求され
るような１゜４−シス形態乃至１．４−１ランス形態に
おいて優勢的となることがない。

極性物質の存在下の処理が不必要なものも開示されては
いるが（例えばＣ，Ａ、Ｈ，Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、、Ｓｅ
ｒ、Ｃ土　（１９７Ｂ）　１２３−１２５頁）、このよ
うな開始剤では単官能性重合体が優勢的に形成されるこ
とが検査の結果判明している。例えばブタジェン及びス
チレンをこのような触媒を使用して次々に重合させて得
られる重合体は、期待される三元ブロック共重合体タイ
プにおけるようなエラストマー特性を示さず、二元ブロ
ック共重合体に特徴的な可塑性を示す。

従って、この分野の技術的課題は、上述の欠点を回避克
服し、極性化合物の存在を必要とすることな（、陰イオ
ン重合用の多官能性開始剤と、これを製造する方法とを
提供することであり、またこの開始剤を使用してアルケ
ニル芳香族化合物及び／或はジエンから場合により多官
能性化された重合体及び／或ははブロック共重合体を製
造することである。

更にまた上述の多官能性化重合体をポリウレタン、エポ
キシドその他の樹脂のプレポリマーとして使用すること
も要望される技術的課題である。

（発明の要約） しかるに、この技術的課題は、ジアルケニル芳香族化合
物及びアルケニル芳香族化合物のモル割合１：４乃至１
　：　１００の混合物を、場合により不活性溶媒に溶解
させて、２５乃至１００℃の温度で３乃至３００分間、
連続的に或は少しずつ準連続的に十分混合しながら、ジ
ビニル芳香族化合物に対し１．２乃至３．０モル当蛍の
１種類或は複数種類のリチウム有機化合物と不活性溶媒
との混合物を装填した容器中に導入し、重合させること
を特徴とする本発明方法により解決され得ることが見出
された。

（発明の構成） ジアルケニル芳香族化合物として使用に適するのは、分
子内に２個のビニリデン基を有し、１−位において少な
くとも１個のフェニレン基或はその誘導体により、１′
−位においてはＨ−或はアルキル基或はさらにフェニル
基或はその誘導体により置換されているものである。

ことに有利であるのは、ジアルケニル芳香族化合物とし
てｍ−もしくはｐ−ジビニルベンゼン乃至その相互混合
物及び工業的製造により入手されるようなビニル芳香族
化合物との混合物、及び／或はｍ−もしくはｐ−ジイソ
プロペニルベンゼン或はその核においてアルキル化され
た誘導体、及び／或は１′−位、１″　−位でフェニル
基或はその核アルキル化誘導体で置換されたｍ−もしく
はｐ−ジビニルベンゼン或はこれら混合物の使用である
。

ジアルキル芳香族化合物はスチレン或はその核において
アルキル基で置換された誘導体と混合するのが好ましい
。

リチウム有機化合物としては、アルキルリチウム化合物
、ことにｎ−ブチル−リチウム、５ｅｃ−ブチル−リチ
ウム及び／或はメチルリチウムが好ましい。

１乃至２０モルのスチレン及び／或は核アルキルスチレ
ン及び／或はブタジェン、イソプレン或は２，３−ジメ
チルブタジェンに対する上記の付加物を使用することも
できるが、余り好ましくはない。

またアルケニル芳香族化合物及び／或はジエン及び／或
は他のイオン重合可能単量体の全部を或はそれぞれを、
請求項（１）による多官能性開始剤を使用してイオン重
合させ、場合により次いで適当な試薬により官能性化す
ることにより、分子量２０００乃至２０００００の、場
合により官能性化された重合体の製造方法も有利である
。重合されるべきアルケニル芳香族化合物単量体として
は、例えばスチレン或は核においてもしくはα−位にお
いてアルキル化されたスチレン及び／或はジエンとして
ブタジェン或はイソプレン及び／或は他のイオン重合可
能単量体としてメタクリル酸エステル或はメタクリルニ
）　ＩＪルが使用される。重合体は重合７４％　Ｔ　後
アルキレンオキンド或はアルキレンスルフィドとの慣用
の反応により官能性化される。この重合体はまた重合終
了後、１，３−ジアザ−（３，１，Ｏ）へキサン乃至ア
ルジミンの類の試薬で処理してアミン末端基を導入する
こともできる。

本発明により得られるオリゴマー重合開始剤は、これを
使用してスチレン及びその誘導体及び／或はジエンのよ
うな単量体から２官能性重合体をもたらすことができる
。ますジエンを、次いてスチレンを重合させて典型的な
エラストマー特性を存する三元ブロック共重合体が得ら
れる。重合に続いてこの重合体は適当な試薬で官能性化
され得る。シッフ塩基或はジアジリジンにより例えばア
ミン末端基を有する重合体が得られるが、これはジイソ
シアナートで架橋可能である。オキシラン或はチラノで
連鎖停止反応をもたらしＯＨ末端基あるいはＳＨ末端基
を有すると同様の官能性化重合体がもたらされる。

