JPS58136604A - 末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法 - Google Patents
末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法Info
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- JPS58136604A JPS58136604A JP1630982A JP1630982A JPS58136604A JP S58136604 A JPS58136604 A JP S58136604A JP 1630982 A JP1630982 A JP 1630982A JP 1630982 A JP1630982 A JP 1630982A JP S58136604 A JPS58136604 A JP S58136604A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成分（Ａ）のアニオンリビングポリマーと成分
（Ｂ）のアミノ化剤との反応により末端第１級アミノ基
を導入した重合体の製造方法に関する。
（Ｂ）のアミノ化剤との反応により末端第１級アミノ基
を導入した重合体の製造方法に関する。
末端に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を有する重合体はポ
リウレタンやポリアミドの重要な構成成分としての用途
のみならず、その反応性を利用することによジブロック
やグラフトポリマーへの応用も期待できる。
リウレタンやポリアミドの重要な構成成分としての用途
のみならず、その反応性を利用することによジブロック
やグラフトポリマーへの応用も期待できる。
この重合体について現在までに知られる合成法としては
。
。
（１） ＮＨ２基を含む連鎖移動剤の存在下でラジカ
ル重合によって得る方法（例えばＡ、Ｎａｋａｊｉｍａ
ｙＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １１９９５ （１
９７９））（２）保護基を有する第１級アミノ基を持つ
有機ニオン重合開始剤としてジエン類を重合させ。
ル重合によって得る方法（例えばＡ、Ｎａｋａｊｉｍａ
ｙＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １１９９５ （１
９７９））（２）保護基を有する第１級アミノ基を持つ
有機ニオン重合開始剤としてジエン類を重合させ。
しかる後加水分解により得る方法（Ｄ、Ｎ、 Ｓ ｃｈ
ｕ ｌｚらＪ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ＋ Ｐｏｌｙ
ｍ Ｏｈｅｍ、 Ｂｄ、ｚ １５２４０１（１−９７７
）） （３）カチオンリビングポリマーのアンモニア処理によ
シ得る方法 （４）重合体末端カルボン酸に大過剰のジアミンを反応
させる方法 などがある。
ｕ ｌｚらＪ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ＋ Ｐｏｌｙ
ｍ Ｏｈｅｍ、 Ｂｄ、ｚ １５２４０１（１−９７７
）） （３）カチオンリビングポリマーのアンモニア処理によ
シ得る方法 （４）重合体末端カルボン酸に大過剰のジアミンを反応
させる方法 などがある。
しかしながら・（１）の方法では重合体当シ２個以上の
ＮＨ２基が導入されたり、低分子量の重合体しか得られ
ないこと、（２）の方法ではポリジエンのシス１．４構
造が２０−４０％のものしか得られず、ミクロ構造を大
きくコントロールすることが極めて困難であること、
（８） 、 （４）の方法では特殊な系にしか応用でき
ず、また低いアミノ化率や何段もの高分子反応を必要と
するなどの難点がある。
ＮＨ２基が導入されたり、低分子量の重合体しか得られ
ないこと、（２）の方法ではポリジエンのシス１．４構
造が２０−４０％のものしか得られず、ミクロ構造を大
きくコントロールすることが極めて困難であること、
（８） 、 （４）の方法では特殊な系にしか応用でき
ず、また低いアミノ化率や何段もの高分子反応を必要と
するなどの難点がある。
本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意検討した
結果、■一段反応で容易に末端第１級アミノ基を導入す
ることが出来、■高いアミノ化率、■分子量コントロー
ルが可能であること、０片末端および両末端アミノ化が
可能であること、■ジエン類のミクロ構造のコントロー
ルが可能であるなどのすぐれた多くの特徴を有する第１
級アミノ基導入方法を見い出し本発明に至った。すなわ
