RU2666359C2 - Инициаторы полимеризации - Google Patents
Инициаторы полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666359C2 RU2666359C2 RU2016105651A RU2016105651A RU2666359C2 RU 2666359 C2 RU2666359 C2 RU 2666359C2 RU 2016105651 A RU2016105651 A RU 2016105651A RU 2016105651 A RU2016105651 A RU 2016105651A RU 2666359 C2 RU2666359 C2 RU 2666359C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- polymer
- formula
- independently selected
- aryl
- Prior art date
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 369
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 144
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 57
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 98
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 87
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 77
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 68
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 44
- -1 vinyl aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 41
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 33
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 30
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 21
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 14
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 101100482220 Sulfurisphaera tokodaii (strain DSM 16993 / JCM 10545 / NBRC 100140 / 7) triC gene Proteins 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 100
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 92
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 91
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 69
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 32
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 29
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 19
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 15
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 14
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 13
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 9
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 8
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 5
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical group [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 3
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 3
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 125000003638 stannyl group Chemical group [H][Sn]([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 2
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 4-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J tin(iv) iodide Chemical compound I[Sn](I)(I)I QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorobenzoyl) 2,3-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C(=C(Cl)C=CC=2)Cl)=C1Cl BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy pentaneperoxoate Chemical compound CCCCC(=O)OOOC(C)(C)C MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJUBUATXKRSMHW-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2-propyl-2H-1,3-benzothiazol-4-yl)-dimethylsilane Chemical compound ON1C(SC2=C1C(=CC=C2)[SiH](C)C)CCC DJUBUATXKRSMHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJNYTMGAKLYZRS-AATRIKPKSA-N (e)-n,n,n',n'-tetramethylethene-1,2-diamine Chemical compound CN(C)\C=C\N(C)C VJNYTMGAKLYZRS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxy 2-vinyl benzene Natural products COC1=CC(OC)=C(C=C)C(OC)=C1 CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=CC(CBr)=C1 GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHHDFVWSMNNDBJ-UHFFFAOYSA-N 1-dimethylsilyl-2-[(2-dimethylsilyl-2-hydroxyethyl)disulfanyl]ethanol Chemical compound OC(CSSCC(O)[SiH](C)C)[SiH](C)C DHHDFVWSMNNDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKRNTLXBOLWRRD-UHFFFAOYSA-N 1-dimethylsilyl-2-[(2-dimethylsilyl-2-hydroxyethyl)tetrasulfanyl]ethanol Chemical compound OC(CSSSSCC(O)[SiH](C)C)[SiH](C)C KKRNTLXBOLWRRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBCGXWXLTNZEIR-UHFFFAOYSA-N 1-dimethylsilyl-3-[(3-dimethylsilyl-3-hydroxypropyl)disulfanyl]propan-1-ol Chemical compound OC(CCSSCCC([SiH](C)C)O)[SiH](C)C IBCGXWXLTNZEIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLRXLLUHQRKBDH-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-1,2,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(C)CCCCC1(C)C YLRXLLUHQRKBDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXQOIUZWCJIMEY-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)-3-methylheptane Chemical compound CCCCC(C)C(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C QXQOIUZWCJIMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCWGMDMTCXSFLC-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-dimethyl-3-(oxolan-2-yl)propyl]oxolane Chemical compound C1CCOC1CC(C)(C)CC1CCCO1 XCWGMDMTCXSFLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)CO JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MATDIXOGHXOZDW-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyoxolane Chemical compound CCCCOC1CCCO1 MATDIXOGHXOZDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQYYUWHWGCJWTN-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyoxolane Chemical compound CCOC1CCCO1 JQYYUWHWGCJWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDQKLNXQGUDPKS-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyoxolane Chemical compound CCCCCCOC1CCCO1 GDQKLNXQGUDPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxolane Chemical compound COC1CCCO1 OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHNPPRNQKABHPI-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyoxolane Chemical compound CCCOC1CCCO1 OHNPPRNQKABHPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCTIELMLTXMNOW-UHFFFAOYSA-N 3-[[dimethylamino-[[dimethylamino-[dimethylsilyl(3-hydroxypropyl)-lambda4-sulfanylidene]methyl]tetrasulfanyl]methylidene]-dimethylsilyl-lambda4-sulfanyl]propan-1-ol Chemical compound OCCCS(=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=S([SiH](C)C)CCCO)[SiH](C)C FCTIELMLTXMNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXNGSNLOFNAVJI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN(C)C JXNGSNLOFNAVJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpyridine-2-carbonitrile Chemical compound C1=NC(C#N)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 239000005064 Low cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- ZNJLLWWCBTZFSB-UHFFFAOYSA-N OC(CCSSSSCCC(O)[SiH](C)C)[SiH](C)C Chemical compound OC(CCSSSSCCC(O)[SiH](C)C)[SiH](C)C ZNJLLWWCBTZFSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021623 Tin(IV) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004948 alkyl aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical class CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000874 microwave-assisted extraction Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC1=CC=CC=C1 DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000000238 one-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002436 one-dimensional nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000009717 reactive processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 102200090666 rs1556026984 Human genes 0.000 description 1
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetraiodide Chemical compound [Si+4].[I-].[I-].[I-].[I-] JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FGEJJBGRIFKJTB-UHFFFAOYSA-N silylsulfanylsilane Chemical group [SiH3]S[SiH3] FGEJJBGRIFKJTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTOBLPCUAYUGQP-UHFFFAOYSA-N sulfonylsilane Chemical group O=S(=O)=[SiH2] LTOBLPCUAYUGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229920003194 trans-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005106 triarylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/463—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from sodium or potassium
- C08F4/468—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from sodium or potassium at least two metal atoms in the same molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
- C08F4/486—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule
- C08F4/488—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule at least two lithium atoms in the same molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
Изобретение относится к инициатору полимеризации, представленному Формулой 1:Формула 1или его аддуктами с основаниями Льюиса. В Формуле 1 каждый Mнезависимо выбран из лития, натрия и калия, каждый Rнезависимо выбран из (C-C) алкила, каждый Rпредставляет собой водород, каждый Yнезависимо выбран из атома азота и атома серы, R, Rи Rкаждый независимо выбран из (C-C) алкила, n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и n+o=1 в случае, если Y=N, и n=o=0 в случае, если Y=S, m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, каждый E независимо выбран из -Y(R)(R)(R), где Yвыбран из атома азота и атома серы, R, Rи Rкаждый независимо выбран из (C-C) алкила, t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и t+u=1 в случае, если Y=N, и t=u=0 в случае, если Y=S, s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, каждый F независимо выбран из Y(R)(R)(R), где Yвыбран из атома азота и атома серы, R, Rи Rкаждый независимо выбран из (C-C) алкила, q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y=N, и q=r=0 в случае, если Y=S, p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, K представляет собой >C-H. Также предложены способ получения инициатора полимеризации, способ получения полимера, полимер или полимер, модифицированный на конце цепи, полимерная композиция для изготовления вулканизированных композиций, вулканизированная полимерная композиция, способ её получения и изделие. Вулканизированные полимерные композиции на основе полимеров, полученных с применением инициатора в соответствии с настоящим изобретением, имеют относительно низкую эластичность на отскок при 0°С, относительно уменьшенное теплообразование и относительно уменьшенное DIN к истиранию. 8 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к инициаторам полимеризации и их получению. Изобретение также относится к полимерам, включающим модифицированные полимеры (т.е. с модифицированными концевыми группами цепи), полученные с инициаторами в соответствии с настоящим изобретением и полимерным композициям, полученным посредством этого. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению данных композиций в приготовлении вулканизированных композиций и изделий, приготовленных из того же. Полимерные композиции полезны при подготовке вулканизированных и, таким образом, сшитых эластомерных композиций, имеющих относительно низкие потери на гистерезис, хорошие сцепные свойства и высокую стойкость к истиранию. Такие композиции полезны во многих изделиях, включающие протекторы шин, обладающие низким теплонакоплением, низким сопротивлением качению и высокой стойкостью к истиранию, в сочетании с разумным соотношением других желательных физических и химических свойств, например, хорошее сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, сцепление с ледяной поверхностью и прочность при растяжении, и превосходные технологические характеристики.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Повышение цен на нефть и требования национального законодательства сокращать выбросы автомобильного диоксида углерода заставляет производителей шин и резины выпускать «топливоэкономичные» и, таким образом, топливосберегающие шины. Один общий подход для получения топливоэкономичных шин представляет собой производство составов для шин, которые уменьшают потери на гистерезис. Основной источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связан со свободными концевыми группами полимерной цепи, т.е. тем фрагментом эластомерной полимерной цепи между последним мостиком и концом полимерной цепи. Данная концевая группа полимера не участвует в эффективном упруго обратимом процессе и, как следствие, энергия, передаваемая этому фрагменту, теряется. Рассеиваемая энергия приводит к выраженному гистерезису при динамической деформации. Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связанный с недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Потери на гистерезис поперечно сшитых эластомерных полимерных композиций относятся к значению тангенса δ при 60°C (см. ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем, вулканизованные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно небольшие значения тангеса δ при 60°С являются предпочтительными, так как имеют более низкие потери на гистерезис. В готовом продукте шин, это приводит к самому низкому сопротивлению качению и лучшей экономии топлива.
Принято считать, что снижение сопротивления качению шин может производиться за счет ухудшения свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Например, если в статистическом растворе бутадиен-стирольного каучука (статистический SSBR), концентрация полистирольного блока уменьшается по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, а концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев поддерживается постоянной, то температура стеклования SSBR уменьшается и, в результате, как тангес δ при 60°С, так и тангес δ при 0°С уменьшается, как правило, соответствующие улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным техническим характеристикам сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Аналогично, если в статистическом SSBR, концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев уменьшается по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, и концентрация полистирольных звеньев поддерживается постоянной, температура стеклования SSBR уменьшается и, в результате, как тангес δ при 60°С, так и тангес δ при 0°С уменьшаются, как правило, соответствующие улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным техническим характеристикам сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Соответственно, при правильной оценке технических характеристик вулканизированной резины, как сопротивление качению, связанное с тангесом δ при 60°C, так и сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, связанное с тангесом δ при 0°С, должны контролироваться наряду с теплонакоплением шины.
Один общепринятый подход для уменьшения потерь на гистерезис представляет собой уменьшение числа свободных концевых групп полимерной цепи эластомерных полимеров. Различные способы были описаны в литературе, включающие применение «связующих веществ», таких как тетрахлорид олова, который может функционализировать концевую группу полимерной цепи и вступать в реакцию с компонентами эластомерной композиции, например с наполнителем или с ненасыщенной частью полимера. Примеры таких способов и связующих веществ описаны в следующих патентах: США № 3281383; США № 3244664 и США № 3692874 (например, тетрахлорсилан); США № 3978103; США № 4048206; США № 4474908; США № 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и США № 3078254 (мульти-галогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); США № 4616069 (соединения олова и органические амины или аминовые соединения); и США № 2005/0124740.