本発明によるオリゴマー２官能性開始剤は、ジアルケニ
ル芳香族化合物を、好ましくはこれと多数倍過剰ｍのモ
ノアルケニル芳香族化合物との混合物をリチウム有機化
合物と共に、少なくとも３分間烈しく撹拌しつつ反応器
中に導入するときにのみ得られる。モノアルケニル芳香
族化合を２モル以下の毒で使用する場合には２官能性の
開始剤は全く或はほとんど得られない。最も良好な結果
は、モノアルケニル芳香族化合物を４モル乃至５０モル
過剰量使用した場合にもたらされる。１００倍モル以上
の過剰量を使用することは一般的に無意味である。生成
するオリゴマー開始剤の分子量が大きくなるだけで、多
官能性のそれ以上の改善をもたらし得ないからである。

ジアルケニル芳香族化合物としては、ｍ−もしくはｐ−
ジビニルベンゼンもしくはこれらの混合物、ならびに例
えばｍ−及びｐ−ジビニルベンゼン４０乃至６０重量％
のばかに種々のビニルエチルベンゼン及び不活性副生成
物を含有する一般に入手可能の工業的混合物製品が好ま
しい。またジイソプロペニルベンゼンの種々の異性体或
は１゜３−ビス（ｌ−フェニルビニル）−ベンゼン或は
その核アルキル置換誘導体ならびにこれらジアルケニル
芳香族化合物の混合物も有利に使用される。

モノアルケニル芳香族化合物としては、モノスチレン及
びその核アルキル置換誘導体が適当である。α−メチル
スチレンは余り適当ではなく、ジエンは不適当である。

ジアルケニル芳香族化合物及びモノアルケニル芳香族化
合物は、リチウムｎ様化合物を含有する反応器中におい
て分離するので、これらは混合物として共に給送するこ
とができる。この混合、給送前に不活性溶媒で希釈する
のが好ましい。給送は計量ポンプその他の計量装置によ
り行われる。連続給送の代わりに、混合物を準連続給送
、すなわち複数分１１に分割して短い間隔を置いて、例
えば数分毎に給送することも可能である。好ましいのは
反応全域に対し均斉な定量給送であるが、これは一定の
限度内で変動させることもできる。しかしながら長時間
にわたり徐々に給送することが必要である。

単量体混合物をリチウムアルキルと共に急激に反応器に
給送するときは、多官能性開始剤は僅少量のみが得られ
るに過ぎず或は全く得られない。

好ましい給送はまた反応温度にも関係する。給送される
単量体が重合反応により迅速に費消されるように処理す
るのが好ましい。従って高温度は迅速な給送を可能なら
しめる。反応速度は周知のようにエーテルの存在により
高められるから、これに応じて低い温度で処理できる。

温度はりチウムアルキルの分解により制約される。原則
的に１００°Ｃより高くないこと、好ましくは８０°Ｃ
までとする。リチウムアルキル化合物のべ３度としては
、絶対的ではないが、５００ミリモル／ノ乃至１ミリモ
ル／ｉの範囲が好ましい。反応条件の設定は個々につい
て容易に経験的になし得る。

反応用溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、ヘキ
サン、ベンゼンなどの一連の炭化水素がまず考えられる
。しかしながら、これは反応速度を高め、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、アニソールのような極性不
活性溶媒の含有量を少なくシ、重合終了に当たりミクロ
構造の変化をもたらす。

リチウム有機化合物としては、まずｎ−もしくは５ｅｅ
−ブチルリチウム、メチルリチウムなどの一連のりチウ
ムアルキルが考えられる。これらはスチレン或はジエン
との前駆反応で高分子リチウム化合物をもたらす。これ
により２官能性開始剤の品質には影響を及ぼさないが、
その分子量を相応して増大させる。

導入給送されるジアルケニル芳香族化合物と、反応容器
にあらかじめ装填されるリチウムアルキルとの量割合は
、生成多官能性間、始剤の特性に対応して定められる。

最良の結果は１：２±０．５モル当量の割合においても
たらされる。これより小さい割合では官能性の増大が極
めて著しくなり、１：１．２以下では後続重合ですでに
架橋された生成物がもたらされる。１：３より大きい割
合では２官能性開始剤の分子割合が期待量以下となる。

多官能性開始剤の製造に際し、本発明による反応を完結
させるため、ジアルケニル芳香族化合物の給送を停止し
た後も、なお少量のモノアルケニル芳香族化合物を給送
することができる。