ち本発明は共役ジエンおよび／またはα−オレフィンの
少なくとも一種の単量体を一般式％式％またはＭＦＬＭ
（ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素基２Ｍはアルカ
リ金属を表わす）で表わされる有機アルカリ金属を重合
開始剤として重合させたアニオンリビングポリマー（５
）と一般式Ｘ Ｒ’Ｎ （Ｓ ｉ ＲＩＲ” Ｒ３）
２またはＲ５Ｒ’０−Ｎ−Ｙ（ここでＸはハロゲンｔ
Ｒ”＋ Ｒ２１Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基＋
Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ５Ｒ６は炭素
数１〜１゜の炭化水素基または水素、Ｙは−８−０また
は一８ｉＲＲＲを表わす）で表わされるアミノ化剤（Ｂ
）とを反応させ、しかる後加水分解により末端第１級ア
ミノ基を導入することを特徴とする □末端・第１
級アミノ基を有する重合体の製造方法である。
結果、■一段反応で容易に末端第１級アミノ基を導入す
ることが出来、■高いアミノ化率、■分子量コントロー
ルが可能であること、０片末端および両末端アミノ化が
可能であること、■ジエン類のミクロ構造のコントロー
ルが可能であるなどのすぐれた多くの特徴を有する第１
級アミノ基導入方法を見い出し本発明に至った。すなわ
ち本発明は共役ジエンおよび／またはα−オレフィンの
少なくとも一種の単量体を一般式％式％またはＭＦＬＭ
（ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素基２Ｍはアルカ
リ金属を表わす）で表わされる有機アルカリ金属を重合
開始剤として重合させたアニオンリビングポリマー（５
）と一般式Ｘ Ｒ’Ｎ （Ｓ ｉ ＲＩＲ” Ｒ３）
２またはＲ５Ｒ’０−Ｎ−Ｙ（ここでＸはハロゲンｔ
Ｒ”＋ Ｒ２１Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基＋
Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ５Ｒ６は炭素
数１〜１゜の炭化水素基または水素、Ｙは−８−０また
は一８ｉＲＲＲを表わす）で表わされるアミノ化剤（Ｂ
）とを反応させ、しかる後加水分解により末端第１級ア
ミノ基を導入することを特徴とする □末端・第１
級アミノ基を有する重合体の製造方法である。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明でいう共役ジエンおよび／−またはα−オレフィ
ンとは、アニオンリビング重合可能な単量体でブタジェ
ン、イソプレン、１．８−ペンタジェン等の共役ジエン
、スチレン、α−メチル−スチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、２ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、アクリロニトリルなどのα−オレフィンであ
る。
ンとは、アニオンリビング重合可能な単量体でブタジェ
ン、イソプレン、１．８−ペンタジェン等の共役ジエン
、スチレン、α−メチル−スチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、２ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、アクリロニトリルなどのα−オレフィンであ
る。
重合開始剤としては、一般式ＲＭまたはＭＲＭ（ここで
Ｒは炭素数１〜１ｚの炭化水素基９ＭはＬｉ、Ｎａ、に
等のアルカリ金属）で示される有機アルカリ金属で例え
ば、ｎ−ブチルリチウム。
Ｒは炭素数１〜１ｚの炭化水素基９ＭはＬｉ、Ｎａ、に
等のアルカリ金属）で示される有機アルカリ金属で例え
ば、ｎ−ブチルリチウム。
５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム。
エチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、
１．４−ジリチオブタン、リチウムナフタリド、ナトリ
ウムナフタリ・ド′、カリウムナフタψドなどが挙げら
れるが、効率的なアミノ化率を得るためにはＬｉ化合物
が好ましい。
１．４−ジリチオブタン、リチウムナフタリド、ナトリ
ウムナフタリ・ド′、カリウムナフタψドなどが挙げら
れるが、効率的なアミノ化率を得るためにはＬｉ化合物
が好ましい。
生成するアニオンリビングポリマー（４）ノ数平均分子
量は５００〜１，０００，０００であれば特に分子量は
制限されるものではない。アニオンリビングポリマーの