Указанная статья "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, описывает синтез "полистирол-содержащих" и "полиизопрен-содержащих" живых полимеров с гидрокси (-ОН) и меркапто (-SH) функциональными концевыми кэпами, полученные посредством приведения в контакт живых полимеров с галогеналканами, содержащими силильные эфирные и силильные тиоэфирные функциональные группы. Третичная бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы для -ОН и SH функциональных групп в реакциях обрыва цепи, поскольку соответствующие силиловые эфиры и тиоэфиры оказываются как стабильными, так и совместимыми с анионными живыми полимерами.
WO 2007/047943 описывает применение силан сульфидного омега модификатора концевых групп цепи, предоставленное формулой (RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3, причем x равен 1, 2 или 3, y равен 0, 1 или 2, x+y=3, R представляет собой алкил, и R’ представляет собой арил, алкиларил или алкил, для получения эластомерного полимера с модифицированной концевой группой цепи, который применяется в качестве компонента в вулканизированной композиции эластомерного полимера или протекторе шин.
В частности, согласно WO 2007/047943, силан сульфидное соединение вступает в реакцию с анионно-инициированными живыми полимерами для получения полимеров «с модифицированными концевыми группами цепи», которые впоследствии смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, добавками-ускорителями или масляными смягчителями для получения вулканизированной эластомерной полимерной композиции, имеющей низкие потери на гистерезис.
Вулканизированные эластомерные полимерные композиции описаны как такие, которые демонстрируют низкие значения тангенса δ при 60°C, в частности, в сравнении с соединениями на основе соответствующих немодифицированных полимеров, без негативного влияния на значения тангенса δ при 0°C и технологических свойств. Индивидуальные типовые отвержденные полимерные составы, как было показано, приводят к снижению тангенса δ при 60°C и значений теплонакопления, но эквивалентны значениям тангенса δ при 0°C. Они описаны как имеющие пользу при изготовлении протекторов, имеющих более низкое сопротивление качению, в то же время с сохранением хороших свойств сцепления с влажным покрытием. В случае, если модификатор содержит две или три алкокси-группы (х=2 или 3), полученные в результате функционализированные полимеры включают -Si-OR группы или -S-SiR3 группы, которые превращаются при таких подходящих условиях, какие, как правило, присутствуют при реактивном смешивании функционализированных полимеров с наполнителями, в силанольные группы (-Si-OH) и тиольные группы (-S-H). Силанольные группы и тиольные группы являются реакционноспособными по отношению к наполнителям, содержащим поверхностные силанольные группы, такие как кремнезем. Таким образом, ожидается образование связей между функционализированным полимером и кремнеземом. Хотя гистерезисные свойства отвержденной резины могут быть значительно улучшены путем применения технологии, описанной в WO 2007/047943, воздействие технологии ограничено из-за того, что только один конец полимерной цепи может быть функционализирован с помощью описанного модифицирующего соединения. Соответственно, существует потребность в эффективной модификации второго конца полимерной цепи.
Существует потребность в способах модификации и получающихся в результате полимеров, включающих модифицированные полимеры, которые могут быть применимы для дальнейшей оптимизации динамических свойств вулканизированной резины, содержащей кремнезем и углеродную сажу, включающие низкие потери на гистерезис и повышенную стойкость к истиранию, соответствующие повышенному сцеплению с мокрой поверхностью, низкому сопротивлению качению и повышенной стойкости к истиранию в шинах. Кроме того, существует необходимость дальнейшего снижения теплонакопления вулканизированной резины во время термического воздействия и под механическим напряжением. Эти потребности были удовлетворены посредством следующего изобретения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте, настоящее изобретение предлагает инициатор полимеризации согласно Формуле 1:
Формула 1
или его аддукты основания Льюиса,
где
каждый M1 независимо выбран из лития, натрия или калия;
каждый R1 независимо выбран из (C1-C100) алкила и (C2-C100) алкенила, необязательно замещен одной или более (C6-C12) арильными группами и необязательно связанный с атомом углерода C до 25 мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и стирола;
каждый R12 независимо выбран из водорода, (C1-C10) алкила, (C6-C12) арила и (C7-C18) алкиларила;
каждый Y1 независимо выбран из атома азота, атома серы и атома кремния;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18)алкила, ди(C1-C6)алкиламина (только в случае, если Y1 является атомом кремния), (C6-C18)арила, (C7-C18)алкиларила и в случае, если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16, где R14, R15 и R16 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила; n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и n+o=1 в случае, если Y1=N, n=o=0 в случае, если Y1=S, и n+o=2 в случае, если Y1=Si;
m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
каждый Е независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и -Y3(R9)(R10)t(R11)u, где
Y3 выбран из атома азота, атома серы и атома кремния; R9, R10 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, ди(C1-C6) алкиламина (только в случае, если Y3 является атомом кремния), (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила, и в случае, если Y3 не является атомом кремния, -SiR20R21R22, где R20, R21 и R22 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила; t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и t+u=1 в случае, если Y3=N, t=u=0 в случае, если Y3=S, и t+u=2 в случае, если Y3=Si;
s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, и 2 ;
каждый F независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и -Y2(R6)(R7)q(R8)r, где
Y2 выбран из атома азота, атома серы и атома кремния; R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, ди(C1-C6) алкиламина (только в случае, если Y2 является атомом кремния), (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила, и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила; q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y2=N, q=r=0 в случае, если Y2=S, и q+r=2 в случае, если Y2=Si;
p представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, 2 и 3;
K выбран из азота, >C-H и >C-Y3(R9)(R10)t(R11)u, где Y3, R9, R10, R11, t и u независимы, как определено выше.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения инициатора полимеризации Формулы 1,включающего его аддукты основания Льюиса, включающий стадию приведения в контакт (i) соединения Формулы 2.
Формула 2
где K, E, F, Y1, R3, R4, R5, R12, m, n, o, p и s каждый являются такими, как определено B Формуле 1, с (ii) по меньшей мере одним соединением Формулы 3
R1М1
Формула 3
где M1 и R1 каждый является такими, как определено в Формуле 1,
и необязательно (iii) основанием Льюиса.
В третьем аспекте, настоящее изобретение предлагает полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, который является продуктом приведения в контакт
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса и
ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
В четвертом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, включающего модифицированный полимер, включающий стадию приведения в контакт
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса, и
ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
В пятом аспекте, настоящее изобретение предлагает первую полимерную композицию, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавляются или образуются в результате способа полимеризации, применяемые для получения полимера и (ii) компонентов, которые остаются после удаления растворителя в способе полимеризации. Компоненты, которые добавляли в способ полимеризации включают, в частности, масла (масло для наполнения), стабилизаторы и дополнительные полимеры.
В шестом аспекте, настоящее изобретение предлагает вторую полимерную композицию, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более наполнителей. Вторая полимерная композиция является результатом механического перемешивания полимера в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, который получен после удаления растворителя из процесса полимеризации, и одного или более наполнителей и дополнительных необязательных компонентов.
Первая и вторая полимерные композиции могут необязательно дополнительно содержать по меньшей мере один вулканизирующий агент.
В седьмом аспекте, настоящее изобретение предлагает вулканизированную полимерную композицию, которую получают посредством вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент.
В восьмом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ получения вулканизованной полимерной композиции в соответствии с седьмым аспектом, включающий стадию вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент.
В девятом аспекте, настоящее изобретение предлагает изделие , содержащее по меньшей мере один компонент, образованный из вулканизованной полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретения. Изобретением может быть, например, шина, протектор шины, боковая стенка шины, автомобильная часть, компонент обуви, мяч для гольфа, ремень, уплотнитель, прокладка или шланг.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ИНИЦИАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ДИИНИЦИАТОР)
Инициатор полимеризации в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения представляет собой соединение Формулы 1, как определено выше. Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере два карбаниона, каждый из которых связан с атомом метала М1.
В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, М1 представляет собой литий;
R1 идентичен и выбран из (C1-C10) алкила;
каждый R12 независимо выбран из водорода и (C1-C10) алкила, предпочтительно водорода
Y1 и Y2 идентичны;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбраны из (C1-C18) алкила и в случае, если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16, где R14, R15 и R16 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила;
каждый E независимо выбран из (C1-C18) алкила;
каждый F каждый независимо выбран из -Y2(R6)(R7)q(R8)r, где R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила;
p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
K выбран из атома азота и >C-H; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1.
В одном варианте реализации изобретения, Y1, Y2 и Y3 каждый представляет собой атом серы. В другом варианте реализации изобретения, Y1, Y2 и Y3 каждый представляет собой атом азота. В еще одном варианте реализации изобретения, Y1, Y2 и Y3 каждый представляет собой атом кремния.
В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, называемое также как «Вариант реализации 1», инициатор полимеризации Формулы 1 представленный Формулой 5:
Формула 5,
или его аддукт основания Льюиса,
где
M1 представляет собой литий;
каждый R1 независимо выбран из (C1-C18) алкила;
p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
K выбран из атома азота и >C-H; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.
В одном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 5, каждый R1 независимо выбран из (C1-C7) алкила;
R12 представляет собой водород;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила и в случае, если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16, где R14, R15 и R16 каждый независимо выбран из (C1-C16) алкила; и
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из (C1-C16) алкила.
В предпочтительном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 5, каждый R1 независимо выбран из (C1-C10) алкила;
R12 представляет собой водород;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила и в случае, если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16, где R14, R15 и R16 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила ;
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)алкила и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила;
m и p каждый независимо выбран из целого числа 1 и 2; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Варианта реализации 1.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, называемом также как "Вариант реализации 2", инициатор полимеризации Формулы 1 представленный Формулой 6:
Формула 6,
или его аддукт основания Льюиса,
где
M1 представляет собой литий;
каждый R1 независимо выбран из (C1-C10) алкила;
R12 представляет собой водород;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила и в случае, если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16, где R14, R15 и R16 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила ;
m и p каждый независимо представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.
В одном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 6,
каждый R1 независимо выбран из (C1-C7) алкила;
R12 представляет собой водород;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила и в случае, если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16, где R14, R15 и R16 каждый выбран из (C1-C16) алкила; и
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила.
В более конкретных вариантах реализации изобретения, инициатор полимеризации представленный Формулой 17, 18 или 19:
Формула 17
Формула 18
Формула 19
или его аддукты основания Льюиса,
где
M1 представляет собой литий;
каждый R1 независимо выбран из (C1-C18) алкила; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.
В одном варианте реализации изобретения инициатор полимеризации представленный Формулой 17, 18 или 19,
каждый R1 независимо выбран из (C1-C10) алкила;
R12 представляет собой водород;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18)алкила и в случае,если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16; где R14, R15 и R16 каждый выбран из (C1-C10) алкила; и
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила.
В одном варианте реализации изобретения Формулы 17, 18 или 19,
каждый R1 независимо выбран из (C1-C7) алкила;
R12 представляет собой водород;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила и в случае, если Y1 не является атомом кремния, -SiR14R15R16; где R14, R15 и R16 выбран из (C1-C10) алкила; и
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила и в случае, если Y2 не является атомом кремния, -SiR17R18R19, где R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила.
Среди инициаторов полимеризации, представленных Формулами 1, 5, 6, 17, 18 и 19, инициаторы полимеризации согласно Формулам 6, 17, 18 и 19 являются предпочтительными, а инициатор полимеризации Формулы 18 является наиболее предпочтительным.