理想的反応条件、すなわちジアルケニル芳香族化合物対
リチウム化合物の量割合が１：２．１の場合、単官能性
開始剤のほかに２官能性開始剤が有利に生成する。これ
は生成重合体の相対的増大速度につきゲル浸透クロマト
グラフィーにより確認することができる。２官能性重合
体の分子量は、単官能性重合体部分よりも２倍の速度で
増大する。

本発明により製造されるオリゴマー開始剤と本発明以外
の対照開始剤とを重合体製造のために使用して、歴然と
した差違が認められる。

（１）本発明により製造された開始剤によれば、重合体
溶液の粘度は低分子量状態においてすでに予期される以
上に高められる。これは、可逆網状構造が関連して両イ
オン性鎖末端で重合体が生長形成されるからである。こ
の関連性はカルボアニオン末端基、例えばリチウムアミ
ド、リチウムアルコラード或はリチウムチオラートの末
端基における、連鎖停止反応試薬による変化で強化され
、低い重合濃度、例えば５乃至７％程度、５乃至３００
００の分子量においてすでにシェリー状体をもたらしつ
つゲル化が始まる。このゲル体は、大きな撹拌エネルギ
ー及び高い回転モーメントで完全反応を行い得るように
混和され得る。このゲル体に水成は水酸基もしくは活性
水素を佇する化合物を添加することにより、水希釈溶液
中のイオン架橋停止のために変化を生ずる。

本発明以外の方法で製造された開始剤は、このような挙
動を示さない。同一条件下のどのような反応相において
も、極めて低粘度の溶液が得られるに過ぎない。

■本発明により製造される、例えばジアジリジンと連鎖
停止反応を生じ各鎖末端にアミノ基ををする、ジエン（
及び当然ビニル芳香族化合物を含めて）を主体とする重
合体は、ジイソシアナートその他の試薬で架橋され得る
。このようなポリブタジェンの溶液はジイソシアナート
で架橋され、シリコーン処理紙上に注下し、乾燥するす
ることにより炭化水素に不溶性の乾燥弾性フィルムがも
たらされるが、これは裏側から剥離され、高い可逆性変
形をもたらす。

本発明によらない開始剤で同様に製造された重合体は粘
着性が著しいだけでエリ離不能であり、形成されるフィ
ルムは炭化水素に部分的或は完全に可溶性である。

オリゴマー多官能性開始剤の製造は、陰イオン重合のた
めの当業者に周知の不活条件下に、すなわち酸素及び水
の混在しない高純度の窒素或はアルゴンの雰囲気中で行
わねばならない。同様に、溶媒及び単量体は適当な方法
、例えば金属有機化合物で蒸留し、かつ／もしくは分子
篩或は酸化アルミニウムで乾燥することにより精製され
る。同様にして、また反応容器は、リチウム有機化合物
と反応するべき不純物を除去するために、完全に清浄し
たものを使用しなければならない。開始剤の分子量は１
０００　ｇ　１モル乃至３’００００　ｇ１モルの範囲
であって、これはＵＶ検出装置乃至屈折率検出装置を備
えたウォーターズ社（ｗａｔｅｒｓ）の装置を使用し、
ゲル浸透クロマトグラフィー法により確認される。分子
量（ＭＧＷ）は狭い分布範囲の標準重合体により形成さ
れるシングルポイントカーブて読取られる。

重合開始剤の製造に当たり最適な結果をもたらすため、
反応容器のあらゆる部分における迅速な反応にかかわら
ず均質な単量体濃度を維持するため反応容器導入口部に
おける反応容器内容物の完全な混和が必要である。

本発明による開始剤を使用して、三元ブロック共重合体
の連鎖停止反応なしに例えば２段階で単全体給送を行う
ことができる。これは第２段階においてメタクリル酸エ
ステル或はメタクリルニトリルのような単量体を重合す
る場合において特に意義がある。このようにして、例え
ばそれ以外では製造困難な末端ポリメタクリル酸エステ
ルブロックを有する三元ブロック共重合体を製造するこ
とができる。

更に官能性化により両末端に官能基を有する連鎖重合体
を製造することが可能となる。適当な官能性化剤として
は、例えば末端の１級或は２級ヒドロキシル官能性をも
たらすオキシラン（米国特許３７８６１１６号明細古参
照）或は末端にチオール基を導入するチイランが挙げら
れる。ヨーロッパ特許出願８７１０３８９３．１　　明
細書或は同公開０２１１３９５号公報、その他の諸文献
によれば、鎖末端に少なくとも１個のアミ７基を有する
重合体を製造することができる。この反応は上記諸文献
に記載されているので、ここで詳述することは省略する
。部分的には以下の実施例で引用される。この重合体が
全体的或は部分的にジエンから構成されている場合には
、更に次いで水素添加され、これにより脂肪族二重結合
を消失させることができる。この水素添加は常法通り分
子水素及び周期律表第８亜族金属の塩を主体とする均−
系或は不均一系触媒により行われる。この方法自体は公
知であり、例えば米国特許３１１３９８６号明細書、西
独特許出願公告１２２２２６６号、同１１０６９６１号
或は同公開２０１３２６３号同１５９５３４５号の各公
報に記載されている。