製造法はｎ−ヘキサン、トルエ媒とする溶液重合法が好
ましく、溶媒を使用しない塊状重合法も可能である。ま
た重合型式は連続方式でも回分方式でもよい。重＠一温
度は通常−５ＯＣから１５０Ｃであるが、好ましくは一
７８ＣからＳＯＣである。
量は５００〜１，０００，０００であれば特に分子量は
制限されるものではない。アニオンリビングポリマーの
製造法はｎ−ヘキサン、トルエ媒とする溶液重合法が好
ましく、溶媒を使用しない塊状重合法も可能である。ま
た重合型式は連続方式でも回分方式でもよい。重＠一温
度は通常−５ＯＣから１５０Ｃであるが、好ましくは一
７８ＣからＳＯＣである。
成分（Ｂ）のアミノ化剤としては、１つは一般式％式％
どのハロゲンであり、Ｒ４は炭素数１−１２のアルキレ
ン基でありｔ Ｒ１１Ｒ２１Ｒ３は炭素数１−１２の炭
化水素基である）で示されるハロゲン化アミン、例えば
、″Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル−２−ブロモエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−とスートジフェニルシリル−８−ブ
ロモプロピルアミン。
ン基でありｔ Ｒ１１Ｒ２１Ｒ３は炭素数１−１２の炭
化水素基である）で示されるハロゲン化アミン、例えば
、″Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル−２−ブロモエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−とスートジフェニルシリル−８−ブ
ロモプロピルアミン。
Ｎ−）ジフェニルシリル−Ｎ−トリメチルシリル−２−
クロロエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル
−Ｐ−ブロモメチルアニリン。
クロロエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル
−Ｐ−ブロモメチルアニリン。
Ｎ、Ｎ−ヒス−トリフェニル−ｍ−クロロメチルアニリ
ンなどが挙げられる。
ンなどが挙げられる。
他方、一般式Ｒ５Ｒ’０− Ｎ−Ｙ （ここでＹは−８
べ）または−８ｉＲ１Ｒ”Ｒ’であり＊ Ｒ”ｌ Ｒ’
は炭素数１〜１０の炭化水素基あるいは水素である）で
示されるアザメチンで、この中Ｙが一８乃の場合、具体
例を挙げれば次のとおりである。すなわちＮ−ブチリデ
ンベンゼンスルフェンアミＦ、Ｎ−インプロピリデンベ
ンゼンスルフェンアミＦ、Ｎ−ベンジリデンベンゼンス
ルフェンアミド、Ｎ−エチリテンベンゼンスルフェンア
ミＦ、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンゼンスル
フェンアミド、Ｎ−（α−メチルベンジリチン）ベンゼ
ンスルフェンアミドなどが挙げられる。
べ）または−８ｉＲ１Ｒ”Ｒ’であり＊ Ｒ”ｌ Ｒ’
は炭素数１〜１０の炭化水素基あるいは水素である）で
示されるアザメチンで、この中Ｙが一８乃の場合、具体
例を挙げれば次のとおりである。すなわちＮ−ブチリデ
ンベンゼンスルフェンアミＦ、Ｎ−インプロピリデンベ
ンゼンスルフェンアミＦ、Ｎ−ベンジリデンベンゼンス
ルフェンアミド、Ｎ−エチリテンベンゼンスルフェンア
ミＦ、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンゼンスル
フェンアミド、Ｎ−（α−メチルベンジリチン）ベンゼ
ンスルフェンアミドなどが挙げられる。
Ｙが一８ｉＲ１Ｒ２Ｂ５の場合、具体例を挙げれば次の
とおりである。すなわち、Ｎ−トリメチルシリルーペン
ザルドイミン、Ｎ・−トリフェニルーペンザルドイミン
、Ｎ−）リメチルシリルー（１−フェニルペンチリデン
）アミン、Ｎ−（１−フェニルプ四ビリデン） −１，
１−ジメチル−１−フェニル−シランアミン、Ｎ−）リ
メチルシリルーエチリデンアミンなどが挙げられる。
とおりである。すなわち、Ｎ−トリメチルシリルーペン
ザルドイミン、Ｎ・−トリフェニルーペンザルドイミン
、Ｎ−）リメチルシリルー（１−フェニルペンチリデン
）アミン、Ｎ−（１−フェニルプ四ビリデン） −１，
１−ジメチル−１−フェニル−シランアミン、Ｎ−）リ
メチルシリルーエチリデンアミンなどが挙げられる。
好ましいアミノ化剤としては一般式Ｒ５，Ｒ’Ｃ＝Ｎ−
Ｙであり、しかもＹが一８ｉＲＲ，Ｒ，、Ｒ４たはＲ６
のいずれかが水素で示される化合物である。
Ｙであり、しかもＹが一８ｉＲＲ，Ｒ，、Ｒ４たはＲ６
のいずれかが水素で示される化合物である。
これらのアミノ化剤は固体もしくは液体のまま使用可能
であるし、炭化水素、エーテルなどの溶媒に溶解した溶
