JPH01503550A - 陰イオン重合用のアミン含有開始剤システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陰イオン重合用のアミン含有開始剤システムブロックコポリマーは技術上公知で あり、種々の目的のために用いられる。ブロックコポリマーのうち、原子配列へ Ｂ（Ｂ＾）ｎ　＜式中ｎは約１〜１０、特に１である）を有するもの、特にＡＢ Ａを有するブロックコポリマーは、接着剤におけるおよびエラストマーとして用 いるため重要な商品である。Ａブロックは好ましくはオレフィンポリマー、特に スチレンホモポリマーもしくはコポリマーである０通常、Ｂブロックは弾性ポリ マー、特にジエンのポリマー、例えばブタジェンもしくはイソプレンのポリマー である。均一性が最大−ゐブロックコポリマーを得るため、多価リチウム化合物 を用いて重合用いられる。ΔＢ（Ｂ＾）３ブロツクコポリマーの場合、四価開始 剤が用いられる。

陰イオン重合は公知であり、例えば米国特許第４，４３１，７７７号および４， ４２７，８３７号は適当な陰イオン重合法を開示している。多価開始剤は公知で あり、従来重合に用いられてきた。

そのような開始剤およびその使用は以下の米国特許に示されている。　４，１６ ９Ｊ１５　；　４，１７２，１００　；　４，１７２，１９０　；　４，４２７ ，８３７　；４．１９６，１５４　、および４，２０５，０１６゜特に望ましい 多価リチウム含有化合物は下式、（上式中、Ｒ１は独立に水素もしくは０〜１６ 個の炭素原子を有する不活性基であり； Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を有する二価有機基であり、少なくとも１個の 芳香族環を有し、芳香族環は上記式の芳香族環に結合している炭素に直接結合し ており；Ｒ３は独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、 芳香族、混合アルキル／芳香族、および混合シクロアルキル／芳香族基からなる 群より選ばれる）からなる群より選ばれる。特に好ましいものは下式、（上式中 、Ｒ３およびＲ２は前記規定のものである）で表わされる開始化合物である。

ここで用いられる「不活性」という語は、所望の陰イオン重合を妨害しない１換 基を意味する。最も好ましい実施態様において、Ｒ８は水素、アルキル、シクロ アルキル、アルコキシ、アリールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる 。上記式に相当する二価開始剤（ＤＦＩ）の特定の例は、１゜３−フェニレンビ ス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）、１．３−フェ ニレンビス（３−メチル−１−（４−メチルフェニル）ペンチリデン）ビス（リ チウム）、１．３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−エチルフェニル） ペンチリデン）ビス（リチウム）、１．３−フェニレンビス（３−メチル−１− （４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム） 、および１，４−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−ドデシルフェニル） −ペンチリデン）ビス（リチウム）である。

通常、上記多価リチウム含有開始剤は所望より広い分子量範囲を有する重合生成 物を形成する。ある用途、特に接着剤において、これは生成物の質の低下となる 。特定の例として、せまい分子量分布を有するスチレン−イソプレン−スチレン トリブロックポリマーが改良剪断保持強さを有する接着剤を形成し、およびこの トリブロックポリマー自身が通常そのより広い分子量を有するものと比較して改 良引張破断強さを有することがわかった。従って、接着剤用途に対し、比較的せ まい分子量分布、特に数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ＞の 比が１．２以下、好ましくは１．１未満である分布を有するブロックコポリマー を製造することが望ましい。

せまい分子量分布ポリマーを製造するために用いられる方法は、反応混合物への ある種の極性化合物の添加である。しかし、不利なことにはイソプレン含有混合 物の重合において、得られるポリマー生成物は１，２−もしくは３，４−付加ポ リマー生成物を形成する望ましくないビニル官能基を高率含む、そのような付加 生成物をまとめて今後３，４−付加微細構造を有するポリマーと呼ぶ、この微細 構造を有するポリマーは同様に通常劣ったエラストマー特性を有する。結果とし て、悪影響されない物理特性および分子構造を有するせまい分子量分布ポリマー 、特にブロックコポリマーを形成するためモノマーの陰イオン重合のための方法 を提供することが必要である。