両末端にメルカプト基、ヒドロキシル基或はアミノ基を
有する重合体は、ポリウレタン、エポキシド及びその他
の樹脂のためのプレポリマーとして或は変性のために特
に重要である。芳香族ポリイソシアナートから成る「硬
質骨」及び官能性化可視性巨大分子から成る「軟質分」
より構成されたエポキシド樹脂及びエラストマーポリウ
レタンの製造は公知であり、バーセル／ハイデルベルク
／ニューヨークのヒュティヒ、ラント、ウエプフ、フェ
ルラーク（Ｈｉｉｔｔｉｇ　ｕｎｄ　Ｗｅｐｆ　Ｖｅｒ
ｌａｇ）社刊、Ｈ，Ｐ、　エリアス（Ｅｌｉａｓ）の「
マクロモレキュール」第４版（１９８１）　７７８−７
８０頁及び８０９−８１２頁及びこれに引用された諸文
献に記載されている。

熱可塑性ポリウレタン中の「軟質分」としてのポリブタ
ジェンジオールは、ことに良好な「硬質骨及び軟質分」
の混和性（これは使用及び加工処理技術の観点から要求
される）にかんがみて秀れており、これはミュンヘン／
ウィーンの７１ンゼルフエルラーク（Ｈａｎｓｅｒ　Ｖ
ｅｒｌａｇ　）社刊、べ・７カー及びプラウ７　（Ｂｅ
ｃｋｅｒ　ｕｎｄ　Ｂｒａｕｎ）の「タンストシュトッ
フハントブーク」第２版（１９６３）　、７巻「ポリウ
レタン」３３頁に記載されている。

本発明により得られる重合体は、一般的に平均分子量（
重量平均Ｍｗ）　２０００乃至２０００００、ことに３
０００乃至３００００ををし、これは基準に適当な標準
重合体と対比してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により測定される（ハイデルベルクのフェルラーク、
Ａ、ヒュティヒ社（Ｖｅｒｌａｇ　Ａ、Ｈｕｔｈｉｇ）
、！９８２年刊、Ｇ、ブレフナ−（Ｇ　Ｉ　ｏｃｋｎｅ
ｒ　）の「ボリマーカラクテリジールング、ドゥルヒ、
フリュシッヒ力イツクロマトグラフィ−Ｊ　　（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ　ｄｕｒ
ｃｈ　Ｆｌｕｓｓｉｇｋｅｉｔｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｉｅ）参照）。常法の通り、２３°Ｃにおける０
、２５重量％テトラヒドロフラン水溶液の形態において
、１．２　ｍｌ／ｍｉｎの貫流速度で測定される。多く
の官能性化重合体はＧＰＣ酸により吸収され、これは使
用不可能であるので、分子量は官能性化処理前に測定す
るのが好ましい。

重合体の加工処理は公知方法により、例えば非溶性媒体
中の沈澱或は溶媒の蒸散或は水蒸気蒸留により行われる
。或は脱気押出し機で脱気することによっても可能であ
る。

以下の実施例において前後段の相接続された２個の反応
容器が使用され、１０００ｍｍ３容積のその第１反応容
器が開始剤製造のために使用される。これは磁気式撹拌
器、水浴、″純粋窒素洗浄器、ゴムバッキング被蓋を具
備し、計量ポンプで給送導入し得るようになされている
。ここで製造された開始剤はテフロン導管を経て第２主
反応容器に給送される。

主反応容器としては、撹拌器、−３０’Ｃの塩水で操作
される塩水還流冷却器、同様に塩水還流冷却器を具備す
る滴下漏斗、ゴムバッキング被蓋ならびに純粋窒素洗浄
器及び加熱乃至冷却マントルを具備する１０ノ容積のガ
ラスフラスコが使用される。窒素は、２％のりチウムオ
ーガニルを含有する白油を使用して洗浄することにより
、酸素及び水分が除去される。反応容器はまず若干のス
チレンを添加したリチウム有機化合物のシクロヘキサン
溶液で処理される。溶液の活性指示薬として作用する橙
色染料は反応終了に至るまで存在しなければならない。

上記溶液は排出され、あらかじめ分子篩によりカラムで
浄化されたシクロヘキサンで充満される。以前として残
存する不純物乃至よごれは、４０°Ｃのスチレン５　ｍ
ｍ３を添加した後、ゴムバッキング被蓋から計量導入口
を経て僅かな橙色調が表れるまでリチウム有機化合物を
滴下する。