液状でも使用可能である。
であるし、炭化水素、エーテルなどの溶媒に溶解した溶
液状でも使用可能である。
上記（Ｂ）成分は（４）成分のアルカリ金属の化学当量
以上の割合で反応させるのが好ましい。また反応温度は
重合温度と同温でも、昇温もしくは冷却後の任意の温度
が可能であり２通常−８０〜１５０Ｃｓ好ましくは一８
０〜ＳＯＣである。上記（４）成分と（Ｂ成分との反応
後アミノ化剤の２倍モル以上の水もしくは酸性、水ある
いはアルコールを添加することにより加水分解させ、末
端部１級ブミノ基を含有する重合体を得ることができる
。本発明の方法によれば、リビングポリマーを特定のア
ミノ化剤と反応させることにより一段と高いアミ、）化
率で分子量のコントロールが可能で、しかも片末端およ
び両末端アミノ化が可能で、あり、更には共役ジエンの
ミクロ構造のコントロールが可能な末端第１級アミンを
含有する重合体を容易に製造できるため２本発明は工業
的に極めて有用な方法である。
以上の割合で反応させるのが好ましい。また反応温度は
重合温度と同温でも、昇温もしくは冷却後の任意の温度
が可能であり２通常−８０〜１５０Ｃｓ好ましくは一８
０〜ＳＯＣである。上記（４）成分と（Ｂ成分との反応
後アミノ化剤の２倍モル以上の水もしくは酸性、水ある
いはアルコールを添加することにより加水分解させ、末
端部１級ブミノ基を含有する重合体を得ることができる
。本発明の方法によれば、リビングポリマーを特定のア
ミノ化剤と反応させることにより一段と高いアミ、）化
率で分子量のコントロールが可能で、しかも片末端およ
び両末端アミノ化が可能で、あり、更には共役ジエンの
ミクロ構造のコントロールが可能な末端第１級アミンを
含有する重合体を容易に製造できるため２本発明は工業
的に極めて有用な方法である。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが９
本発明はその要旨を超えない限り。
本発明はその要旨を超えない限り。
以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
アミノ化剤としてのＮ−トリメチルシリルベ（Ｕ−Ｗａ
ｎｎａｇａｔｓ）らの方法［Ｏｈｅｍ−Ｂｅｒ−ｅ ９
６．２１８２（１９６Ｂ） ）に従りて合成し、これを
ＴＨＦ溶液としてＬ ４ ｍｍｏｌをブシイカブルシー
ル付ガラス管に封管した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂ
ｕＬｉ）０、５ ｍｍｏｌは市販品をそのまま、イソプ
レン（日本合成ゴム社製） ７．８１ （１０８ｍｍｏ
ｌ）はＬｉＡｌ Ｈ。
ｎｎａｇａｔｓ）らの方法［Ｏｈｅｍ−Ｂｅｒ−ｅ ９
６．２１８２（１９６Ｂ） ）に従りて合成し、これを
ＴＨＦ溶液としてＬ ４ ｍｍｏｌをブシイカブルシー
ル付ガラス管に封管した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂ
ｕＬｉ）０、５ ｍｍｏｌは市販品をそのまま、イソプ
レン（日本合成ゴム社製） ７．８１ （１０８ｍｍｏ
ｌ）はＬｉＡｌ Ｈ。
で乾燥し、シクロヘキサン溶液として封管した。
さらにアミノ化剤のスキャベンジャ−としてナトリウム
スチルベン０．８５ ｍｍｏ １をＴＨＦ溶液として封
管した。
スチルベン０．８５ ｍｍｏ １をＴＨＦ溶液として封
管した。
上記４試薬を１００ｍＡ！のガラス反応管に接続し。
充分に乾燥後真空蒸留によって２０ ｍｌのシクロヘキ
サンを導入し、ガラス反応管を封じた。
サンを導入し、ガラス反応管を封じた。
ガラス反応管を４０Ｃに保ち、イソプレンと。−ＢｕＬ
ｉのブレイカプルシールを破壊してイソプレンを重合し
た。重合終了後、あらかじめＮ−）リメチルシリルーペ
ンザルドイミンとナトリウムスチルベンを混合した溶液
をａｏｒで重合溶液に添加してアミノ化反応を行なった
。
ｉのブレイカプルシールを破壊してイソプレンを重合し
た。重合終了後、あらかじめＮ−）リメチルシリルーペ
ンザルドイミンとナトリウムスチルベンを混合した溶液
をａｏｒで重合溶液に添加してアミノ化反応を行なった
。
８０分後にこの溶液を多量のメタノールに加えて加水分
解させ２重合体を沈殿させた。さらに注意深く再沈精製
をくり返して、低分子用ＧＰＣにより未反応のアミノ化
剤がないことを確認し、凍結乾燥し２重合体５．９１１
を得た。重合体の分子量は高分子用ＧＰＯと個有粘度に
よるユニバーサルキャリブレーション法により求め。
解させ２重合体を沈殿させた。さらに注意深く再沈精製
をくり返して、低分子用ＧＰＣにより未反応のアミノ化
剤がないことを確認し、凍結乾燥し２重合体５．９１１
を得た。重合体の分子量は高分子用ＧＰＯと個有粘度に