八Ｂ（Ｂ＾）ｎのブロックコポリマーの製造に有効な改良方法が望ましい。

また、せまい分子量分布を有する生成物を形成する八Ｂ（Ｂ＾）ｎのブロックコ ポリマーの製造に有効な改良方法が望ましい。

また、せまい分子量分布を有するポリマーを与える開始剤システムが望ましい。

本発明に従い、下式、 （上式中、Ｒ′は独立に０２〜２゜アルカジイル基もしくはその不活性置換誘導 体であり； Ｒ″は独立にＣ３〜２゜アルキル基もしくはその不活性置換誘導体であり；およ び ｎはＯもしくは１である） に相当する有機ジアミンまたはトリアミンおよび多価リチウム化合物を含んでな る多価リチウム含有開始剤システムの存在下モノマーの重合が開始される少なく とも１個の陰イオン重合性モノマーの溶液重合法が提供される。

有機ジアミンもしくはトリアミンは好ましくは得られるポリマーの分子量分布を 低下するに有効な量で用いられる。

また、重合されたポリマーの分子量分布をせまくするに十分な上記式の一定量の 有機ジアミンもしくはトリアミン、炭化水素溶媒および多価リチウム含有重合開 始剤を含んでなる重合開始剤システムも本発明の範囲内である。

望ましくは、本発明の方法および開始剤システムは３，４−付加微細構造を比較 的低率有するジエンポリマーを形成する。そのようなポリマー微細構造はＤＰＩ のみの使用によって得られるものから十分変化しない０本発明の方法に従って形 成されるジエンポリマーは改良特性、例えば引張破断強さを示す。

他の実施態様において、本発明はさらに金属アルコキシド、特にアルカリ金属ア ルコキシド、さらに特に０２〜１６リチウムアルコキシドの存在を含む、そのよ うな金属アルコキシドは得られるポリマーの分子量分布を低下させるに有効な量 でシステム中に存在する。有機ジアミンもしくはトリアミンに加えて金属アルコ キシドの使用は本発明により用いられるジアミンもしくはトリアミンの量の低下 を可能とする。有利には、金属アルコキシドの存在と共に有機ジアミンもしくは トリアミンを用いることは得られるポリマーの微細構造に悪影響を与えない。

本発明の実施において使用が適当であるジエンモノマーは縮合ジエン、好ましく は１，３−ブタジェン、イソプレンおよびそれらの混合物を含む。

が適当に用いられる。好ましいオレフィンモノマーはアルケニル芳香族モノマー である。アルケニル芳香族モノマーとは下式、 （上式中、ｎはＯ〜３の整数であり、Ｒ４は５個までの炭素原子を含むアルキル 基であり、Ｒ３は水素またはメチルである） で表わされるモノマーを意味する。好ましいアルケニル芳香族モノマーはスチレ ン、ビニルトルエン（すべての異性体、それのみもしくは混合物）、α−メチル スチレン、およびそれらの混合物である。特に好ましいアルケニル芳香族モノマ ーはスチレン並びにスチレンとα−メチルスチレンの混合物である。

本発明の実施に有効な溶媒は不活性炭化水素もしくは炭化水素の混合物であり、 重合に用いた過剰の１種以上のモノマーを含む０例えば、過剰のα−メチルスチ レンはオレフィンブロックとしてスチレン／α−メチルスチレンコポリマーを含 むブロックコポリマーの製造に用いられる。

さらに、比較的極性の添加剤、例えばテトラヒドロフランも、所望により得られ るジエンブロックの微細構造を変えるなめ本発明の開始剤システムと組み合せて 用いられる。しかし、前記のように、本発明はそのような極性添加剤の非存在下 で比較的少量の３，４−付加微細構造ポリマーを製造する固有の有利な特徴を有 している。好ましい溶媒はペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン 、シクロヘキサン、トルエン、およびそれらの混合物である。

前記アミン式で用いた不活性置換基とは示したような機能に対しジアミンもしく はトリアミンの能力を変えない置換基を意味する０例は、アルキル、シクロアル キル、またはアリール置換基を含む。