本発明による重合体は以下の分析法により特徴ずけられ
る。

分子ｆｆｉ　（ＭＧＷ　）は、非変性重合体のＴＨＦ溶
液につき、ＵＶ検出装置及び屈折率検出装置を備えたウ
ォーターズ社の装置により測定され、狭い分子量分布の
基準重合体で補正された補正カーブから読取られる。

共重合体の場合には、分子量は両単独重合体の補正カー
ブ間の綜合に相当する算術平均を基礎にして経験的に算
出された。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）は多
（の変性重合体について対向両末端基のために測定不能
である。全窒素含有量はケルプール法により、塩基窒素
につき重合体のジクロルベンゼン／氷酸酸中溶液を電位
差計式滴下法により０．Ｉ　Ｎの過塩素酸を使用して測
定された。

粘度（ＶＺ）は旧Ｎ　５１５６２によりトルエン中（ト
ルエン１００　ｃ−’に対し重合体０．５ｇ）２５°Ｃ
で測定した。

機械的特性（３００％延伸引張り強さ、せん断強さ、破
断時伸び）は旧Ｎ　５３４５５により２枚のテフロン盤
体内で押圧された板体乃至シートにより打抜かれた試料
について行った。

実」１例」− 純粋窒素雰囲気下に５ｅＣ−ブチルリチウムシクロヘキ
サン溶液を給送してすべての陰イオン活性不純物を除去
した。上述装置前段反応容器に、３０００ｍ３のシクロ
ヘキサンを装填し、５ｅＣ−ブチルリチウム１２．５ｍ
ｍｏｌを注入した。烈しく撹拌しつつ５０°Ｃにおいて
６．８ｍｍｏｌのジビニルベンゼン、６２．５ｍｍｏｌ
のスチレン及び９５　ｃｍ３のシクロヘキサンから成る
混合物を一様の速度で６０分間にわたり計量ポンプで給
送し、次いで５０　ａｍ３のシクロヘキサンに２５ｍｍ
ｏｌのスチレンを溶解させた溶液を給送した。公知の手
法（例えば米国特許３２１７０５１号、同３３１７０５
２号明細書参照）により、ジビニルベンゼンをＣｕ２Ｃ
ｌ。で９３．５％の濃度とし、蒸留に附する前にトリエ
チルアルミニウムにより精製した。

ＧＰＣにより以下の組成を確認した。ｐ−ジビニルベン
ゼン７５％、ｍ−ジビニルベンゼン５．９％、エチルビ
ニルベンゼン５．９％、不活性炭化水素０．６％。

添加終了から６０分を経て、前段反応容器の暗紅掲色内
容物を、７０°Ｃに加熱したシクロヘキサン３　を装填
した主反応容器に圧送した。次いで６０分間にわたり１
８８ｇのブタジェンを給送し、この温度で重合を完結さ
せた。

得られた高粘度、澄明性橙色溶液から試料を採取し、水
で洗浄した。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）に
より分子量４００００に主ピーク値のあることが確認さ
れた。

溶液の大部分を４０″Ｃまで冷却し、１，５−ジアザビ
シクロ（３，１，０）ヘキサンを添加した。

この溶液は１秒間でシェリー状粒体に変化し、これを大
きな回転モーメントで極めて徐々に混和した（毎分０．
５回転）。２０分後、ヒドラジンヒドラ−）　１２．５
ｍｍｏｌを添加した。ただちに、澄明淡黄橙色の水様希
薄溶液をもたらした。これをエタノール中に注下して重
合体を分離した。アルコールで２回処理し、Ｉｎｇａｎ
ｏｘ　１０７６　（バーゼル、チバガイギー社商品名）
で安定化した後、５０℃で真空下に乾燥した。ＶＺＴ：
６２．１、ケルダールによる窒素含量０．１８％。塩基
窒素０．１７％、ＭＧＷ　４００００　　（２官能性＝
モル当たり４Ｎ）に対する理論量０６１４％Ｎ含量。

重合体５ｇを無水シクロヘキサン２５　ａｍ３に溶解さ
せ、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）のシ
クロヘキサン溶液０．３３ｍｍｏｌを添加した。よく混
和した後、シリコーンペーパー上に注下した。

室温で乾燥（約３時間）後、軽粘着性の弾性シートは剥
離することができたが、炭化水素には不溶性で、著しく
膨潤した。

肚土災呈刊１ 前段反応容器中における触媒製造に際し、あらかじめ装
填された５ｅｅ−ブチルリチウムに、スチレンを使用す
ることなくジビニルベンゼンを給送シた以外は実施例１
と同様の処理を行った。ブタジェン添加開始時に濃乳白
色の混濁が生じ、これはヒドラジンヒトラードの添加後
再び消失した。重合の間及び官能性化後において、粘度
は低度であった。