よるユニバーサルキャリブレーション法により求め。
数平均分子量は１７．４００であり１重量平均分子量は
２８，０００であった。
２８，０００であった。
アミン含量はクリスタルバイオレットを指示薬として・
重合体のベンゼン溶液・にＨＯＩＯ，の酢酸溶液を滴下
して求めたところ２重合体１グラム当り５１．８ Ｘ
１０−’ｍｏｌであった。数平均分子量とアミン含量よ
りアミノ化率は９０％であった。
重合体のベンゼン溶液・にＨＯＩＯ，の酢酸溶液を滴下
して求めたところ２重合体１グラム当り５１．８ Ｘ
１０−’ｍｏｌであった。数平均分子量とアミン含量よ
りアミノ化率は９０％であった。
得られた重合体のミクロ構造はシス−１，４構造７８０
％、トランスー１．４構造２０３％、８４構造６７％、
１．２構造Ｏ％であった。ガラス転移温度は一７６５Ｃ
であった。
％、トランスー１．４構造２０３％、８４構造６７％、
１．２構造Ｏ％であった。ガラス転移温度は一７６５Ｃ
であった。
実施例２
実施例１の溶媒シクロヘキサンの代りにテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を用いｕｎ ＢｕＬｉ Ｏ，８７ｍｍｏ
ｌｅイソプレン９．１１１ （１８４ｍｍｏ！ ）に変
量した以外、実施例１と同様にイソプレンを重合した。
ラン（ＴＨＦ）を用いｕｎ ＢｕＬｉ Ｏ，８７ｍｍｏ
ｌｅイソプレン９．１１１ （１８４ｍｍｏ！ ）に変
量した以外、実施例１と同様にイソプレンを重合した。
得られた重合体は８８１１で、数平均分子量２９．８０
０であシ重合平均分子量８４．０００であった。アミン
含量は重合体１、グラム当り ２７．９刈ｏ−６ｍｏｆ
であり、アミノ化率は８２％であった。重合体のミクロ
構造はシス−１，４構造４．５％、トランス−４，４構
造１８．８％、８．４構造５２．９％。
０であシ重合平均分子量８４．０００であった。アミン
含量は重合体１、グラム当り ２７．９刈ｏ−６ｍｏｆ
であり、アミノ化率は８２％であった。重合体のミクロ
構造はシス−１，４構造４．５％、トランス−４，４構
造１８．８％、８．４構造５２．９％。
１．２構造１８．８％であった。ガラス転移温度は０．
５Ｃであった。
５Ｃであった。
実施例８
実施例１のイソプレンを２２． Ｏｌ （３２４ｍｍｏ
ｌ）。
ｌ）。
ｎ−ＢｕＬｉを（１１３７ｍｍｏｌに変量した以外は実
施例１と同様にイソプレンを重合した。
施例１と同様にイソプレンを重合した。
重合体収量は２．０．８１であり、数平均分子量は１０
０．０００であった。アミン含量は重合体１グラム当り
Ｑ、 １８ Ｘ １０’−’ｍｏｌであり、アミノ化率
は９２％であった。重合体のミクロ構造はシス−１，４
構造８１．４％、トランス−１，４構造１２．８％、８
４構造６８％、１．３構造Ｏ％であった。
０．０００であった。アミン含量は重合体１グラム当り
Ｑ、 １８ Ｘ １０’−’ｍｏｌであり、アミノ化率
は９２％であった。重合体のミクロ構造はシス−１，４
構造８１．４％、トランス−１，４構造１２．８％、８
４構造６８％、１．３構造Ｏ％であった。
実施例４
実施例１のイソプレンの代りにブタジェンを用いた以外
は実施例１と同様にブタジェンを重合した。
は実施例１と同様にブタジェンを重合した。
重合体収量は６．８ ｇで、数平均分子量は１８，００
０であった。アミノ化率は９８％であった。
０であった。アミノ化率は９８％であった。
実施例５
実施例１のイソプレンの代りにスチレン５．２１ （５
０ｍｍｏｌＬ溶媒をシクロヘキサンの代りにベンゼンを
用いｒ ｎ−ＢｕＬｉ ０．５ ｍｍｏｌに変量した以
外は実施例１と同様にスチレンを重合した。
０ｍｍｏｌＬ溶媒をシクロヘキサンの代りにベンゼンを
用いｒ ｎ−ＢｕＬｉ ０．５ ｍｍｏｌに変量した以
外は実施例１と同様にスチレンを重合した。
重合体収量は５．０９であり、数平均分子量は１０．０
００であった。アミノ化率は９６％であった。
００であった。アミノ化率は９６％であった。
実施例６
実施例１のＮ−トリメチルシリルーペンザルドイミンの
代シにＮ−トリメチルシリル−α−用い、イソプレンの
代りにスチレン５．ｌｉ’（５０ｍｍｏ ＋ ） ＋溶
媒としてシクロヘキサンの代すニＴＨＦを用い、 ｎ−
ＢｕＬｉを０．１３ｍｍｏ＋に変量した以外は実施例１
と同様にスチレンを重合した。
代シにＮ−トリメチルシリル−α−用い、イソプレンの
代りにスチレン５．ｌｉ’（５０ｍｍｏ ＋ ） ＋溶
媒としてシクロヘキサンの代すニＴＨＦを用い、 ｎ−
ＢｕＬｉを０．１３ｍｍｏ＋に変量した以外は実施例１
と同様にスチレンを重合した。
重合体収量は４．９９で数平均分子量は８６． ＯＯＯ
であった。アミノ化率は４１％であった。
であった。アミノ化率は４１％であった。