ОСНОВАНИЕ ЛЬЮИСА
Подходящие основания Льюиса для формирования аддуктов основания Льюиса с инициатором полимеризации Формулы 1 в соответствии с настоящим изобретением, включающим его варианты реализации, такие, как инициаторы полимеризации Формул 5, 6 и 17 до 19, включают основания Льюиса , описанные в Разделе «Рандомизирующие Агенты», а также основания Льюиса, соответствующие следующим Формулам 20 и 21:
Формула 20 Формула 21,
где
R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84 и R85 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
z представляет собой целое число, выбранное и 1, 2 и 3; и
x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3, 4 и 5.
Предпочтительными основаниями Льюиса для применения в инициаторе полимеризации Формулы 1 в соответствии с настоящим изобретением являются основаниями Льюиса Формул 20 и 21, и особенно предпочтительны основания Льюиса Формулы 21, где z представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Инициаторы полимеризации в соответствии с настоящим изобретением получали, в качестве второго аспекта настоящего изобретения, из соответствующих соединений-предшественников инициатора полимеризации Формулы 2, которые включают по меньшей мере две олефиновые связи в сопряжении с ароматическим кольцом .
Способ получения инициатора полимеризации Формулы 1, включающий его аддукты основания Льюиса, включает стадию приведения в контакт соединения-предшественника инициатора Формулы 2 с по меньшей мере одним соединением Формулы 3 и необязательно основанием Льюиса. Реакцию обычно проводят при соотношении соединения Формулы 3 к соединению Формулы 2 в виде мольных эквивалентов от 1,1 до 16 (1,1:1 до 16:1), предпочтительно от 1,5 до 4 и даже более предпочтительно от 1,8 до 2,2. Реакцию предпочтительно проводят в неполярном растворителе, включающий углеводородный растворитель, включая алифатический и ароматический растворитель, предпочтительно алифатический растворитель, такой как гексан, гептан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан и метилциклогексан, и, как правило, проводят в течении периода времени от 2 секунд до 3 дней, предпочтительно от 5 секунд до 2 дней, даже более предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, при температуре в диапазоне от -60 °C до 130 °C, предпочтительно от 0 °C до 100 °C и даже более предпочтительно от 20 °C до 70 °C.
Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в котором R1 связан с атомом углерода С до 25 мономерных звеньев, можно получать посредством предварительного приведения в контакт соединения Формулы 3 с мономерами, выбранными из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и стирола, таким образом, получая соединение Формулы 3, где R1 связан с M1 посредством олигомерной цепи до 25 мономерных единиц. Затем, данный «олигомер» Формулы 3 приводили в контакт с соединением-предшественником инициатора Формулы 2, как описано в настоящем документе.
Основание Льюиса может быть добавлено к соединению-предшественнику Формулы 2 перед добавлением и реакцией с соединением Формулы 3, с тем, чтобы оно присутствовало в реакции с самого начала. Альтернативно, оно может быть добавлено во время реакции или после завершения реакции. Любое из этих альтернативных добавлений приведет к образованию аддукта основания Льюиса инициатора полимеризации Формулы 1 В случае присутствия основания Льюиса в реакции получения инициатора полимеризации, его обычно применяют в соотношении соединения-предшественника инициатора Формулы 2 к основанию Льюиса в виде мольных эквивалентов от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,4 до 5,0 и даже более предпочтительно от 0,5 до 3.0.
Для повышения стабильности свойств при хранении (предельный срок хранения) инициатора полимеризации, возможна реакция полученной в результате реакции смеси, содержащей инициатор полимеризации и включающей щелочной металл M1 с ограниченным количеством одного или более способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, предпочтительно выбранных из стирола, бутадиена и изопрена. С этой целью удобно применять количество до 1000 эквивалентов, предпочтительно до 200 эквивалентов, более предпочтительно до 75 эквивалентов способного к полимеризации мономера на эквивалент щелочного металла.
Предпочтительные варианты реализации реакции и соединений Формул 2 и 3 являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 1 и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации изобретения, называемое также как «Вариант реализации 3», инициатор полимеризации Формулы 5, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 7
Формула 7
где K, Y1, Y2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, m, n, o, p, q и r являются такими, как определено для Формулы 5, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где М1 и R1 являются такими, как определено для Формулы 5, и необязательно основанием Льюиса.
Предпочтительные варианты реализации реакции в соответствии с Вариантом реализации 3 и соединений Формул 7 и 3, являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 5 (Вариант реализации 1) и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 17, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 22
Формула 22
где R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, m и p являются такими, как определено для Формулы 17, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где M1 и R1 являются такими, как определено для Формулы 17, и необязательно основанием Льюиса.
В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 18, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 23
Формула 23
где R3, R4, R6, R7, R12, m и p являются такими, как определено для Формулы 18, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где М1 и R1 являются такими, как определено для Формулы 18, и необязательно основанием Льюиса.
В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 19, как определено выше, получают посредством приведения в контакт соединения Формулы 24
Формула 24
где R3, R6, R12, m и p являются такими, как определено для Формулы 19, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где M1 и R1 являются такими, как определено для Формулы 19, и необязательно основанием Льюиса.
Предпочтительные варианты реализации реакции и соединений Формул 22, 23 или 24, и Формулы 3 являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 17, 18 и 19, соответственно, и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
Полезные соединения-предшественники инициатора полимеризации включают следующие:
ПОЛИМЕР
Полимер в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, включающий модифицированный полимер, является продуктом приведения в контакт:
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса, и ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
Как правило, для получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, может быть применен один или более инициаторов полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.
В конкретных вариантах реализации изобретения полимер в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации, применяемый для его получения, представляет собой один или более выбранных из вариантов реализации изобретения и предпочтительных вариантов реализации изобретения, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, называемое также как «Вариант реализации 4», инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 5 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как «Вариант реализации 1» в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В другом варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 6 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как «Вариант реализации 2» в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В еще одном варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации выбран из соединения Формулы 17, 18 или 19, или его аддукта основания Льюиса, определенный в данном документе в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
Инициатор полимеризации Формулы 1, включающий варианты реализации Формул 5, 6, 17, 18 и 19, может быть приведен в контакт, необязательно в присутствии основания Льюиса, с фракцией общего количества мономеров, необходимых для получения желаемого полимера и затем может храниться на протяжении промежутка времени, например от секунд до недель, до дальнейшего приведения его в контакт с оставшимся количеством мономеров для завершения процесса полимеризации. В одном варианте реализации изобретения, фракция общего количества мономеров составляет от 1 до 40 мономерных эквивалентов на основе количества инициатора полимеризации.
В предпочтительном варианте реализации изобретения, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой модифицированный полимер и является продуктом
во-первых, приведения в контакт инициатора полимеризации Формулы 1, включающий Формулы 5, 6, 17, 18 и 19, и варианты его реализации, или его аддукт основания Льюиса с по меньшей мере одним типом способных к полимеризации мономеров , выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений, образуя таким образом омега,омега'-дианионный живой полимер, и
дальнейшего приведения в контакт омега,омега'-дианионного живого полимера с агентом, модифицирующим концевую группу цепи, как описано ниже, образуя таким образом модифицированный полимер, такой как омега,омега'-модифицированный полимер, который модифицирован с по меньшей мере двумя концевыми группами полимерной цепи .
Полимер, включающий модифицированный полимер, согласно третьему аспекту настоящего изобретения может быть представлен структурно, например, посредством следующих Формул P1 до P6:
Формула P1,
Формула P2,
Формула P3,
Формула P4,
Формула P5,
Формула P6
или их аддукты основания Льюиса,
где
P1 и P2 каждый представляет собой независимо полимерную цепь, сформированную из мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диенов и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и альфа-метил стирола, причем общее количество мономерных звеньев на молекулу полимера может варьироваться от 10 до 50000, предпочтительно от 20 до 40000;
W1 и W2 каждый независимо выбран из водорода и группы, модифицирующей концевую группу цепи, полученную посредством приведения в контакт концевой группы P1 и/или P2 с агентом, модифицирующим концевую группу цепи, как описано в данном документе; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 (по отношению к Формуле Р1), Формулы 5 (по отношению к Формуле Р2), Формулы 6 (по отношению к Формуле Р3), Формулы 17 (по отношению к Формуле Р4), Формулы 18 (по отношению к Формуле Р5) и Формулы 19 (по отношению к Формуле Р6).
Полимеры и модифицированные полимеры Формулы Р4, P5 и P6 являются предпочтительными.
Конкретные предпочтительные полимеры и модифицированные полимеры включают один из следующих, включая их аддукты оснований по Льюису (при этом P1 и P2 будут такими, как определено в данном документе):
;
;
Фрагменты, полученные в процессе модификации концевых групп цепи, применяя агенты, модифицирующие концевую группу цепи и имеющие концевую тригидрокарбилсилильную группу, включающую триалкилсилильную, триалкиларилсилильную и триарилсилильную; тригидрокарбилстаннильную группу, включающую триалкилстаннильную, триалкиларилстаннильную или триарилстаннильную; дигидрокарбилсилендиильную группу, включающую диалкилсилендиильную, диалкиларилсилендиильную и диарилсилендиильную; или дигидрокарбилстанилдиидьную группу, включающую диалкилстанилдиильную, диалкиларилстанилдиильную и диарилстанилдиильну, функционируют в качестве защитных групп, которые предотвращают непреднамеренную последующую реакцию полимерной цепи. Такие защитные группы могут быть удалены под воздействием соединения, содержащего реакционно-способную гидроксильную группу (-OH), такую как вода, спирты и органические или неорганические кислоты (к примеру, соляная кислота, серная кислота или карбоновые кислоты). Такие условия, как правило, присутствуют в процессе вулканизации. В тех случаях, если концевая группа соединения, модифицирующего концевую группу цепи является сульфидно-сшитой, воздействие реакционной гидроксильной группы и снятие защиты приведет к образованию незащищенной тиольной группе (SH) в качестве концевой группы полимерной цепи. В зависимости от рабочих условий для модифицированного полимера (к примеру, отгонка паром), может присутствовать и незащищенный модифицированный и защищенный модифицированный полимер.
Считается, что некоторые концевые группы полимера, такие как незащищенная тиольная группа, являются ракционно-способными по отношению к наполнителям, таким как кремнезем и/или углеродная сажа, что может привести к более однородному распределению наполнителя в полимерной композиции.
Конкретные предпочтительные примеры полимеров, содержащие незащищенные концевые тиольные группы, включают один из следующих, включая их аддукты оснований по Льюису (при этом P1 и P2 будут такими, как определено в данном документе):
Продукт реакции в виде полимера, модифицированного на конце цепи обычно содержит силанольные группы и алкоксильные группы в общем количестве от 0,0001 до 300 ммоль/г полимера, предпочтительно от 0,0005 до 1,8 ммоль/г, более предпочтительно от 0,0010 до 1,0 ммоль/г и даже более предпочтительно от 0,0020 до 0,2 ммоль/г.