生成重合体については以下の数値が得られた。

ＮＧＷ（ＧＰＣ）については分子量２４０００に分布ピ
ークが確認された。窒素含存分（ケルダール）　Ｑ、１
４％、２官能性重合体（分子量たり４Ｎ）に対する理論
量０．２３％。

実施例１におけると同様のＨＤ旧の添加により、強粘度
性フィルムが形成されたか、これはシートから機械的に
剥離することができずシクロヘキサンに完全に溶解した
。

１　ゾ１１　＋ あらかじめ装土眞した５ｅｃ−ブチルリチウムに２．５
乃至４モルのスチレンと共にジビニルベンゼンを添加す
るほかは、実施例１と同様に処理した。生成重合体につ
いて以下の結果が得られた。

江上災簾■ユ ＭＧＷ（ＧＰＣ）＝　３５０００ 窒素含有分（ケルダ・−ル）＝０．１７％ＨＭ旧の添加
により２４時間後、強粘若性フィルムはシートから剥離
不能であった。

江上災翌［ ＭＧＷ（ＧＰＣ）＝　３７０００ 窒素含有分（ケルダール）＝０．１５％ＨＭＤ　１の添
加により２４時間後、中度の粘着性を有するフィルムは
シートから部分的のみ剥離可能であった。

址土災呈■旦 前段反応容器中における触媒製造に際して、あらかじめ
装填された５ｅｃ−ブチルリチウムにジビニルベンゼン
とスチレンの混合物を一度に添加したほかは実施例１と
同様の処理を反覆した。重合後の溶液粘度は低度であっ
た。

ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりＭＧＷ２
３０００に狭いピークを有することが確認された。

最終生成物につきＶＺ４４．７％、ケルダールによる窒
素含有分０．１７％（理論量０．２４％）が確認された
。

実施例１と同様にしてＨＤ旧を添加したが、剥離不能の
フィルムが形成され、これはシクロヘキサンに完全に溶
解された。

肢土尖簾■五 前段反応を３０℃で行うほかは、実施例１の処理を反覆
した。ブタジェンの重合により濃乳白色の混濁を生じた
。重合及び官能性化処理は低粘度状態で推移した。

ＭＧＷ（ＧＰＣン＝　３ＱＱＯＱ 窒素含有分＝０．１６％ ＨＭＤ　Ｉの添加により２４時間後、強粘着性、エリ離
不能のフィルムが形成された。

この対比実験例は、前段反応の反応速度に対して温度が
低きに過ぎ、使用するに足りる触媒が得られなかったこ
とを示す。

Ｌ立■２ 実施例１と同様の反応装置において、前段反応容器に３
００　ｃｍ’のシクロヘキサンをあらがしめ装填し、６
．２５ｍｍｏｌのｓｅｅ〜ブチルリチウムを注入給送し
た。烈しく撹拌しつつ、この溶液にジビニルヘア　セン
３．４ｍｍｏｌ　及ヒｐ−メチルスチレン２７２ｍｍｏ
　Ｉの混合物をシクロヘキサン１ｏｏｃｍ３に溶解させ
た溶液を５０°Ｃで６０分間にわたり滴下した。

６０分後、生成した澄明紅橙色溶液を２５００ｃｍ３の
シクロヘキサンを装填した主反応容器に移送した。次い
で１９５ｇのブタジェンを７０　’Ｃで滴下し、この温
度で３０分間重合させた。次いでなお６３．５ｇのスチ
レン６０°Ｃにおいて重合させた。

４０℃に冷却後、粘稠橙紅色溶液に６．２５ｍｍｏ　Ｉ
の１．５−ジアザ−ビシクロ（３，１，Ｏ）ヘキサンを
添加して、溶液粘度は更に急激に上昇した。

この重合体を更に実施例１のように処理した。

コノ多官能性リチウム重合開始剤とブタジェンとの反応
後、ＧＰＣにより重合体分子量の双峰性分布が見出され
た（第１図参照）。クロマトグラムは、単官能性部分に
基因する平均分子量Ｍ５３０００ｇ／ｍｏ　Ｉの狭い分
布の低分子重合体部分と、２官能性成長に重合体鎖基因
するべき平均分子ｆｆ１Ｍ１０００００ｇ／ｍｏｌの広
い分布の高分子重合体部分とを示している。該図面のＶ
ｅ（ｃｏｕｎｔｓ）はゲル浸透クロマトグラフィーにお
ける重合体溶出のための計測単位を意味する。