実施例？
実施例１のＮ−）リメチルシリルベンザルドイミンの代
りにＮ−ブチリデンベンゼンスルフｔ エンアミド（ｅ））Ｏ−Ｎ−８−φ）をデヱービス（Ｆ
。
りにＮ−ブチリデンベンゼンスルフｔ エンアミド（ｅ））Ｏ−Ｎ−８−φ）をデヱービス（Ｆ
。
Ａ、 Ｄａｖ ｉｓ ）らの方法（Ｊ、Ｏｒｇ−Ｃｈｅ
ｍ−、８８，２ＥＳ Ｏ９（１９７３））に従って合成
し、ブレイカプルシール付ガラス管に１．８ｍｍｏｌ封
管し用いた以外は実施例１と同様にｎ−Ｂｕ Ｌｉ ０
．６ ｍｍｏｌでイソプレン６、６ 、ｌｉ’ （９７
ｍｍｏ！ ）を重合した。
ｍ−、８８，２ＥＳ Ｏ９（１９７３））に従って合成
し、ブレイカプルシール付ガラス管に１．８ｍｍｏｌ封
管し用いた以外は実施例１と同様にｎ−Ｂｕ Ｌｉ ０
．６ ｍｍｏｌでイソプレン６、６ 、ｌｉ’ （９７
ｍｍｏ！ ）を重合した。
重合体沈殿後、ベンゼン／ ６ Ｎ塩酸で充分加水分解
し、ＮａＨＣＯ３，水で洗浄後凍結乾燥した。
し、ＮａＨＣＯ３，水で洗浄後凍結乾燥した。
重合体収量は６４．９で数平均分子量は６１００であっ
た。アミノ化率は８２％であった。重合体のミクロ構造
はシス−１，Φ構造７５．１Ｘ’、）ランス−１，４構
造１８．８％、８．４構造６６％、１．２構造０％であ
った。ガラス転移温度は−７５，５ｒであった。
た。アミノ化率は８２％であった。重合体のミクロ構造
はシス−１，Φ構造７５．１Ｘ’、）ランス−１，４構
造１８．８％、８．４構造６６％、１．２構造０％であ
った。ガラス転移温度は−７５，５ｒであった。
実施例８〜１１
実施例７のイソプレンの代りにブタジェン。
１、８− ヘンタシエン、スチレン、α−メチルスチレ
ンを用い、溶媒を表１に示した以外は実施例７と同様に
重合した。
ンを用い、溶媒を表１に示した以外は実施例７と同様に
重合した。
表１
実施例１２〜１７
１［例１のＮ−）リメチルシリルーペンザルドイミンの
代シにＮ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル−２−ブマモエ
チルアミン［Ｂｒ（３）（２ＣＨＪ（Ｓ ＋ Ｍｅｓ
）２ ：’を下記の方法で合成し、ブレイカプルシール
付きガラス管に封管した。
代シにＮ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル−２−ブマモエ
チルアミン［Ｂｒ（３）（２ＣＨＪ（Ｓ ＋ Ｍｅｓ
）２ ：’を下記の方法で合成し、ブレイカプルシール
付きガラス管に封管した。
上記アミノ化剤を用い溶媒、モノマーを表２に示した以
外は実施例１と同様に重合し九。
外は実施例１と同様に重合し九。
表２
実施例１８〜２８
実施例１のｎ−ＢｕＬｉＯ代りにナトリウムナフタリ・
ド、カリウムナフタＩンドを用い、ＴＨＦ中で表８に示
すモノマー、アミノ化剤を用いた以外は実施例１もしく
は実施例７と同様に重合したＯ 表８
ド、カリウムナフタＩンドを用い、ＴＨＦ中で表８に示
すモノマー、アミノ化剤を用いた以外は実施例１もしく
は実施例７と同様に重合したＯ 表８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 共役ジエンおよび／またはα−オレフィンの少なくとも
一種の単量体を一般式ＲＭまたはＭＲＭ（ここでＲは炭
素数１〜１２の炭化水素基。 Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされる有機アルカリ
金属を重合開始剤として重合させたアニオンリビングポ
リマー（ト）と 一般式Ｘ Ｒ’Ｎ （Ｓ ｒ Ｒ１Ｒ２Ｒ”）２または
Ｒ５Ｒ’０＝Ｎ−Ｙ（ここでＸは７％０ゲ：／ ｌ Ｒ
１＊ Ｒ”＋ Ｒ”は炭素数１−１２の炭化水素基、Ｒ
′は炭素数１〜１２のアルキレン基＃ Ｒ’＋ ｕ６は
炭素数１〜ｌＯの炭化水素基または水素、Ｙは−Ｓ−Ｏ
または一８ｉ Ｒ１Ｒ２Ｒ”を表わす）で表わされるア
ミノ化剤（Ｂ） とを反応させ、しかる後加水分解により末端第１級アミ
ノ基を導入することを特徴とする末端第１級アミノ基を