Продукт реакции в виде полимера, модифицированного на конце цепи, предпочтительно содержит сульфидные группы (в виде тиольных групп и/или сульфидно-сшитых защитных групп) в общем количестве от 0,0001 до 0,80 ммоль/г полимера, предпочтительно от 0,0005 до 0,50 ммоль/г, более предпочтительно от 0,0010 до 0,30 ммоль/г и даже более предпочтительно от 0,0020 до 0,20 ммоль/г полимера.
Для большинства применений, полимер представляет собой предпочтительно гомополимер, полученный из сопряженного диолефина, сополимер, полученный из сопряженного диолефинового мономера с винилароматическим мономером и/или терполимер одного или двух типов сопряженных диолефинов с одним или двумя типами винилароматических соединений. Примеры особенно полезных полимеров включают гомополимеры бутадиена или изопрена, и статистические или блок со- и терполимеры бутадиена, изопрена и стирола, особенно статистический coполимер бутадиена с изопреном и статистический или блок-coполимер бутадиена со стиролом.
Хотя нет никаких конкретных ограничений, касающихся количества винилароматического мономера, применимого в полимере, для большинства применений винилароматические мономеры составляю от 1 до 60%, предпочтительно от 2 до 55% и более предпочтительно от 5 до 50% по массе, в расчете на общую массу полимера. Количество меньше, чем 2% по массе может привести к ухудшению баланса сопротивления качению, проскальзыванию на мокрой дороге и стойкости к истиранию и к снижению прочности на растяжение, в то время как количество более, чем 60% по массе может привести к увеличению потерь на гистерезис. Полимер может быть блок- или статистическим coполимером винилароматического мономера, и предпочтительно 40% по массе или более винилароматических мономерных звеньев связанных однократно, и 10 % по массе или менее представляют собой полимерные «блоки» восьми или более винилароматических мономеров, связанных последовательно (длина последовательно связанных винилароматических звеньев может измеряться методом озонолиза гель-проникающей хроматографии, разработанной Tanaka и др. (Polymer, Vol. 22, pp. 1721-1723 (1981)). Сополимеры за пределами этого диапазона, как правило, имеют повышенные потери на гистерезис.
Хотя нет никаких конкретных ограничений, касающихся содержания 1,2-связей и/или 3,4-связей (далее называемых «содержание винильной связи») сопряженной диолефиновой части полимера, для большинства применений содержание винильной связи составляет менее чем 90 % по массе, особенно предпочтительно менее чем 80 % по массе (в расчете на общую массу полимера). Если содержание винила в полимере превышает 90 % по массе, полученный в результате продукт может проявлять ухудшенную прочность на растяжение и стойкость к истиранию, и относительно большие потери на гистерезис.
МОНОМЕРЫ
Мономеры, применяемые в получении полимера в соответствии с данным изобретением, выбраны из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
Подходящие сопряженные олефины включают сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен и 1,3-циклооктадиен и их комбинацию из двух или более. 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными сопряженными олефинами, и 1,3-бутадиен является особенно предпочтительным.
Подходящие винилароматические соединения включают стирол, C1-4 алкил-замещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензил диметиламин, (4-винилбензил)диметил аминоэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтил стирол, трет-бутоксистирол и винилпиридин и их комбинацию двух или более. Стирол является особенно предпочтительным винилароматическим соединением.
В дополнение к вышеуказанным сопряженным олефинам и винилароматическим соединениям, возможно применять один или более мономеров, выбранных из олефинов и несопряженных диолефинов, таких как C2-C20 α-олефины и не-сопряженные C4-C20 диолефины, особенно норборнадиен, этилидененорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен и дивинилбензол, включающий 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол.
В одном варианте реализации изобретения, количество дивинилбензола, включающего 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, составляет 1 мольный % или менее (на основе общего молярного количества мономеров, которые применяются для изготовления полимера).
АГЕНТЫ, МОДИФИЦИРУЮЩИЕ КОНЦЕВУЮ ГРУППУ ЦЕПИ
Для дополнительного контроля свойств полимера, один или более агентов, модифицирующих концевую группу цепи (или кратко "модифицирующие агенты") применяются для реакции с концевыми группами полимерной цепи(ей) в полимере в соответствии с настоящим изобретением. В общем, силан-сульфидные омега агенты, модифицирующие концевую группу цепи, такие как описано в WO 2007/047943, WO 2009/148932, США 6229036 и США 2013/0131263, каждый включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме, может быть использован для этой цели, а именно для приведения в контакт соединения инициатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением с сопряженным олефином или винилароматическим соединением в качестве мономерного компонента.
В предпочтительном варианте реализации изобретения, агент, модифицирующий концевую группу цепи, выбран из одного или более агентов, модифицирующих концевую группу цепи, представленных Формулами 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 ниже и их аддуктов оснований по Льюису.
Формула 8
В Формуле 8, M3 представляет собой атом кремния или атом олова;
T является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R23 и R26 каждый независимо выбран из (C1-C4) алкила;
R24, R25, R27 и R28 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
a и c каждый независимо выбран из 0, 1 и 2; b и d каждый независимо выбран из 1, 2 и 3; a+b=3; и c+d=3.
Конкретные предпочтительные виды агентов, модифицирующих концевую группу цепи Формулы 8, включают следующие соединения и его аддукты оснований по Льюису:
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me).
Формула 9
В Формуле 9, M4 представляет собой атом кремния или атом олова;
U является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амина, бис(триС1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R29 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R31, R32 и R33 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R30 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R34-(C2H4O)g-O-, где R34 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила и g выбран 4, 5 и 6;
e выбран из 0, 1 и2; f выбран из 1, 2 и 3; и e+f=3.
Конкретные предпочтительные виды агентов, модифицирующих концевую группу цепи Формулы 9, включают следующие соединения и их аддукты оснований по Льюису:
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3,
(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(MeO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(MeO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3,
(BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3,
(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3,
(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3,
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3,
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3,
(EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3,
(BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3,
(PrO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3,
(MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 и (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3.
Формула 10 Формула 11
В Формулах 10 и 11, V является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18)алкиларила и (C1-C18) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12алкил)силил)амина, трис(C1-C7гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R35 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R37, R38, R39, R40, R41 и R42 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R36 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R43-(C2H4O)j-O-, где R43 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила; и j выбран из 4, 5 и 6;
i выбран из 0, 1 и 2; h выбран из 1, 2 и 3; и i+h=3.
Формула 12 Формула 13,
В Формулах 12 и 13, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R51, R52, R53 и R54 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16) алкиларила; и R50 является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила.
.
Формула 14 Формула 15,
Формула 16
В Формулах 14, 15 и 16, R55, R56, R57, R58, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67, R68, R69, R70 и R71 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16) алкиларила;
R59 выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
W является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
k выбран из 0, 1 и 2; l выбран из 1, 2 и 3; k+l=3; и v выбран из 1 до 20;
F1 и F2 независимо выбраны из водорода, гидкрокси, хлора, брома, йода, SiR52R53R54, где R52, R53, R54 являются подобными или отличными и, как определено для Формул 12 и 13, винил, (C6-C16) арил, (C7-C16) алкиларил и (C1-C16) алкил, где каждая группа гидрокарбила необязательно замещена одной или более группами, выбранными из гидроксила, ди(C1-C7 гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амина и эпоксидной группы.
Если более, чем один агент, модифицирующий концевую группу цепи, применяется для цели модификации концевой группы цепи, агенты, модифицирующие концевую группу цепи, могут быть добавлены один за другим к раствору живого анионного полимера, или они могут быть смешаны вместе перед добавлением полученной смеси к раствору живого анионного полимера.
Агенты, модифицирующие концевую группу цепи, могут быть добавлены периодически (или с регулярными или нерегулярными интервалами) или непрерывно во время полимеризации, но их предпочтительно добавляют при скорости преобразования полимеризации более чем 80 процентов и более предпочтительно при скорости преобразования более чем 90 процентов. Предпочтительно, существенное количество концов полимерной цепи не заканчивается до реакции с агентом, модифицирующим концевую группу; то есть, концы живой полимерной цепи присутствуют и способны реагировать с модифицирующим агентом. Реакция модификации концевой группы цепи может происходить до, после или во время добавления любого связующего вещества. Предпочтительно, реакция модификации концевой группы цепи завершается после добавления любого связующего вещества. Смотри, например, WO 2009/148932, который включен в данный документ посредством ссылки.
В одном варианте реализации изобретения, более чем 20 процентов, предпочтительно более чем 35 процентов и даже более предпочтительно более чем 50 процентов полимерных цепей, как определено с помощью GPC (гель-фильтрационная хроматография), сформированные в ходе процесса полимеризации, связаны агентом, модифицирующим концевую группу в процессе модификации концевой группы полимерной цепи.
В одном варианте реализации изобретения, более чем 50 процентов, предпочтительно более чем 60 процентов и даже более предпочтительно более чем 75 процентов, как определено с помощью GPC, живого полимера в соответствии с настоящим изобретением (все еще остающимся после реакцию конденсации), вступают в реакцию с агентом, модифицирующим концевую группу.
СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КОНЦЕВОЙ ГРУППЫ ЦЕПИ
Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением вступает в реакцию с мономерами для образования «омега,омега'-карбанионной» молекулы полимера в соответствии с настоящим изобретением. Реакция по меньшей мере одной живой молекулы полимера с по меньшей мере одним эквивалентом агента, модифицирующего концевую группу цепи приводит к модифицированной молекулы полимера. В случае изменения обоих концевых групп полимерной цепи линейной молекулы полимера (содержащего две омега,омега'-карбанионных групп полимерной цепи в крайних положениях) с агентом, модифицирующим концевую группу, образуется омега,омега'-димодифицированная линейная молекула полимера. Таким образом, каждый концевая карбанионная группа полимерной цепи вступает в реакцию с одним эквивалентом агента, модифицирующего концевую группу цепи. Если связующие вещества (как описано в данном документе) вступили в реакцию с одной или обоими карбанионными группами полимерной цепи в крайних положениях, образуется разветвленная модифицированная молекула полимера. Она также может образоваться в случае, если мономеры, способные вступать в реакцию с более чем одной растущей полимерной цепью, такой как дивинилбензол, добавляются к смеси для полимеризации в любое время в процессе полимеризации.
Агент, модифицирующий концевую группу цепи, может быть добавлен непосредственно к полимерному раствору без разбавления; тем не менее, может быть выгодным добавление модифицирующего агента в растворенной форме, такой как в инертном растворителе, (например, циклогексане). Количество агента, модифицирующего концевую группу цепи, добавленного к полимеризации, может изменяться в зависимости от вида мономеров, связующего вещества, агента, модифицирующего концевую группу цепи, реакционных условий и желаемых свойств полимера, но, как правило, от 0,1 до 5 моль эквивалента, предпочтительно от 0,2 до 4,0 моль эквивалента, а наиболее предпочтительно от 0,5 до 3,0 моль эквивалента на моль эквивалента щелочного металла в инициирующем соединении. Реакция модификации концевой группы полимерной цепи может быть проведена при температуре в интервале от 0 °C до 150 °C, предпочтительно от 15 °C до 120 °C и даже более предпочтительно от 40 °C до 100 °C. Тем не менее, по отношению к экономичному способу полимеризации, например, в случае периодического способа полимеризации, реакцию модификации концевой группы цепи обычно останавливают от около 5 до 60 минут после добавления модифицирующего агента.