好ましいジアミンもしくはトリアミンは、Ｒ′が各々１，２−エタンジイルもし くは１，３−プロパンジイルであり；および Ｒ”が独立にＣ０〜、アルキル基からなる群より選ばれる、前記式に相当するも のである。

前記のように、本発明の他の実施態様において、前記シア属アルコキシドを用い てよい。好ましいアルコキシドは０２〜１゜リチウムアルコキシドである。適当 な金属アルコキシドは金属アルキル化合物と相当する脂肪族アルコールとの反応 によりまたは金属およびアルコールの直接反応により容易に製造される。そのよ うなアルコールは一価もしくは多価であってヨく、エタノール、イソプロパツー ル、エチレングリコール等を含む。

用いる場合、金属アルコキシドは好ましくは多価リチウム開始剤の前もしくは同 時に加えられ、ジアミンもしくはトリアミンの添加の前、後もしくは同時に加え てもよい。アルコキシドの存在はポリマー特性な犠牲にせず用いるジアミンもし くはトリアミンの量の低下を可能にする。ジアミンもしくはトリアミンとアルコ キシドの両方の使用は、高反応温度において特に望ましい、驚くべきことに、ジ アミンもしくはトリアミンおよび金属アルコキシドの両方を含む反応混合物の粘 度は、金属アルコキシドを含まない相当する反応混合物の粘度より実質的に低い 、これは有利には達成可能なポリマー固体の増加を可能としおよび改良特性、例 えば剪断保持等を有するポリマーの製造を可能にする。

好ましくは、多価リチウム化合物に対するジアミンもしくはトリアミンの比（多 価リチウム化合物の当量あたりのジアミンもしくはトリアミンのモルに基づく） は０．００５　：　１〜１：１、最も好ましくは０．０２：１〜０．５：１であ る。同様に、金属アルコキシドは好ましくは多価リチウム化合物の当量あたりの 金属アルコキシドのモルに基づきｏ、ｏ　：　ｉ〜５：１の比で用いられる。

重合は広い温度範囲で行ってよい、好ましい温度はＯ℃〜１６０℃、最も好まし くは２０℃〜１２０℃である。

本発明をさらに以下の例により説明するが限定するものですべての反応および重 合は乾燥窒素大気下で行なわれた。

すべてのガラス反応器を１５０℃で一晩焼き、使用前に窒素でフラッジした。窒 素フラッジによりモノマーおよび試薬を移した。活性化フッシャー吸着アルミナ に通すことにより溶媒を精製した。アルミナに通し続いて水素化カルシウムより 真空蒸留することによりスチレンを精製しな。アルミナに通し続いてジブチルマ グネシウムより真空蒸留することによりイソプレンを精製した。アミンを用いる 例において、用いたアミンの量はポリマーリビングエンドのモル数に対するアミ ンのモル数の比として記録され、各二価開始剤は２個のポリマーリビングエンド を生ずる。

ポリマーの引張特性は２００℃で圧縮成形した試験片について２３℃でテストし た。各サンプルに対し、ポリマー約６ｇを約３．５インチ（９ｃ論）の長さを有 する厚さ０．０２５インチ（０，０６４ａｍ）の平方形シートに成形した。４枚 の厚さ０．０２５インチ（０，０６４ｃｍ）、長さ３インチ（７，６ｃｍ）のダ ンベル形の試験片をテスト用に各シートから切取った。引張テストのクロスヘッ ド速度は２０インチ（５０，８ｃｍ）７分であった。各サンプルについて記録し たデータは４回の測定の平均であった。

二価、　（ＤＰＩ）の　遣 ５ｅｅ−ブチルリチウムを７６−５７ミリモル含むシクロヘキサン溶液５４ｍ１ をトルエン４２６＋ｓｌ中に１，３−ビス（１−フェニルスチールチューブに窒 素下加えることにより二価開始剤（ＤＰＩ）溶液を製造した。得られる溶液は溶 液１ｍｌあたり０．０７４ミリモルの活性ＤＰＩ、１，３−フェニレン−ビス（ ３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）を含んでいた。