有する重合体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1630982A JPS58136604A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1630982A JPS58136604A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136604A true JPS58136604A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0144203B2 JPH0144203B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=11912923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1630982A Granted JPS58136604A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 末端第１級アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136604A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067987A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-03-04 | Jsr Corp | 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
| WO2007034785A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 共役ジエン系重合体およびその製造方法 |
| WO2008123164A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-16 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| WO2009060931A1 (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Jsr Corporation | 水添共役ジエン系（共）重合ゴム及びその製造方法 |
-
1982
- 1982-02-05 JP JP1630982A patent/JPS58136604A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067987A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-03-04 | Jsr Corp | 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
| WO2007034785A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 共役ジエン系重合体およびその製造方法 |
| US7915349B2 (en) | 2005-09-22 | 2011-03-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Conjugated diene polymer and process for production thereof |
| WO2008123164A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-16 | Jsr Corporation | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| US8178626B2 (en) | 2007-03-23 | 2012-05-15 | Jsr Corporation | Method for producing modified conjugated diene based (co)polymer, modified conjugated diene based (co)polymer, and rubber composition |
| US9206264B2 (en) | 2007-03-23 | 2015-12-08 | Jsr Corporation | Method for producing modified conjugated diene based (co)polymer, modified conjugated diene based (co)polymer, and rubber composition |
| WO2009060931A1 (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Jsr Corporation | 水添共役ジエン系（共）重合ゴム及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0144203B2 (ja) | 1989-09-26 |
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