Способ получения модифицированного полимера в соответствии с настоящим изобретением включает по меньшей мере следующие этапы A через C.
Этап A: приведение в контакт инициатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, представленным Формулой 1, 5, 6, 17, 18 или 19 (каждый как определено в данном документе), предпочтительно Формулой 6, 17, 18 or 19, с одним или более способным к полимеризации мономерами, выбранными из сопряженных олефинов и винилароматических соединений, предпочтительно выбранных из бутадиена, стирола, изопрена, альфа-метил стирола и их комбинаций, в растворителе для полимеризации. Подходящие растворители для полимеризации включают неполярные алифатические и неполярные ароматические растворители, предпочтительно гексан, гептан, бутан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан, толуол и бензол.
Этап B: необязательно приведение в контакт части молекул полимера продукта реакции этапа А с по меньшей мере одним типом связующего вещества, выбранного из SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 и Si(OEt)4, где R1 представляет собой группу гидрокарбила, предпочтительно алкильную группу.
Этап С: приведение в контакт продукта реакции этапа A или В с по меньшей мере одним агентом модифицирующим концевую группу цепи, выбранном из Формул 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 (как описано в данном документе), для формирования полимера, модифицированного на конце цепи.
РАНДОМИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
В дополнение к основаниям Льюиса, предпочтительно применяемых для получения соединений диинициаторов полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, дополнительные основания Льюиса могут быть необязательно добавлены к смеси для полимеризации для подгонки микроструктуры (например, содержание винильных связей) сопряженной диолефиновой части диолефиновидного гомо-, со - или терполимера, или для подгонки распределения состава винилароматического соединения в сопряженных диеновых мономеров, содержащих со - или терполимер, служащего таким образом в качестве рандомизирующего компонента. Дополнительные основания Льюиса представляют собой, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этиленгликоль диэтиловый эфир, этиленгликоль дибутиловый эфир, диэтиленгликоль диметиловый эфир, пропиленгликоль диметиловый эфир, пропиленгликоль диетиловый эфир, пропиленгликоль дибутиловый эфир, алкилтетрагидрофуриловые эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-бис(тетрагидрофурфурил)пропан, бис(тетрагидрофурфурил)формил, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и третичные амины, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметил этилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин.
СВЯЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Инициирующие полимеризацию соединения в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно быть подвергнуты приведению в контакт с одним или более связующими веществами для образования разветвленных полимеров.
Связующие вещества включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетрайодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния, тетрайодид кремния, алкил олова и алкил кремния тригалогениды или диалкил олова и диалкил кремния дигалогениды. Полимеры, связанные с тетрагалогенидами олова или кремния, имеют максимум четыре ответвления, полимеры, связанные с алкилом олова и алкил кремния тригалогенидами, имеют максимум три ответвления, и полимеры, связанные с диалкилом олова и диалкилом кремния дигалогенидами, имеют максимум два ответвления. Гексагалогенидные дисиланы или гексагалогенидные дисилоксаны могут также быть применимы в качестве связующих веществ, давая в результате полимеры с максимум шестью ответвлениями. Полезные связующие вещества галогенидов олова и кремния включают: SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, R1SiCl3, (R1)2SiCl2, (R1)3SiCl, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 и Cl3Sn-O-SnCl3 где R1 представляет собой группу гидрокарбила, предпочтительно алкильную группу. Примеры связующих веществ олова и кремния алкоксидов, дополнительно включают: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 и Si(OEt)4. Наиболее предпочтительные связующие вещества представляют собой: SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 и Si(OMe)4.
Связующие вещества могут быть добавлены периодически (или с регулярными или нерегулярными интервалами) или непрерывно в ходе полимеризации, но предпочтительно добавляют при скорости преобразования полимеризации более чем 80 процентов и более предпочтительно при скорости преобразования более чем 90 процентов. Связующее вещество, как правило, добавляют только после того, как достигнута высокая степень преобразования.
Например, связующее вещество может быть непрерывно добавлено во время полимеризации, в случае, если желаемыми являются асимметричные связи. Такое непрерывное добавление обычно проводят в реакционной зоне, отделенной от зоны, где происходит основная часть полимеризации. Связующее вещество может быть добавлено в углеводородном растворе, например, в циклогексане, в смесь для полимеризации, с помощью подходящего перемешивания для распределения и реакции. Обычно, применяется от 0,01 до 2,0 моль, предпочтительно от 0,02 до 1,5 моль и более предпочтительно от 0,04 до 0,6 моль связующего вещества для каждых 4,0 молей концевой группы живой анионной полимерной цепи.
Предпочтительно, значительное количество концов полимерной цепи не заканчивается до реакции со связующим веществом; то есть, концевые группы живой полимерной цепи присутствуют и способны реагировать со связующим веществом в реакции конденсации полимерной цепи. Реакция конденсации происходит до, после или во время добавления любого агента модифицирующего концевую группу цепи. Реакцию конденсации предпочтительно завершают до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи. В некоторых вариантах реализации изобретения, между 5 и 20 процентов концевых групп живой полимерной цепи, как определено с помощью GPC, прореагировали со связующим веществом до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи. В других вариантах реализации изобретения, между 20 и 35 процентов концевых групп живой полимерной цепи прореагировали со связующим веществом до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи. В еще другом варианте реализации изобретения, между 35 и 50 процентов концевых групп живой полимерной цепи прореагировали со связующим веществом до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи.
Сочетание различных связующих веществ, таких так Bu2SnCl2 и SnCl4; Me2SiCl2 и Si(OMe)4; Me2SiCl2 и SiCl4; SnCl4 и Si(OMe)4; SnCl4 и SiCl4, могут также применяться для связывания полимерных цепей. Особенно желательным является применение комбинации связующих веществ из олова и кремния в соединениях в протекторах покрышек, которые содержат как кремний, так и углеродную сажу. В таком случае, молярное соотношение олова к соединению кремния обычно находится в интервале от 20:80 до 95:5; более часто от 40:60 до 90:10 и предпочтительно от 60:40 до 85:15. Наиболее часто, в количестве от около 0,001 до 4,5 ммоль связующего вещества применяют на 100 грамм полимера. Как правило, предпочтительно применять от около 0,05 до около 0,5 ммоль связующего вещества на 100 грамм полимера для получения желаемой вязкости по Муни и для того, чтобы обеспечить функционализацию концевой группы цепи оставшейся фракции живого полимера. Большие количества, как правило, производят полимеры, содержащие концевые реакционно способные группы или недостаточное сопряжение и позволяет достичь только недостаточной модификации концевой группы цепи.
Реакцию конденсации полимера могут проводить в температурном диапазоне от 0 °C до 150 °C, предпочтительно от 15 °C до 120 °C и даже более предпочтительно от 40 °C до 100 °C. Тем не менее, принимая во внимание экономичный способ полимеризации, например, в случае периодической полимеризации, реакцию конденсации обычно останавливают при приблизительно от 5 до 60 минут после добавления связующего вещества.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА
Способ получения полимера в соответствии с четвертым аспектом в соответствии с настоящим изобретением включает этапы приведения в контакт
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса и
ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
В конкретных вариантах реализации способа получения полимера, инициатор полимеризации представляет собой один или более выбранных из вариантов реализации изобретения и предпочтительных вариантов реализации изобретения, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации способа получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, называемое также как "Вариант реализации 5", инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 5 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как "Вариант реализации 1" в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В другом варианте реализации способа получения полимера,инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 6 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как "Вариант реализации 2" в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации
В еще одном варианте реализации способа получения полимера, инициатор полимеризации выбран из соединения Формулы 17, 18 и 19 или его аддукта основания Льюиса, определенный в данном документе в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В предпочтительном варианте реализации изобретения, способ получения модифицированного полимера включает этапы
во-первых, приведения в контакт инициатора полимеризации Формулы 1, включающий Формулы 5, 6, 17, 18 и 19, и варианты его реализации, или его аддукт основания Льюиса с по меньшей мере одним типом способных к полимеризации мономеров , выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений, образуя таким образом омега,омега'-дианионный живой полимер, и
дальнейшего приведения в контакт омега,омега'-дианионного живого полимера с агентом, модифицирующим концевую группу цепи, как описано ниже, образуя таким образом модифицирующий полимер такой, как омега,омега'-модифицированный полимер, который модифицирован по меньшей мере двумя концевыми группами полимерной цепи.
Способ получения полимера обычно проводят в полимеризационном растворе как полимеризацию в растворе, причем образованный полимер является растворимым в реакционной смеси, или в виде полимеризации в суспензии/суспензионной полимеризации, причем образованный полимер является нерастворимым в реакционной смеси. Подходящие растворители для полимеризации включают неполярные алифатические и неполярные ароматические растворители, предпочтительно гексан, гептан, бутан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан, толуол и бензол. Полимеризация в растворе обычно протекает при более низких давлениях, предпочтительно ниже 10 МПа, предпочтительно в температурном диапазоне от 0 до 120 °C. Полимеризацию обычно проводят при периодических, непрерывных или полунепрерывных условиях полимеризации.
В общем, применимая информация о технологиях полимеризации включает инициирущие полимеризацию соединения; полярные координационные соединения и ускорители, каждый для увеличения реактивности инициатора, для случайного размещения винилароматических соединений, для случайного размещения 1,2-полибутадиеновых или 1,2-полиизопреновых или 3,4-полиизопреновых звеньев, введенных в полимер; количество каждого соединения; мономера(ов); и подходящих условий процесса описаны в WO 2009/148932, полностью включены в данном документе в качестве ссылки.
Способ получения полимера в соответствии с настоящим изобретением будет обычно обеспечивать полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, в реакционном растворителе, необязательно вместе с дополнительными (не относящихся к изобретению) не модифицированными линейными, разветвленными и связанными молекулами полимера и дополнительными (не относящихся к изобретению) модифицированными молекулами полимера, со всеми молекулами полимера полученными из живых полимерных цепей полученных в способе полимерной полимеризации. Модифицированные полимерные молекулы в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены посредством модификации живых полимеров применяя модифицирующие агенты, как описано в данном документе. Дополнительные (не относящиеся к изобретению) не модифицированные и дополнительные (не относящиеся к изобретению) модифицированные полимерные молекулы не связанные с инициирующим соединением в соответствии с настоящим изобретением и могут быть результатом применения (не относящееся к изобретению) инициирующих соединений, содержащих полярную группу, завершающую живую полимерную цепь или реакции модификации концевой группы цепи, реакции переноса цепи или реакции конденсации живой полимерной цепи, последние необязательно выполняются посредством использования одного или более связующего вещества, как описано в настоящем документе. "Дополнительные немодифицированные полимерные молекулы" или "дополнительные модифицированные полимерные молекулы" составляют компоненты, которые образуются как результат способа полимеризации и которые остаются после удаления растворителя из процесса полимеризации. Полимер или модифицированный полимер в соответствии с настоящим изобретением составляет по меньшей мере 10% по массе общего полимера полученного в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно по меньшей мере 40% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 60% по массе и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% по массе. Дополнительный модифицированный и немодифицированный полимер, напротив, обычно составляет 1% по массе или более общего полимера полученного в способе в соответствии с настоящим изобретением, обычно 5% по массе и более и даже более обычно 10% по массе или более.