このチューブを室温において貯蔵し、この開始剤を多くの重合実験に用いた。各 使用前に、重合に必要より過剰の少量のＤＰＩ溶液を窒素充填フラスコに移した 。次いで正確な量を注射器によりフラスコから直接反応器に入れまたは他のフラ スコに入れアミンと予備混合し次いで反応器に移した。

匠Ｌ ス　レンーイソブレンース　レフト１ブロツクポリマー（ＳＩＳ）の製造 ＤＰＩ溶液（ＤＰＩを０．８８ミリモル含む１１．９＋ｅｌ）をトルエン１．３ ｓｌ中ペンタメチルジエチレントリアミンを０．３１ミリモル含む窒素充填フラ スコに加えた。この溶液を使用前に室温で約２０分間撹拌した。アミン／リビン グエンドの比は０．１８であった。中空オーガー撹拌器を取り付けた１Ｎの外被 付反応器を重合容器として用いた。過剰の精製したシクロヘキサンを反応器に加 え脱気しな、過剰の溶媒を捨て反応器に６７５ｍ１残した０次いで蒸留したイソ プレン１２５社をシリンジで加えた。

よく混合した後、シリンジにより５０ｍ１を取り出し、混合物中の不純物の量を 測定するため磁気撹拌子を含む窒素充填フラスコに移した。アミンを含まない最 初のＤＰＩ溶液を明るいオレンジ色があられれるまで加えた。この滴定結果より 、反応器中の不純物と反応するに必要なりＰＩの量（ブランク）は０．０２ミリ モルと計算された。従って、ＤＰＩのこの量を反応器に加えた。外被を５５℃に セットした。溶液の温度が約５０℃に達したら、上記製造したアミン−ＤＦＩ溶 液１０．５ｍ１（ＤＰＩを０．７０ミリモル含む）を加えた。重合の間、反応器 のヘッド部において６〜１０ｐｓｉの圧力を保った。開始剤溶液添加後約５０分 でスチレンを１５Ｐｎ１加えた。スチレン添加後約４０分で停止剤として２−プ ロパツールを２ＩＩｌＮ加えた。得られるポリマーシロップを００２と接触させ 、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール抗酸化剤（０，９ε ）を加え、１８０℃において約１時間真空蒸留によりポリマーを回収した。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ｎ−ｒ）により分析し、ＳｒＳトリブロックエ ラストマーは８５．０重量パーセントイソプレンおよび１５．０重量パーセント スチレンを含んでいた。ポリイソプレンセンターブロックの微細構造は、１０． ０パーセント３゜４−付加および９０．０パーセント１．４−付加であった。ゲ ル透過クロマトグラフィーで測定したところ重量平均分子量Ｍｅは１４８，００ ０であり分子量分布Ｍ　ｖａ　／　Ｍ　ｎは１．０７であった。

成形したサンプルの特性は、２５１０ｐｓｉ　（１７，３００Ｐａ）の引張破断 強さおよび１２８０パーセントの極限伸び率を含んでいた。

ル敷匠り 開始剤が単に０．７９モルのＤＰＩからのみなることを除いて例１の方法を実質 的に繰り返した。得られるＳＩＳトリブロックポリマーは以下の組成および特性 を有していた。

組成： イソプレン　８４．６ｗｔ％ スチレン　１５．４ｗｔ％ ３．４−付加ｍ細構造−７．５ｗｔ％ 分子量： Ｍｗ　−２２９，０００ Ｍｗ／Ｍｎ　＝−１，４４＜２モ一ド分布）特徴： 引張破断強さ一８８０ｐｓｉ（６，０７０Ｐａ）極限伸び率　・・・１４７０％ 匠ｌ テーパーもしくはグレードトリブロックコポリマーを製造するためイソプレン重 合の開始前にスチレンモノマーを加えることを除いて例１の方法を実質的に繰り 返した。以下の量の材料を用いた。

供給材料ニ ジクロヘキサン・・・７５０ｗ１ｉ’ イソプレン　・・・１００ｄ スチレン　・・・４５−！ 不純物により消費される開始剤の量を測定するため滴定用に上記供給材料溶液を ４０ｖａｌ取り出しな。