ＲＩ及びＵＶは屈折率検出装置及び紫外線検出装置の、
吸収曲線である。

スチレン添加により、２官能性成長重合体鎖の平均分子
量は、単官能性成長鎖に比して期待通り２倍の速さで増
大する（これについては第２図参照）。

更に第１図及び２図のＵＶ吸収を比較すると、高分子２
官能性成長重合体部分は、低分子単官能性成長重合体部
分に対して、著しく大量のスチレンを成長重合体中に取
込んでいることを示している。この高い取込み割合は２
官能性成長重合体においても期待される。

ケルダールによる窒素含有分は０．１７％である。

末端アミ７基を有する重合体にＩ（ＭＤＩを添加するこ
とにより架橋がもたらされる。１２時間乾燥後、乾燥状
態、剥離可能のフィルムが形成された。

炎血立玉 本実施例においては、重合開始剤は主反応容器中におい
て、しかしながらテトラヒトフランの存在下に製造され
た、主反応容器にはあらがじめ３０００ｃｍ３のシクロ
ヘキサン、１２５ｍｍｏｌのＴＨＦ　。

１２．５ｍｍｏｌの５ｅＣ−ブチルリチウム及び２５ｍ
ｍｏｌのスチレンを装填した。６０°Ｃで６０分間にわ
たり、ｆｏｏ　ｃｍ３のシクロヘキサン、６．２５ｍｍ
ｏｌのジビニルベンゼン（工業的製品、組成はｍ−ジビ
ニルベンゼン４６％、ｐ−ジビニルベンゼン２０％、ｍ
−及びｐ−エチルビニルベンゼン２５％及び７％、メチ
ルインデン１％）及び６２．５ｍｍｏｌのスチレンの混
合物を計量ポンプにより均斉に給送した。次いで３０分
間にわたり５０　ｃ−３のシクロヘキサン及び２５ｍｍ
ｏｌのスチレンから成る混合物を給送した。

更にこの暗橙色溶液に７０　’Ｃにおいて２８０　ｃｍ
３（１７５ｇ）のブタジェンを６０分間にわたり給送し
、給送終了後６０分を経て４０　’Ｃに冷却し、１２．
５ｍｍｏｌの１，５−ジアザービシクｏ（３，ｉ。

Ｏ）ヘキサンで官能性化した所、著しい粘度上昇が観察
されたが、なお撹拌は可能であった。次いで実施例１と
同様の処理を行った。

分子量分布は狭く、分子、Ｑ２６０００が確認された。

ＶＺ＝５１、ケルダールによる窒素含有分＝０．２１％
（理論量０１２２％）。

実施例１と同様にＨＭＤ　Ｉを添加して、シクロヘキサ
ンに不溶性で膨潤する、台紙から容易に剥離可能の乾燥
、弾性フィルムが形成された。

尖立務１ 実施例１と同様の装置において、前段反応容器に３００
　ｃ−３のシクロヘキサンと１２．５ｍｍｏｌの５ｅｃ
−ブチルリチウムを装填した。５０　’Ｃで６０分間に
わたり、１００　ｃｍ３のシクロヘキサン、６．２５ｍ
ｍｏ　１のｍ−ジイソプロペニルベンゼン及び１２５ｍ
ｍｏｌのスチレンから成る混合物を、次いで３０分間に
わたり５０ｍ１のヘキサン中２０ｍｍｏｌのスチレンを
計量給袋した。これにより澄明暗紅褐色の触媒溶液が得
られ、これを２５ｏｏｃｒ３のシクロヘキサンを装填し
た主反応容器に圧力給送した。

７０°Ｃで７０分間にわたり６００　ｃｍ３（１８８ｇ
　）のブタジェンを重合させた。色は黄橙色に変わった
。給送終了後３０分を経て、４０°Ｃに冷却し、１２．
５　ｍｍｏｌの１，５−ジアザ−ビシクロ（３，１，０
）ヘキサンで官能性化し、これにより硬シェラチン様生
成物が得られた。実施例１と同様にこの重合体を処理し
た。

ＧＰＣにより狭い分子量分布及び分子ｆｆｉ　３０００
が確認された。官能性化後、ＶＺ＝５６．８、ケルダー
ルにより窒素含を分＝０．２１％（理論ｆｆ１０．１９
％）が確認された。ＨＭＤＩを添加し、２４時間後、台
紙から剥離し得る弾性乾燥フィルムが形成された。

又胤胴玉 実施例３と同様に、ただしジイソプロペニルベンゼンの
代わりに工業的ジビニルベンゼン（実施例２参照）を使
用し、ブタジェン重合終了後、スチレン含存分２５％の
三元共重合体製造のために、７０ｃＩ１１３のスチレン
を重合させて処理した。

