JP2009132870A - アミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法及びブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1,3−ビス(ジフェニルエテニル)ベンゼン又はその誘導体と、所定の有機リチウム化合物の反応生成物の存在下で共役ジエン化合物を重合させて、共役ジエン重合体を得る工程、及び得られた共役ジエン重合体と、所定の変性剤を反応させる工程を有するアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法である。
【選択図】なし
Description
(工程(1))
工程(1)では、化合物(1)と有機リチウム化合物の(a)反応生成物(以下、「(a)成分」ともいう)の存在下で共役ジエン化合物を重合させて、共役ジエン重合体を得る。
工程(1)で用いる化合物(1)は、二以上の反応性官能基を有する化合物であり、その化学構造が、前記一般式(1)で表されるものである。前記一般式(1)中、R1は、水素、又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。なかでも、R1は、水素又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましい。
工程(1)で用いる有機リチウム化合物は、前述の化合物(1)と反応して(a)成分(二官能性のアニオン重合開始剤)を生成し得る化合物であり、その化学構造が、一般式:RLi(Rは、炭素数1〜16のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を示す)で表されるものである。前記一般式:RLi中のRは、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましい。前記一般式:RLiで表される有機リチウム化合物の具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、i−プロピルリチウム、n−プロピルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができる。なかでも、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムが好ましい。
(a)成分は、二官能性のアニオン重合開始剤であり、上述の化合物(1)と有機リチウム化合物を反応させることによって調製される重合開始剤である。化合物(1)と有機リチウム化合物の反応は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、化合物(1)と有機リチウム化合物を非極性溶媒中で反応させることにより、(a)成分を調製することができる。用いることのできる非極性溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン等の環状炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。なお、これらの非極性溶媒の二種以上を組み合わせて用いることもできる。
工程(1)において(a)成分の存在下で重合させる共役ジエン化合物は、その分子構造中に共役ジエン結合を有するものであれば特に限定されない。共役ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、イソプレン、及びブタジエンが好ましい。
工程(2)では、上述の工程(1)で得られた共役ジエン重合体と、変性剤である(b)化合物を反応させる。この反応により、通常、(b)化合物の構造の一部が末端アミノ基に保護基として結合した形の、3級アミノ基含有共役ジエン重合体が生成する。その後、生成した3級アミノ基含有共役ジエン重合体の3級アミノ基を脱保護して1級アミノ基とすれば、両末端に1級アミノ基を有するアミノ基含有共役ジエン重合体を得ることができる。
(b)化合物は、共役ジエン重合体の変性させることが可能であるとともに、上述の3級アミノ基含有共役ジエン重合体を調製可能なもの(いわゆる、変性剤)であり、前記一般式(2)又は(3)で表される化合物である。
本発明のブロック共重合体の製造方法においては、本発明の一実施形態であるアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法によって製造されたアミノ基含有共役ジエン重合体と、前記一般式(4)〜(6)のいずれかで表される(c)化合物とを共重合させて、アミノ酸ブロック(A)及び共役ジエンブロック(B)を有するA−B−A型のブロック共重合体を得る。
前記一般式(4)〜(6)中のR10は、炭素数3〜20の炭化水素基、又はエステル構造を有する1価の有機基であることが好ましく、−R12−COO−R13(式中、R12はメチレン基、又は炭素数2〜10のアルキレン基を示し、R13は炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20の芳香環含有炭化水素基を示す)で表される基であることが更に好ましい。また、前記一般式(5)中のR11で表される電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基及びパークロロアルキル基等を挙げることができ、なかでもニトロ基が好ましい。
脱水したシクロヘキサン/ヘプタン混合溶剤100mlに、1,3−ビス(ジフェニルエテニル)ベンゼン(DPEB)3.00gを溶解させた溶液を、内容積300mlのガラス製反応容器に入れた。乾燥窒素雰囲気下、sec−ブチルリチウム(s−BuLi)のシクロヘキサン溶液(1.3mol/l)18.5mlを添加し、50℃で3時間撹拌して重合開始剤溶液(1)を調製した。
DPEBに代えて、1,3−ジイソプロペニルベンゼン(DIPB)1.68gを用いたこと以外は、前述の参考例1の場合と同様にして重合開始剤溶液(2)を調製した。
内容積500mlの耐圧ガラス製反応容器に、脱水したシクロヘキサン/ヘプタン混合溶剤323ml、及びテトラヒドロフラン9.12mlを反応液として入れ、乾燥窒素雰囲気下、前述の参考例1で調製した重合開始剤溶液(1)を数滴添加した。反応液が黄色になることを確認した後、重合開始剤溶液(1)13.8ml、及び脱水したイソプレン36.0gを更に添加し、50℃で30分振とうして重合反応を行った。変性剤として、N−(トリメチルシリル)ベンズアルジミン0.49gを反応液に添加した後、75℃以上で3時間振とうして変性反応を行った。次いで、メタノール2mlを添加して変性反応を終了させた。反応終了後の上澄み液を回収して濃縮した後、シクロヘキサン50mlとメタノール200mlを用いた再沈殿操作を3回繰り返した。次いで、シクロヘキサン100mlとメタノール100mlの混合溶媒中、濃塩酸2.2gを用いてpHを1とし、室温下で3時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液(4.0mol/l)5.8gを用いて中和し、メタノール500mlを用いて重合体を沈殿させた。シクロヘキサン50mlとメタノール200mlを用いた再沈殿操作を5回繰り返した後、減圧下で溶剤を留去した。真空下、60℃で十分に乾燥することで、その両末端に1級アミノ基を有するポリイソプレン(アミノ基含有ポリイソプレン)28.7gを得た。得られたアミノ基含有ポリイソプレンのMw/Mnは1.22、Mnは37000、イソプレン単位の数は534個、及び変性率は91%であった。また、イソプレン単位どうしの全ての結合中、1,4−結合含有率は32%、1,2−結合含有率は7%、及び3,4−結合含有率は61%であった。
シクロヘキサン/ヘプタン混合溶剤を285ml、重合開始剤溶液(1)を51.7ml、及びN−(トリメチルシリル)ベンズアルジミンを2.0g用いたこと以外は、前述の実施例1の場合と同様にして29.2gのアミノ基含有ポリイソプレンを得た。得られたアミノ基含有ポリイソプレンの各種物性値の測定結果を表1に示す。
重合開始剤溶液(1)に代えて、前述の比較参考例1で調製した重合開始剤溶液(2)を用いたこと以外は、前述の実施例1の場合と同様にして32.5gのアミノ基含有ポリイソプレンを得た。得られたアミノ基含有ポリイソプレンの各種物性値の測定結果を表1に示す。なお、得られたアミノ基含有ポリイソプレンについてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析を行ったところ、2量体、及び3量体と思われるピークを確認することができた。
イソプレンに代えてブタジエン36.0gを用いたこと、並びにシクロヘキサン/ヘプタン混合溶剤を318ml、重合開始剤溶液(1)を19.3ml、及びN−(トリメチルシリル)ベンズアルジミンを0.75g用いたこと以外は、前述の実施例1の場合と同様にして30.8gのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表1に示す。
N−(トリメチルシリル)ベンズアルジミンに代えて、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン1.23gを用いたこと以外は、前述の実施例3の場合と同様にして30.8gのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表1に示す。
N−(トリメチルシリル)ベンズアルジミンに代えて、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルジメチルクロロシラン1.25gを用いたこと以外は、前述の実施例3の場合と同様にして29.3gのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表1に示す。