開始剤： ＰＭＤＥＴ＾・・・０．３３ミリモル ＤＰＩ　・・・０．９９ミリモル （アミン／リビングエンド＝０．１７）得られたポリマーは以下の組成および特 徴を有するテーパー５ＩＳ）−リブロックエラストマーであった。

組成： イソプレン　−６２，３ｗｔ％ スチレン　・・・　３７．７豐ｔ％ ３．４−付加微細構造・・・１１．５ｕ＋ｔ％分子量： Ｍｗ　−−−１１３，０００ Ｍｗ／Ｍｎ　−１，０６ 特徴： 引張破断強さ一２１００ｐｓｉ（１４，５００Ｐａ）極限伸び率　・・・１２４ ０％ 塩１匠え 用いた開始剤がアミン補助開始剤を含まないＤ　Ｐ　Ｉ　１．０３ミリモルであ ることを除いて、例２の方法を実質的に繰り返した。得られたポリマーは以下の 組成および特徴を有するテーパーＳＩＳトリブロックポリマーであった。

組成： スチレン　・・・　３６．７ｗｔ％ ３．４−付加微細構造・・・　８．８ｗｔ％分子量： Ｍ豐　・・・　１３１，０００ Ｍｗ／Ｍｎ　−１，３３（二相分布） 特徴： 引張破断強さ・・−５４０ｐｓｉ（３，７２０Ｐａ）極限伸び率　・・・８１０ ％ と１ ＤＰＩの添加直前にペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴ＾）溶液を 別々に加えることを除いて例１の方法を実質的に繰り返した。以下の量の材料を 用いた。

シクロヘキサン・・・６５０社 イソプレン　・・・１２０社 ＰＭＤＥＴ＾　・・・０．１７１１１ｊ’ＤＦＩ　・・・０．７４ｖａｌ （アミン／リビングエンド＝０．１１）スチレン　・・・１６ｍ１ 得られたトリブロックポリマーは以下の組成および特徴を有していた。

組成： イソプレン　８４．６ｗｔ％ スチレン　・・・　１５．４ｗｔ％ ３．４−付加微細構造・・・　８．３ｗｔ％分子量： Ｍｗ　−１４７，０００ Ｍｗ／Ｍｎ　−・−１，０９ 特徴： 引張破断強さ・・・１８７０ｐｓ　ｉ 極限伸び率　・・・１４９０％ 匠土二二 以下の点を除いて例１の方法を繰り返し、ＳＩＳトリブロックポリマーを製造し た。例４において、アミン／リビングエンドは０．０４であうな。例５，６およ び７において異なるジアミンを用いた。結果を表１に示す。

艮Ｌ」Ａ二Ｕ薦遇 ４　＾　０．０４　８．２　８４．７　１６２　１．２０　１４２０　９７９０ １８７０５　Ｂ　Ｏ，１９９，６８４，９１４５１，１２２６８０１８５００１ ４４０６ＣＯ，２５１１，６８４，９１４３１，０７２５８０１７８００１３７ ０７ＣＯ，１２９，９８５，３１３７１，０７２１４０１４８００１４９０二　 名−煎　檀二達 ｃＩＩコ ＤＰＩが１．３−フ二二しンビス（３−メチル−１−（４−メチルフェニル）ペ ンチリデン）ビス（リチウム）であることを除いて例１の方法を実質的に操り遅 した。得られた５ＩＳ）リブロックエラストマーは以下の組成および特徴を有し ていた。

組成： スチレン　・・・　１４．９智ｔ％ ３．４−付加微細構造・・・１０．４ｕ＋ｔ％引張破断強さ一３０１０ｐｓｉ（ ２０，８００Ｐａ）極限伸び率　・・・１３８０％ 匠１ ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることを 除いて例８の方法を実質的に繰り返した。

アミン／リビングエンドの比は０．３１であった。得られたＳＩＳトリブロック エラストマーは以下の組成および特徴を有し３．４−付加微細構造・・・ｌＯ， ９ｗｔ％Ｍｗ／Ｍｎ　−１，１０ 特徴： 引張破断強さ−・・１９４０ｐｓｉ（１３，４００Ｐａ）極限伸び率　・・・１ ２４０％ 匹跨 アミン／リビングエンドの比が０．２４であることを除いて例９の方法を実質的 に繰り返した。得られた５ＩＳ）リブロックエラストマーは以下の組成および特 徴を有していた。