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
Первая полимерная композиция в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения, содержащая полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавлены или получаются в результате способа полимеризации, применяемые для получения полимера и (ii) компоненты, которые остаются после удаления растворителя из способа полимеризации. Как правило, первая полимерная композиция представляет собой результат без растворителя способа получения полимера, дополнительно содержащего компоненты, выбранные из масел (масла для наполнения), стабилизаторов и дополнительных (не относящих к изобретению) полимеров. Подходящие масла являются такими, как определено в данном документе. Дополнительные полимеры могут быть получены отдельно, например, в другом реакторе полимеризации, в растворе и могут быть добавлены в реактор до завершения процесса получения полимера.
Первая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением, которая получена после удаления растворителя и технической воды из способа полимеризации предпочтительно имеет вязкость по Муни (ML 1+4, 100 °C, как измерено в соответствии с ASTM D 1646 (2004) с применением прибора Монсанто MV2000) до 150, предпочтительно от 20 до 120 и более предпочтительно от 30 до 100. Если вязкость по Муни полимерной композиции более чем 150, пригодность для обработки, что отражается введением наполнителя и теплонакоплением в закрытом резиносмесителе, объединением на вальцовой мельнице, скоростью экструзии, продольной усадкой экструдируемого потока, гладкостью, и т.д., скорее всего, будет негативно влиять, потому что машинное сцепление используемое производителями шин не предназначено для работы с такими высокими профилями значений по Муни резины, и стоимость обработки увеличивается. В некоторых случаях вязкость по Муни менее чем 20 может быть не предпочтительной из-за увеличенной липкости и текучести на холоде несшитого полимера, что в результате приведет к сложности в обработке, слабой прочности формовочного материала в сыром состоянии и плохой стабильности размеров во время хранения. IВ других случаях, если полимерная композиция применяется как смягчитель, компатибилизатор или вещество для улучшения технологических свойств в полимерных составах, вязкость по Муни менее чем 20 может быть предпочтительной.
Предпочтительное молекулярно-массовое распределение полимерной композиции, полученной после удаления растворителя из способа полимеризации, отражается соотношением средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), которое находится от 1,0 до 10,0, предпочтительно от 1,1 до 8,0 и более предпочтительно от 1,2 до 4,5.
В первой композиции, присутствующий полимер, предпочтительно состоящий из по меньшей мере 15% по массе полимера, полученного в реакции полимеризации, более предпочтительно по меньшей мере 30% по массе и даже более предпочтительно по меньшей мере 45% по массе. Оставшееся количество полимера состоит из дополнительных полимеров, упомянутых выше. Примерами подходящих полимеров являются такие, которые определены в WO 2009/148932 и предпочтительно включают стирол-бутадиеновый сополимер, натуральные резины, полиизопрен и полибутадиен. Желательно, чтобы такие дополнительные полимеры имели вязкость по Муни (ML 1+4, 100 °C как измеряно в соответствии с ASTM D 1646 (2004)) в диапазоне от 20 до 150, предпочтительно от 30 до 100.
Вторая полимерная композиция в соответствии шестому аспекту настоящего изобретения, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более наполнителей. Вторая полимерная композиция обычно является результатом механического процесса смешивания, включающий полимер в соответствии с настоящим изобретением и один или более наполнителей. Он обычно включает компоненты, которые добавляются или механически смешиваются с полимером или первой полимерной композицией.
Первая и вторая полимерные композиции могут необязательно дополнительно содержать по меньшей мере один вулканизирующий агент, как далее определено ниже.
Вторая полимерная композиция, содержащая наполнитель может быть получена путем смешивания первой полимерной композиции, необязательно содержащей один или более компонентов выбранных из масел, стабилизаторов или дополнительных полимеров, и одного или более наполнителей в смесителе при от 140 до 180 °C.
Кроме того, вторая полимерная композиция может быть получена путем смешивания первой полимерной композиции и одного или более наполнителей в смесителе при от 140 до 180 °C для формирования композиции «первого этапа». Получение второй композиции «первого этапа» может включать один или более этапов смешивания, предпочтительно от 2 до 7 этапов смешивания. После охлаждения, вулканизирующие агенты, такие как сера, вулканизирующие ускорители, необязательно оксид цинка и тому подобные добавляют во вторую композицию «первого этапа» и полученную вторую композицию «второго этапа» смешивают с применением смесителя Брабендера, смесителя Банбери или мельницы с открытыми валами с перфорированной рубашкой для формирования желаемой формы.
МАСЛА
Одно или более масел могут быть использованы в комбинации с несшитым полимером для уменьшения вязкости или значений Муни или для улучшения пригодности для обработки первой полимерной композиции и различных эксплуатационных свойств (вулканизированных) вторых полимерных композиций.
Масла могут быть добавлены к полимеру до конца процесса приготовления полимера и в качестве отдельного компонента после процесса приготовления первой или второй полимеризации в соответствии с настоящими принципами. Для образцовых примеров и классификации масел смотри WO 2009/148932 и США 2005/0159513, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте.
Образцовые масла включают MES (сольват мягкой экстракции), RAE (остаточный ароматический экстракт, включая T-RAE (обработанный остаточный ароматический экстракт) и S-RAE), DAE (дистиллированный ароматический экстракт, включая TDAE (обработанный дистиллированный ароматический экстракт) и NAP (легкое и тяжелое нафтеновые масла, включая Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 и Tufflo 1200). Кроме того, натуральные масла, включающие растительные масла, могут быть использованы в качестве масла для наполнения. Образцовые масла также включают функционализированные вариации этих масел, в частности эпоксидированные масла или гидроксилированные масла. Масла могут содержать различные концентрации полициклических ароматических соединений, парафинов, нафтенов и ароматических соединений и могут иметь различные температуры стеклования.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
Технологические добавки могут быть необязательно добавлены к полимерной композиции. Их обычно добавляют для уменьшения вязкости. В результате, период перемешивания уменьшается и/или уменьшается количество этапов смешивания и, следовательно, уменьшается энергия потребления и/или достигается повышение пропускной способности в ходе процесса экструзии резиновой смеси. Образцовые технологические добавки описаны в Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 и в Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie (Лейпциг, 1990), каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте. Примеры образцовых технологических добавок включают в частности:
(A) жирные кислоты, включающие олеиновую кислоту, приолен, пристерен и стеариновую кислоту;
(B) соли жирных кислот, включающие Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 и ZEHDL;
(C) диспергирующие агенты, включая Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL и WB 212; и
(D) диспергирующие агенты или технологические добавки для высокой активности белых наполнителей, включая Struktol W33 и WB42.
НАПОЛНИТЕЛИ
Вторая композиция в соответствии с данным изобретением содержит один или более наполнителей, выступающих в качестве армирующих агентов. Примеры подходящих наполнителей включают углеродную сажу (включающую электропроводящую углеродную сажу), углеродные нанотрубки (CNT) (включающие дискретные CNT, полые углеродные волокна (HCF) и модифицированный CNT, несущий одну или более функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы) графит, графен (в том числе дискретные графеновые пластинки), кремнезем, углеродно-кремнеземный двухфазный наполнитель, глины (слоистые силикаты, в том числе расслоенная наноглина и органоглина), карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частичек, наполнители на основе крахмала и их комбинацию. Дополнительные примеры подходящих наполнителей описаны в WO 2009/148932, которые полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.
Примеры подходящей углеродной сажи включают одну, традиционно изготовленную путем обжига в печи, например, такую, которая имеет удельную поверхность адсорбции азота 50-200 m2/g и абсорбцию DBP масла 80-200 мл/100 грамм, такую как углеродная сажа FEF, HAF, ISAF или SAF класса, и электропроводящую углеродную сажу. В некоторых вариантах реализации изобретения применяют углеродную сажу высокоагломерационного типа. Углеродную сажу обычно применяют в количестве от 2 до 100 частей по массе, или от 5 до 100 частей по массе, или от 10 до 100 частей по массе, или от 10 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего полимера.
Примеры подходящего кремнеземного наполнителя включают кремнезем, приготовленный технологией жидкостной обработки, кремнезем, приготовленный сухим способом производства и кремнезем типа синтетических силикатов. Кремнезем с частичками малого диаметра и высокой удельной поверхностью проявляет повышенный усиливающий эффект. Маленький диаметр, высокоагломерационного типа кремнезем (т.е. имеющий большую удельную поверхность и высокую абсорбционную способность масла) демонстрирует превосходную диспергируемость в полимерной композиции, приводящей в результате к отличной пригодности для обработки. Средний диаметр частиц кремнезема в выражении диаметра первичных частиц может быть от 5 до 60 нм, или от 10 до 35 нм. Удельная площадь поверхности кремнеземных частичек (измерянных по методу БЭТ) может быть от 35 до 300 м2/г. Кремнезем обычно применяется в количестве от 10 до 100 частей по массе, или от 30 до 100 частей по массе, или от 30 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего полимера.
Кремнеземные наполнители могут применяться в комбинации с другими наполнителями, включающие углеродную сажу, углеродные нанотрубки, углерод-кремнеземные двухфазные наполнители, графены, графиты, глины, карбонат кальция, карбонат магния и их комбинации.
Углеродная сажа и кремнезем могут быть добавлены вместе, в этом случае общее количество углеродной сажи и кремнезема составляет от 30 до 100 частей по массе или от 30 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего полимера.
Углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, также называемый, как покрытая кремнеземом углеродная сажа, изготовлена путем нанесения кремнезема на поверхность углеродной сажи и коммерчески доступна под торговой маркой CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты Cabot Co.). Углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель добавляли в том же количестве, как описано выше в отношении кремнезема.
СИЛАНОВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
В некоторых вариантах реализации изобретения, силановое связующее вещество (применяемое для улучшения совместимости полимера и наполнителей) добавляли к композиции, содержащей полимер в соответствии с настоящим изобретением и кремнезем, слоистый кремнезем (такой как магадиит) и углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель. Обычное количество добавленного силанового связующего вещества составляет от около 1 до около 20 частей по массе и, в некоторых вариантах реализации изобретения, от около 5 до около 15 частей по массе на 100 частей по массе общего количества кремнезема и/или углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя.
Силановые связующие вещества могут быть классифицированы согласно с Fritz Röthemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006):
(A) бифункциональные силаны, включающие Si230 ((EtO)3Si(CH2)3Cl), Si225 ((EtO)3SiCH=CH2), A189 ((EtO)3Si(CH2)3SH), [(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3] с x = 3.75 (Si69) или 2.35 (Si75), Si264 ((EtO)3Si-(CH2)3SCN) и Si363 ((EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)) (Evonic Industries AG), 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (NXT) и
(B) монофункциональные силаны, включающие Si203 ((EtO)3-Si-C3H7) и Si2О8 ((EtO)3-Si-C8H17).
Дополнительные подходящие примеры силановых связующих веществ даны в WO 2009/148932 и включают бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)тетрасульфид, бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил) дисульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил) тетрасульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)дисульфид, 3-гидрокси-диметилсилил-пропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид и 3-гидрокси-диметилсилил-пропилбензотиазол тетрасульфид.
ВУЛКАНИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Любой вулканизирующий агент, который обычно применяется в производстве резиновых изделий, может применяться в соответствии с настоящим изобретением, и может применяться комбинация двух или более вулканизирующих агентов.
Сера, серо-содержащие соединения, действующие в качестве доноров серы, ускоряющие системы на основе серы и пероксиды являются наиболее распространенными вулканизирующими агентами. Примеры серо-содержащих соединений, действующих в качестве доноров серы, включают дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурам дисульфид (TMTD), тетраэтилтиурам дисульфид (TETD) и дипентаметилентиурам тетрасульфид (DPTT). Примеры ускоряющих систем на основе серы включают аминопроизводные, производные гуанидина, конденсационные продукты альдегидамина, тиазолы, сульфиды тиурама, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов включают ди-терт-бутил-пероксиды, ди-(терт-бутил-перокси-триметил-циклогексан), ди-(терт-бутил-перокси-изопропил-)бензол, дихлоро-бензоилпероксид, дикумилпероксиды, терт-бутил-кумил-пероксид, диметил-ди(терт-бутил-перокси)гексан, диметил-ди(терт-бутил-перокси)гексин и бутил-ди(терт-бутил-перокси)валерат (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000).
Дополнительные примеры и дополнительная информация, касающаяся вулканизирующих агентов может быть найдена в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3 rd , Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (specifically "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402).
Вулканизирующие ускорители сульфен амидного типа, гуанидинового типа или тиурамового типа могут применяться вместе с вулканизирующим агентом, как требуется. Другие добавки, такие как цинковые белила, вулканизирующие вспомогательные вещества, вещества, предотвращающие старение, вещества, способствующие в переработке и тому подобные, могут быть необязательно добавлены. Вулканизирующий агент обычно добавляют в полимерную композицию в количестве от 0,5 до 10 частей по массе или, в некоторых вариантах реализации изобретения, от 1 до 6 частей по массе на 100 частей по массе общей массы полимера. Примерами ускорителей вулканизации и их добавленное количество по отношению к общей массе полимера приведены в WO 2009/148932.
Ускоряющие системы на основе серы могут или могут не содержать оксид цинка. Оксид цинка предпочтительно применяется как компонент ускоряющей системы на основе серы.
ВУЛКАНИЗОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Вулканизованная полимерная композиция в соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения получают путем вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизованный агент. Поскольку вулканизованные эластомерные полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением проявляют низкое сопротивление качению, низкое динамическое теплонакопление и отличное произведение влажного заноса, они хорошо подходят для применения в производстве шин, протекторов шин, боковых стенок и несущих конструкций шин, а также других промышленных продуктов, таких как ремни, шланги, гасители вибраций и компоненты обуви.
Вулканизованная полимерная композиция является результатом реактивного полимер-полимер сшивающего процесса формовки, который выполняют из (i) смеси полимера и по меньшей мере одного вулканизирующего агента, (ii) первой полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одного вулканизирующего агента. Следовательно, реактивная обработка преобразует, преимущественно, несшитый полимер или преимущественно несшитую полимерную композицию, в частности каждая первая полимерная композиция или вторая полимерная композиция содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент в вулканизированную (или сшитую) полимерную композицию.
Сшитая (вулканизированная) полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением проявляет сниженное теплонакопление, сниженную эластичность на отскок при 0°C и хорошим балансом физических свойств, включающих одно или более из следующего: стойкость к истиранию, прочность на растяжение, модуль упругости и разрыв, в то время как композиция, содержащая несшитый полимер (до вулканизации) сохраняет хорошие технологические свойства. Композиция является полезной в получении протекторов шин, имеющих низкое сопротивление качению, повышенное сцепление на мокрой дороге, повышенное сцепление на ледяной поверхности и пониженное теплообразование, сохраняя при этом хорошую износостойкость.
Для вулканизированного полимера, содержание геля предпочтительно больше чем 50 массовых процентов, более предпочтительно больше чем 75 массовых процентов и даже более предпочтительно больше чем 90 массовых процентов, на основе массы полимера. Содержание геля можно определять посредством растворения 0,2 граммов полимера в 150 мл толуола в течение 24 часов при комнатной температуре, отделяя нерастворимые вещества, сушки нерастворимых веществ и измерения количества нерастворимых веществ.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, сформированный из вулканизированной полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением. Изделием может быть шина, протектор шины, боковая стенка шины, автомобильная часть, компонент обуви, мяч для гольфа, пояс, уплотнитель, прокладка или шланг.
Для изготовления шины транспортного средства, следующие дополнительные полимеры представляют особый интерес для применения в сочетании с полимером изобретения: натуральный каучук; низкий цис-полибутадиен (LCBR) содержащий менее чем 20 процентов по массе 1,2-полибутадиена, эмульсия SBR (ESBR) и раствор SBR (SSBR) резин с температурой стеклования выше -50 °C; полибутадиеновая резина с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (>90%), таких которые получены путем применения катализатора на основе никеля, кобальта, титана, ванадия, гадолиния или неодимия; и полибутадиеновая резина с содержанием винила от 0 до 75%; и их комбинацию; полибутадиеновая резина с содержанием высоких транс-1,4-звеньев (>75%) или содержащих SBR, например, между 5 и 45 % масс. стирола и имеет содержание высокого транс-1,4-полибутадиена (>75%) в полибутадиеновой фракции coполимера (каждый тип полимера, SBR или BR, может быть получена с одним или больше соединениями инициатора, содержащими соединения щелочноземельных металлов, таких, которые описаны в Патентах США №№. 6693160; 6627715; 6489415; 6103842; 5753579; 5086136; и 3629213, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте; или с применением катализаторов на основе кобальта, например, как описано в Патенте США №№ 6310152; 5834573; 5753761; 5448002 и 5089574 и публикации заявки патента США No. 2003/0065114, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте; или с применением катализаторов на основе ванадия, например, как описано в EП 1 367 069; JP 11301794 и США 3,951,936, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте; или с применением катализаторов на основе неодимия, как описано в EП 0 964 008, EП 0 924 214 и Патент США №№ 6184168; 6018007; 4931376; 5134199 и 4689368, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте).
Композицию в соответствии с настоящим изобретением могут также применять для производства ударопрочного полистирола (HIPS) и бутадиен-модифицированного акронитрил-бутадиен-стирольного сополимера (ABS) (см., например, WO 2009/148932, включены в данное описание в качестве ссылки).
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Если специально не указано иное, выражение "полимер", как использовано в настоящем документе, предназначен, чтобы охватить как немодифицированный полимер, так и модифицированный (т. е. модифицированная концевая группа) полимер.
Алкильные группы как определено в данном документе, будь то сами по себе или в сочетании с другими группами, такими как алкиларил или алкокси, включают как прямые цепи алкильных групп, таких как метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил, и т.д., разветвленные алкильные группы, такие как изопропил, трет-бутил, и т.д., и циклические алкильные группы, такие как циклогексил.
Алкокси группы, как определено в данном документе, включают метокси (MeO), этокси (EtO), пропокси (PrO), бутокси (BuO), изопропокси, изобутокси, пентокси и пр.
Арильные группы, как определено в данном документе, включают фенил, бифенил и другие бензоидные соединения. Арильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо и более предпочтительно содержат C6 ароматическое кольцо.
Аралкильные группы, как определено в данном документе, относятся к комбинации одной или более арильных групп, связанных с одной или более алкильными группами, например, в форме алкил-арил, арил-алкил, алкил-арил-алкил и арил-алкил-арил. Аралкильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо и более предпочтительно содержат C6 ароматическое кольцо.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены с целью дополнительной иллюстрации изобретения, и не должны толковаться как ограничивающие изобретение.
Они включают приготовление инициатора полимеризации; приготовление сульфанилсиланового агента, модифицирующего концевую группу цепи; приготовление и тестирование полимеров; приготовление и тестирование несшитых полимерных композиций, включающих первую и вторую полимерную композиции, а также поперечно сшитых или отвержденных полимерных композиций, также упоминаемых как вулканизованная полимерная композиция. Если не указано иное, все части и процентные выражения выражены по массе. Термин «на протяжении ночи» относиться ко времени приблизительно 16-18 часов. "Комнатная температура" означает температуру 20 °C. Полимеризации производили в атмосфере азота или аргона при удалении влаги и кислорода. Содержание винильных групп в сопряженной диолефиновой части полимерной цепи измеряли с помощью ИК-абсорбционной спектроскопии (метод Morello, IFS 66 ФУРЬЕ-ИК-спектрометр Bruker Analytic GmbH). ИК образцы были приготовлены с применением CS2 в качестве агента, вызывающего набухание.
Содержание связанного стирола: калибровочная кривая была получена с помощью ИК- абсорбционной спектроскопии (IFS 66 ФУРЬЕ-ИК-спектрометр Bruker Analytic GmbH). ИК образцы были приготовлены с применением CS2 в качестве агента, вызывающего набухание. Для ИК определения связанного стирола в стирол-бутадиеновых сополимерах, оценивались четыре полоски: a) полоска для транс-1,4-полибутадиеновых звеньев при 966 см-1, b) полоска для цис-1,4-полибутадиеновых звеньев при 730 см-1, c) полоска для 1,2-полибутадиеновых звеньев при 910 см-1 и полоска для связанного стирола (стирольная ароматическая связь) при 700 см-1. Вершины связей нормализованы в соответствии с соответствующими коэффициентами ослабления и обобщены в общей сложности до 100%. Нормализация осуществляется через 1H- и 13C-ЯМР. Содержание стирола в альтернативном варианте определялось посредством ЯМР (Avance 400 device (1H = 400 МГц; 13C = 100 МГц) от Bruker Analytik GmbH).
1D ЯМР спектры были собраны на BRUKER Avance 400 ЯМР спектрометре (BRUKER BioSpin GmbH), с применением 5 мм двойного детекторного зонда. Однородность поля была оптимизирована за счет максимизации дейтериевого сигнального замыкателя. Образцы расклинивали путем оптимизации дейтериевого сигнального замыкателя. Образцы вводили в действие при комнатной температуре (298 K). Были использованы следующие дейтериевые растворители C6D6 (7,16 м.ч. для 1H; 128,06 м.ч. для 13C-ЯМР), CDCl3 (7,24 м.ч. для 1H; 77,03 м.ч. для 13C-ЯМР), сигналы оставшихся протонов дейтериевых растворителей каждый был использован в качестве внутреннего стандарта.
Для спектральной обработки, было использовано программное обеспечение BRUKER 1D WINNMR (версия 6.0). Коррекция фазировки и базисной линии и спектральная интеграция полученных спектров были сделаны в ручном режиме. Для получения параметров см. Таблицу 1.