N−(トリメチルシリル)ベンズアルジミンに代えて、3−(2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンチル)プロピルジメチルメトキシシラン1.25gを用いたこと以外は、前述の実施例3の場合と同様にして29.5gのアミノ基含有ポリブタジエンを得た。得られたアミノ基含有ポリブタジエンの各種物性値の測定結果を表1に示す。
ジクロロメタン40g中に、実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレン3700mg(0.1mmol)、及びL−グルタミン酸−γ−ベンジルのN−カルボキシアミノ酸無水物(BLG−NCA)2630mg(10mmol)を添加し、25℃で8時間重合した。反応溶液をメタノール1L中に投入して生成した沈殿を、室温、減圧下で十分に乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解して得た溶液をヘキサン1L中に投入して再沈殿処理を行い、室温、減圧下で十分に乾燥させて3.7gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度は11.0MPa、及び伸びは512%であった。
実施例7で得たブロック共重合体3.7gに、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール)を14.8mg添加してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表3に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例2で得たアミノ基含有ポリイソプレンを920mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例7の場合と同様にして2.0gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表3に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、比較例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンを4500mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例7の場合と同様にして4.0gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表3に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例3で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2400mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例7の場合と同様にして2.9gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表3に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例4で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2200mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例7の場合と同様にして2.7gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表3に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例5で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2500mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例7の場合と同様にして2.9gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表3に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例6で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2200mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例7の場合と同様にして2.8gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表3に示す。
ジクロロメタン40g中に、実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレン3700mg(0.1mmol)、及びN−(4−ニトロフェノキシカルボニル)−L−グルタミン酸−γ−ベンジル(Np−BLG)4025mg(10mmol)を添加し、25℃で8時間重合した。反応溶液をメタノール1L中に投入して生成した沈殿を、室温、減圧下で十分に乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解して得た溶液をヘキサン1L中に投入して再沈殿処理を行い、室温、減圧下で十分に乾燥させて3.6gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度は10.5MPa、及び伸びは509%であった。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例2で得たアミノ基含有ポリイソプレンを920mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例14の場合と同様にして2.0gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表4に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、比較例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンを4500mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例13の場合と同様にして4.1gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表4に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例3で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2400mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例14の場合と同様にして2.9gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表4に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例4で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2200mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例14の場合と同様にして2.8gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表4に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例5で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2500mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例14の場合と同様にして2.9gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表4に示す。
実施例1で得たアミノ基含有ポリイソプレンに代えて、実施例6で得たアミノ基含有ポリブタジエンを2200mg(0.1mmol)用いたこと以外は、前述の実施例14の場合と同様にして2.8gのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の引張強度及び伸びの測定結果を表4に示す。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表される化合物と、一般式:RLi(Rは、炭素数1〜16のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基を示す)で表される化合物の(a)反応生成物の存在下で共役ジエン化合物を重合させて、共役ジエン重合体を得る工程、及び
得られた前記共役ジエン重合体と、下記一般式(2)又は(3)で表される(b)化合物を反応させる工程、
を有するアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物が、イソプレン、又はブタジエンである請求項1に記載のアミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法。
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