組成： イソプレン　８４．７ｗｔ％ スチレン　・・・　１５．３ｗｔ％ ３．４−付加微細構造・・・１０．１＋ｔ％分子量： Ｍｗ　−１８９，０００ Ｍｗ／Ｍｎ　−１，１２ 特＠： 引張破断強さ・−・２６５０ｐｓｉ（１８，３００Ｐａ）極限伸び率　・・・１ ３１５％ ４庄 ＤＰＩが１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−エチルフェニル）ペ ンチリデン）ビス（リチウム）であることを除いて例１の方法を実質的に繰り返 した。得られたＳＩＳトリブロックエラストマーは以下の組成および特徴を有し ていた。

組成： イソプレン　・　８５．０ｗｔ％ スチレン　・・・　１５．０ｗｔ％ ３．４−付加１６１ｍ構造・・・　９．４ｗｔ％分子量： Ｍｗ　−１７９，０００ Ｍｗ／Ｍｎ　−１，０８ 特徴： 引張破断強さ・−２３９０ｐｓｉ（１６，５００Ｐａ）極限伸び率　・・・１４ ７０％ 色環 ＤＰＩが１．４−７二二レンビス（３−メチル−１−（４−ドデシルフェニル） ペンチリデン）ビス（リチウム）であることを除いて例１の方法を実質的に繰り 返した。得られたＳＩＳトリブロックエラストマーは以下の組成および特徴を有 していな９ 組成： イソプレン　８５．２智ｔ％ スチレン　・・・　１４．８ｗｔ％ ３．４−付加ｍ線構造・・・１０．５ｗｔ％分子量： Ｍｗ　−１６２，０００ Ｍｗ／　Ｍｎ　−１，０８ 特＠： 引張破断強さ−２９４０ｐｓｉ（２０，３００Ｐａ）極限伸び率　・・・１３５ ０％ ４庄 ＤＰＩが１．３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−（１，１−ジメチル エチル）フェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム）であることを除いて例１の 方法を実質的に繰り遅した。得られた５ＩＳ）リブロックエラストマーは以下の 組成および特徴を有していた。

組成： イソプレン　・・・　８５．２ｉｌＩｔ％スチレン　・・・　１４．８ｗｔ％ ３．４−付加微細構造・・・１０．５ｗｔ％分子量： Ｍｗ　−１５４，０００ Ｍｗ／Ｍｎ　−−・　１０７ 特徴： 引張破断強さ一３１８０ｐｓｉ（２２，０００Ｐａ）極限伸び率　−・・１３２ ０％ 上記結果の比較により、上記二価開始剤と組み合せたトリアミンの使用によりせ まい分子量分布が得られることがゎがる。この改良は望ましい低率の３．４−ジ エン付加生成物を犠牲とせず、ポリマー特性、倒えば引張破断強さを高めて得ら れる。

匠区 前記のように、本発明の他の実施態様はアミンおよびリチウムアルコキシドの両 方を用いる。この実施態様の説明において、１００ｍｆのガラス反応器な用い； アミン／リビングエンドの比が０．０５であり、および２．５：ｌのリチウムイ ソプロポキシド／リビングエンドのモル比を得るに十分なリチウムイソプロポキ シドをシクロヘキサンおよびアミンを含む反応器に加えることを除いて例１の反 応条件を実質的に繰り返す。