次いで同様に官能性化し、後処理した。

以下の分析結果が得られた。

ブタジェンを重合終了後のＧＰＣ： Ｍ（Ｊ４００００（７）単−主ヒ−１、ＶＺ＝５８．３
スチレン重合終了後のＧＰＣ： ＭＧＷ５００００ノ主ヒー　り、ＶＺ＝　６４．９最終
生成物のケルダールによる窒素含有分０．１７％（ＭＧ
ｌｆ５００００の理論量０．１１２％）が確認された。

重合体はフィルム形状で三元共重合体に特有の弾性的特
性を示した。

ＨＭＤＩ添加により、３時間後強靭な完全乾燥高弾性フ
ィルムが、２４時間後ジシクロヘキサン中膨潤するがこ
れに不溶性であった。

爽立１一 実施例１と同様の前段反応容器に３００　ａｍ３のシク
ロヘキサンと３．６ｍｍｏ　ｌの５ｅｃ−ブチルリチウ
ムを装填した。烈しく撹拌しつつ、１．８ｍｍｏｌの１
゜３−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼン及び２５０
ｍｍｏｌのスチレンと２０００ｍ３のシクロヘキサンを
６０分間にわたり５０’Ｃで連続的に滴下した。

給送終了後６０分を経て、生成紅褐色の重合開始剤溶液
を、２５００ｃｍ３のシクロヘキサン及び１３ｇのブタ
ジェンを装填した重合反応容器に移送した。

７０℃に加熱した溶液に１１７ｇのブタジェンを滴下し
、６０分間この温度で重合させた。次いで４７゜２ｇの
スチレンを７０°Ｃで３０分間重合された。

極めて高い粘稠性の重合体溶液（重合体濃度８重量％）
が得られ、これに３．７　ｍｍｏｌの１，５−ジアザ−
ビシクロ（３，１，０）ヘキサンを添加することにより
、極めて徐々にのみ混和し得る高粘度状態となった。３
．７　ｍｍｏｌのヒドラジンヒトラードを添加して再び
弱流動性重合体溶液が形成された。

この共重合体のＧＰＣ（第３図参照）は、双峰性重合体
分布を示し、これは単官能性及び２官能性重合体鎖の同
時的な阻害されない成長に基因する。

低分子単官能性成長重合体鎖のＭＧＷは１５００００ｇ
／ｍｏｌであり、これに対して広い分布を示すＭ（Ｊ３
０００００　ｇ　／　ｍｏ　ｌの２官能性成長重合体鎖
は予想通０２倍の平均分子量を示す。

【図面の簡単な説明】

第１乃至３図はそれぞれ本発明による重合開始剤を使用
して形成された各重合体の平均分子ｆｆ１Ｍの分布を示
す図表であって、Ｗｅ　（ｃｏｕｎｔｓ）はゲル浸透ク
ロマトグラフィーにおける重合体溶出の計ｆｆ１ｌ＋単
位、ＲＩ及びＵＶはそれぞれ屈折率検出装置及び紫外線
検出装置による吸収曲線（前者は実線、後者は破線）で
ある。 代理人弁理士　　１）代　照　治 ５丈　吠 ■　　ＣＩ σ　　フ　　　　　　１ Ｉ ０Ｃ１０ ０＜　− く− Ｕ″１　％ ＼、 〜、 〜−一 パゝ＼　　　　　　　　　　　　　　　　σく ｏ　　　　　　　−”　　　　　　　　　　　　　　”
、、、　−、−０ （δ Ｑ　　　゛　　　　　０ 吸　収 ミ ロＮ−ソズー 手続補正帯 昭和６３年７月６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性条件下に、ジエン及び／或はアルケニル芳
   香族化合物及び／或は他のイオン重合可能単量体をイオ
   ン重合させて分子量２０００乃至２０００００の単独重
   合体、共重合体或はブロック重合体とするためのオリゴ
   マー多官能性開始剤を製造する方法において、ジアルケ
   ニル芳香族化合物及びアルケニル芳香族化合物のモル割
   合１：４乃至１：１００の混合物を、場合により不活性
   溶媒に溶解させて、２５乃至１００℃の温度で３乃至３
   ００分間連続的に或は少しずつ準連続的に十分混合しな
   がら、ジビニル芳香族化合物に対し１．２乃至３．０モ
   ル当量の１種類或は複数種類のリチウム有機化合物と不
   活性溶媒との混合物を装填した容器中に導入し、重合さ
   せることを特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）により製造されたオリゴマー多官能
   性重合開始剤。
3. （３）得られた開始剤を、アルケニル芳香族化合物及び
   ／或はジエンから場合により多官能性化された重合体乃
   至ブロック共重合体の製造用に使用する用途。
4. （４）請求項（３）による重合体を、ポリウレタン、エ
   ポキシド樹脂或はその他の樹脂のためのプレポリマーし
   とて使用する用途。