JP2006241289A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に(1)第3級アミン化合物、(2)ナトリウムアルコキシド、を(2)/(1)=0.01以上0.1未満(モル比)で共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
また、タイヤ用途に適したビニル含有率の高いポリブタジエンゴムの製造方法として、1,3−ブタジエンをナトリウムアルコキシド及び極性物質の存在下で重合する方法が例えば、特許文献2に開示されている。しかしながらこの方法では、重合中に二量化反応が生じ、分子量分布が広くなってしまうという問題があった。
即ち本発明は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に下記(1)、(2)の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
(1)第3級アミン化合物
(2)ナトリウムアルコキシド
ここで、(2)/(1)=0.01以上0.1未満(モル比)である。
本発明の製造方法は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得る方法である。
本発明で用いる共役ジエン系単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどである。特に好ましいものとしては1,3−ブタジエンが挙げられるが、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明において、ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によって変化するが、単量体100重量部に対して、一般的には0.01〜0.5重量部を用い、好ましくは0.01〜0.2重量部、より好ましくは0.02〜0.15重量部を用いる。
本発明において、共重合の際にナトリウムアルコキシドを共存させる。用いるナトリウムアルコキシドは、一般式NaOR(式中、Rは炭素数2〜12のアルキル基である。)で示される化合物である。この中でも、炭素原子数3〜6のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ペントキシドが特に好ましい。
本発明においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度の共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に0℃〜150℃、好ましくは30℃〜120℃、好ましくは50℃〜100℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は24時間以内であり、特に好適には0.1〜10時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体が得られる。高ビニル結合量の水添ブロック共重合体は、ポリプロピレンとの組成物等として軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として有効である。
本発明で製造されたスチレン系ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものにも適用でき、例えば、下記一般式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
(A−B)n 、A−(B−A)n 、B−(A−B)n 、[(A−B)n ]m −X、
[(B−A)n −B]m −X、 [(A−B)n −A]m −X
(上記式において、Aはビニル芳香族重合体ブロックであり、Bは共役ジエン重合体あるいは共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム共重合体のブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。mは2以上の整数、好ましくは2〜11の整数である。Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。)
また以下の実施例において、分析や共重合体の解析は次のようにして行った。
I−1)各単量体の重合率の測定
ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、GC−14B)を用いて測定した。
尚、カラム充填材はアピーゾングリスを使用し、ブタジエンの重合率は90℃一定、スチレンの重合率は90〜150℃昇温の条件にて行った。
I−2)ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。
赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて測定した。そして、ビニル結合量はハンプトン法により算出した。
I−4)ブロック共重合体の分子量及び分子量分布
GPC〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度40℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である。
共重合体を用い、I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法により分解した。尚、共重合体の分解には、オスミウム酸0.1g/125ml第3級ブタノール溶液を用いた。そして、得られたスチレンブロックを含む溶液に関して、上記4)と同様にGPCを用いて測定した。
I−6)水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率(水添率)
水添後の水添共重合体を用い、核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイツ国、BRUKER社製)で測定した。
I−7)水添ブロック共重合体の引張強度の測定
JIS−K−6251に準拠して引張強度を測定した。引張速度は500mm/min、測定温度は23℃で行った。
内容積が10lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに1lのシクロヘキサンを張り込み、その後n−ブチルリチウム(以下、Bu−Liとする。)を全モノマー100重量部に対して0.06重量部とN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAとする。)をn−ブチルリチウム1モルに対して1.8モルとナトリウムt−ペントキシド(以下、NaOAmとする。)をTMEDAに対して0.055モル添加した。第1ステップとして、スチレン7重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を10分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した(重合中、温度は70℃にコントロールした)。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、100%であった。次に第2ステップとして、ブタジエン86重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を100分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した(重合中、温度は70℃にコントロールした)。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合率を測定したところ、100%であった。次に第3ステップとして、スチレン7重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を10分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した(重合中、温度は70℃にコントロールした)。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、100%であった。
次に、得られたポリマーに、下記の水添触媒をポリマー100重量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の水素添加率は98%、引張強度は124kg/cm2 であった。
<水添触媒の調整:窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。>
実施例1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、TMEDAの添加量を2.0モルに、またNaOAmの添加量を0.04モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−1に示す。
[実施例3]
実施例1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、NaOAmに変えてナトリウムt−ブトキシド(以下、NaOBuとする。)を使用した。
得られた共重合体の解析結果を表−1に示す。
次に、得られた共重合体を実施例1と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は99%、引張強度は122kg/cm2 であった。
実施例1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、Bu−Liの添加量を0.09重量部に、またNaOAmの添加量を0.05モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−1に示す。
[比較例1]
実施例1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、NaOAmを添加しなかった。同様にサンプリングしたポリマー溶液中には、未反応の単量体が存在した。
得られた共重合体の解析結果を表−1に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量0.96万、分子量分布1.26であった。
次に、得られた共重合体を実施例1と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は98%、引張強度は38kg/cm2 であった。
比較例1と同様の重合条件で重合を行った。しかし、本比較例では各ステップにおいて単量体が存在しなくなるまで時間を延長した。その結果、第1ステップは80分、第2ステップは150分、第3ステップは80分を要した。実施例に比べて、重合速度が遅く、実施例は比較例に比べて2倍以上も高生産性であることが分かる。
得られた共重合体は、スチレン含有量14.0重量%、ブタジエンブロック部のビニル結合量67.2%、重量平均分子量18.2万、分子量分布1.10であった。
[比較例3]
実施例1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、NaOAmの添加量を0.12モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−1に示す。GPCにおいて、高分子領域にピークが存在し、分子量分布の広い重合体であった。
[比較例4]
実施例1と同様にブロック共重合体を作成した。但し、NaOAmの添加量を0.50モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−1に示す。GPCにおいて、高分子領域のピークが比較例3よりも多く存在し、分子量分布がさらに広い重合体であった。
本発明で得られる水添ブロック共重合体を含めたブロック共重合体は、軟質塩化ビニル樹脂の代替をはじめ、包装材料、自動車部品や医療器具等、多様な用途に利用される。従って、該共重合体を容易に生産できる本発明は極めて有用である。
Claims (4)
- 共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に下記(1)、(2)の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
(1)第3級アミン化合物
(2)ナトリウムアルコキシド
ここで、(2)/(1)=0.01以上0.1未満(モル比)である。 - 共役ジエン系単量体が1,3−ブタジエンであり、ビニル芳香族系単量体がスチレンであることを特徴とする請求項1に記載のブロック共重合体の製造方法。
- (2)/(1)=0.03以上0.08未満(モル比)であることを特徴とする請求項1または2に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に続き、チタノセン化合物を用いて水添反応することを特徴とする水添ブロック共重合体の製造方法。
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