１６重量パーセントの最終生成物固体含量を形成するに十分なジクロヘキサンと 共にイソプレンを反応器に入れる。反応器および内容物を６０℃に加熱し、二価 開始剤を加える。イソプレンの重合終了後、スチレンを加え重合を続ける０重合 終了の際に反応を停止し、得られる５ＩＳ）リブロックポリマーを回収する。こ のコポリマーの重量平均分子量は１５８，０００ε／＋ｎｏｌｅである。Ｍ　Ｗ 　／　Ｍ　ｎは１．０５である。この反応温度においてリチウムアルコキシドが 存在しないと、より広い分子量分布生成物が得られる。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の陰イオン重合性モノマーの重合方法であって、陰イオン重 合条件下でモノマーを下式、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中 、Ｒ′は独立にＣ２〜２０アルカジイル基もしくはその不活性置換誘導体であり ； Ｒ′′は独立にＣ１〜２０アルキル基もしくはその不活性置換誘導体であり；お よび ｎは０または１である） で表わされる有機ジアミンもしくはトリアミンおよび多価リチウム含有化合物を 含んでなる開始剤混合物と接触させることを含んでなる方法。
2. ２．多価リチウム化合物が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１は独立に水素もしくは０〜１６個の炭素原子を有する不活性基で あり； Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を有する二価有機基であり、少なくとも１個の 芳香族環を有し、芳香族環は上記式の芳香族環に結合している炭素に直接結合し ており；Ｒ３は独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、 芳香族、混合アルキル／芳香族、および混合シクロアルキル／芳香族基からなる 群より選はれる）で表わされる化合物からなる群より選ぼれる、請求項１記載の 方法。
3. ３．陰イオン重合性モノマーが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ４は５個までの炭素原子を含むアルキル 基であり、Ｒ５は水素またはメチルである） で表わされるアルケニル芳香族モノマーを含んでなる、請求項１記載の方法。
4. ４．アルケニル芳香族モノマーがスチレンもしくはスチレンとα−メチルスチレ ンの混合物を含んでなる、請求項３記載の方法。
5. ５．陰イオン重合性モノマーが縮合ジエンを含んでなる、請求項１記載の方法。
6. ６．少なくとも１種のアルケニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種の縮合ジ エンの両方が重合するかもしくはイソプレンである、請求項１記載の方法。
7. ７．縮合ジエンがブタジエンもしくはイソプレンである、請求項５記載の方法。
8. ８．イソプレンおよびスチレンまたはイソプレン、スチレンおよびα−メチルス チレンが重合する、請求項６記載の方法。
9. ９．有機ジアミンもしくはトリアミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリ アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジ−１，３−プロピレン トリアミン、または４−エチル−１，１，７，７−テトラメチルジエチレントリ アミンである、請求項１記載の方法。
10. １０．炭化水素溶媒、重合開始剤を含む多価リチウムおよびジアミンもしくはト リアミンを含んでなり、多価リチウム化合物に対するジアミンもしくはトリアミ ンの比（多価リチウム化合物の当量あたりのジアミンもしくはトリアミンのモル に基づく）が０．００５：１〜１：１であり、前記ジアミンもしくはトリアミン が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、Ｒ′は独立にＣ２〜２０ア ルカジイル基もしくはその不活性置換誘導体であり； Ｒ′′は独立にＣ１〜２０アルキル基もしくはその不活性置換誘導体であり；お よで ｎは０または１である） で表わされる、重合開始剤組成物。
11. １１．多価リチウム含有開始剤が下式、▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１は独立に水素もしくは０〜１６個の炭素原子を有する不活性差で あり； Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を有する二価有機基であり、少なくとも１個の 芳香族環を有し、芳香族環は上記式の芳香族基に結合している炭素に直接結合し ており；Ｒ３は独立に１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、 芳香族、混合アルキル／芳香族、および混合シクロアルキル／芳香族基からなる 群より選ばれる）で表わされる化合物からなる群より選ばれる、請求項１０記載 の重合開始剤組成物。
12. １２．ジアミンもしくはトリアミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリア ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジ−１，３−プロピレント リアミン、または４−エチル−１，１，７，７−テトラメチルジエチレントリア ミンである、請求項１１記載の組成物。
13. １３．開始剤混合物がさらに金属アルコキシドを含んでなる、請求項１記載の方 法。
14. １４．金属がリチウムである、請求項１３記載の方法。
15. １５．金属アルコキシドがＣ２〜１６リチウムアルコキシドである、請求項１４ 記載の方法。
16. １６．さらに金属アルコキシドを含んでなる請求項１０記載の組成物。
17. １７．金属アルコキシドがＣ２〜１２リチウムアルコキシドである、請求項１６ 記載の組成物。