Таблица 1. 1D-ЯМР параметры сбора, с применением последовательностей стандартных импульсов BRUKER
| 1H-ЯМР | 13C-ЯМР | |
| Частота выявления | 400.130 МГц | 100.613 МГц |
| Ширина спектра | 8278.146 Гц | 23980.814 Гц |
| BRUKER импульс программа | Zg30 | Zgpg30 |
| Угол импульса | 30° | 30° |
| Задержка релаксации | 1.0 s | 2.0 s |
| Количество точек данных для FT | 32 K | 32 K |
| Уширение линий | 0.3 Гц | 1 Гц |
| Количество накопленных сканирований | 64 | >1000 |
GPC-метод: SEC откалибровано узко-распределенным полистирольным стандартом.
Подготовка образцов:
a1) Образцы безмаслянного полимера:
Около 9-11 мг высушенного полимерного образца (содержание влаги < 0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана, с применением коричневой пробирки 10 мл размера. Полимер растворяли путем встряхивания пробирки в течение 20 мин при 200 оборотов в минуту.
a2) Образцы маслосодержащего полимера:
Около 9-11 мг высушенного полимерного образца (содержание влаги < 0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана, с применением коричневой пробирки 10 мл размера. Полимер растворяли путем встряхивания пробирки в течение 20 мин при 200 оборотов в минуту.
b) Полимерный раствор перемещали в 2 мл пробирку с применением 0,45 мкм съемного фильтра.
c) Полимерный раствор перемещали в 2 мл пробирку с применением 0,45 мкм съемного фильтра.
Скорость элюирования: 1.00 мл/мин
Вводимый объем: 10.000 мкм (GPC-метод B 50.00 мкм)
Измерение проводили в ТГФ при 40 °C. Аппарат: Agilent Serie 1100/1200; настройка модуля: Iso pump, autosampler, thermostat, VW - Detector, RI - Detector, Degasser; Columns PL Mixed B/HP Mixed B. В каждом GPC-устройстве, 3 колонки применяли в соединенном режиме. Длина каждой из колонок: 300 мм; тип колонки: 79911 GP- MXB, Plgel 10 мкм MIXED-B GPC/SEC Колонки, Fa. Agilent Technologies.
GPC стандартные растворы: EasiCal PS-1 Полистирольные стандартные растворы, Spatula A + B
Стандартный производитель стирола: Лаборатории полимеров (Varian Deutschland GmbH)
Полидисперсность (Mw/Mn) использовали в качестве меры для ширины молекулярно-массового распределения. Расчет Mw (средневесовая молекулярная масса) и Mn (средневесовая среднечисловая молекулярная масса) был основан на одном из двух методов.
Mp1, Mp2 и Mp3 соответствует (пик максимума) молекулярной массе, измерянной при первом, втором и третьем пике GPC кривой (первый пик Mp1 (самая низкая молекулярная масса) находиться на правой части кривой, и последний пик (наивысшая молекулярная масса) находится на левой стороне кривой), соответственно. Пик максимума молекулярной массы означает молекулярную массу пика в точке максимума интенсивности. Mp2 и Mp3 представляют собой две или три полимерные цепи связанные с одной макромолекулой. Mp1 представляет собой одну полимерную цепь (на основе молекулярной массы - без соединения двух или более полимерных цепей с одной макромолекулой). Общий коэффициент сцепления представляет собой сумму массовых долей связанных полимеров по отношению к общей массе полимера, включающий сумму массовых долей всех связанных полимеров и несвязанного полимера. Общий коэффициент сцепления вычисляется как:
КС(общий) = (∑Площадь части всех связанных пиков [Пик с максимумом Mp2 к пику с высоким индексированным максимумом пика])/( ∑Площадь части всех пиков [Пик с максимумом пика MP1 к пику с наивысшим индексированным максимумом пика]).
Индивидуальный коэффициент сцепления (например, два связанных полимерных ответвления соответствующие пику с максимумом пика Mр2) рассчитанный как:
CR(2 ответвления) = (Площадь части пика с максимумом пика Mp2)/ (∑Площадь части связаных пиков [Пик с максимумом пика Mp1 к пику с наивысшим индексированным максимумом пика]).
Содержание масла в маслонаполненных полимерах определяли методом экстракции согласно ASTM D 5574-95, применяя микроволновый аппарат для экстрагирования (MARS от CEM) и образец массой 1 г. Извлеченный образец резины сушили при 140 °С в течение 30 минут.
Резиновые смеси были получены посредством совмещения компонентов, перечисленных ниже в таблице 4 в 380 мл смесителе Banbury (Labstation 350S от Brabender GmbH & Co KG), с последующим двух-стадийным процессом смешивания. Стадия 1 - смешивание всех компонентов вместе, за исключением компонентов вулканизационного комплекса, с образованием состава стадии 1. Стадия 2 - смешивание компонентов вулканизационного комплекса смешанных в составе стадии 1 с образованием состава стадии 2.
Вязкость по Муни измеряли в соответствии с ASTM D 1646 (2004), с временем предварительного разогрева одна минута и временем работы ротора 4 минуты, при температуре 100 °C [ML1+4(100 °C)], на MV 2000E от Alfa Technologies UK. Измерения вязкости резины по Муни выполняли на сухом (без растворителя) сыром полимере (несшытая резина). Значения по Муни сырых полимеров приведены в Таблице 3. Измерения вязкости соединения по Муни выполняли на неотверждённом (невулканизированном) образце полимерного соединения второй стадии, полученный в соответствии с Таблицей 4. Значения соединения по Муни приведены в Таблице 5.
Измерения невулканизированных реологических свойств проводили в соответствии с ASTM D 5289-95 (переодобрено 2001), с применением безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E от Alfa Technologies UK), чтобы измерить время отверждения (TC). Измерения реометром проводили при постоянной температуре 160 °C на невулканизированном полимерном составе второй стадии, в соответствии с Таблицей 4. Количество полимерного образца составляет около 4,5 г. Форма образца и приготовление образца стандартизированы и определяются измерительным устройством (MDR 2000 E от Alfa Technologies UK). TC 50 и TC 90 значения представляют собой соответствующие периоды времени, необходимые для достижения 50% и 90% конверсии реакции вулканизации. Крутящий момент измеряют как функцию времени реакции. Конверсию вулканизации автоматически рассчитывают из сгенерированнорго крутящего момента по сравнению с кривой времени. TS 1 и TS 2 значения представляют собой соответствующие периоды времени, требуемые для увеличения крутящего момента 1 dNm и 2 dNm выше минимума соответствующего крутящего момента (ML) во время вулканизации.
Прочность на растяжение, удлинение при разрыве и модуль при 300% удлинении (Модуль 300) были измерены в соответствии с ASTM D 412-98A (перодобрено 2002), с применением C-образного образца для испытаний на Zwick Z010. Использовались стандартизированные C-образные образцы для испытаний 2 мм толщины. Измерения прочности на растяжение проводили при комнатной температуре на отвержденном (невулканизированном) полимерном образце второй стадии, приготовленном в соответствии с Таблицей 4. Составы стадии 2 вулканизировали в течение 16-25 минут при 160 °C до TC 95 (95% конверсия вулканизации) (см. данные отверждения в Таблице 5).
Теплонакопление было измеряно в соответствии с ASTM D 623, метод A, на Doli Goodrich-флексометре. Измерение было произведено на вулканизированном полимерном образце второй стадии в соответствии с Таблицей 5. Составы стадии 2 были вулканизированны при 160 °C до TC 95 (95% конверсия вулканизации) (см. данные отверждения в Таблице 5).
Эластичность на отскок была измеряна в соответствии с DIN 53512 при 0 °C и 60 °C на Zwick 5109. Измерения проводили на отвержденном (невулканизированном) полимерном образце второй стадии, приготовленной в соответствии с Таблицей 4. Составы стадии 2 были вулканизированны при 160 °C до TC 95 (95% конверсия вулканизации) (см. данные отверждения в Таблице 5). Чем меньше индекс при 0 °C, тем лучше сопротивление влажного заноса (ниже = лучше). Чем больше индекс при 60 °C, тем ниже гистерезисные потери и тем ниже сопротивление качению (выше = лучше).
DIN истирание измеряли в соответствии с DIN 53516 (1987-06-01). Чем выше данный индекс, тем ниже стойкость к истиранию (ниже = лучше). Измерение истирания проводили на вулканизированном полимерном составе второй стадии в соответствии с Таблицей 5.
В целом, чем выше значения удлинения при разрыве, прочности на растяжение, Модуль 300 и эластичности на отскок при 60 °C, тем лучше функциональные характеристики образца; в то же время чем ниже теплонакопление, эластичность на отскок при 0 °C и истирание, тем лучше функциональные характеристики образца. Предпочтительно TS 1 является > 0,5 минуты, TS 2 является > 1,5 минут, TC 50 составляет от 3 до 8 минут, и TC 90 составляет от 8 до 19 минут.
Модификаторы получения: применялись четыре cоединения-предшественника инициатору полимеризации (P1 до P4), четыре инициатора полимеризации (I1 до I4) и два агента, модифицирующих концевую группу цепи. Соединения-предшественники инициатору полимеризации P1 к P4 и инициаторов полимеризации I1, I2, I3 и I4 в соответствии с настоящим изобретением.
Характеристика соединений-предшественников дивинилиден инициатора полимеризации
Соединения предшественники дивинилидены P1-P4 были синтезированы согласно со способом, который описан в патенте США 4982029 и продемонстрированы и охарактеризованы ниже:
1H-ЯМР (300 МГц, 23°C, CDCl3): δ = 7.42 (с, 1H, Ar-H), 7.30 (с, 7H, Ar-H), 6.73 (д, 4H, Ar-H), 5.40 (с, 2H, =CH 2), 5.28 (с, 2H, =CH 2), 2.98 (с, 12H, NCH 3) м.д.; 13C-ЯМР (75 МГц, 23°C, CDCl3) δ = 149.94, 149.70, 141.70, 128.97, 128.46, 127.78, 127.64, 112.20, 111.49, 40.65 м.д.
1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 7.50-7.48 (м, 2H, Ar-H), 7.45-7.42 (м, 4H, Ar-H), 6.50-6.48 (м, 4H, Ar-H), 5.50 (д, 2H, =CH 2), 5.37 (д, 2H, =CH 2), 2.93 (кв., 8H, NCH 2), 0.85 (т, 12H, NCH2CH 3) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 150.70, 147.71, 143.06, 129.73, 129.22, 128.41, 128.32, 128.19, 111.74, 111.07, 44.34, 12.67 м.д.
1H-ЯМР (300 МГц, 23°C, C6D6): δ = 7.28-7.09 (м, 12H, Ar-H), 5.36 (д, 4H, =CH 2), 2.65 (т, 4H, SCH 2), 1.47 (кв., 4H, CH 2), 1.24 (секс., 4H, CH 2), 0.74 (т, 6H, CH 3) м.д.
1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 7.66 (м, 1H, Ar-H), 7.32-7.25 (м, 6H, Ar-H), 7.09-7.05 (м, 1H, Ar-H), 6.84-6.80 (м, 4H, Ar-H), 5.40 (д, 2H, =CH 2), 5.35 (д, 2H, =CH 2), 0.12 (с, 36H, Si(CH 3)3) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 150.10, 148.05, 142.36, 137.12, 130.07, 128.82, 128.32, 128.16, 113.69, 2.26 м.д.
Соединения инициаторов
Получение инициатора I1
Типичная смесь инициатора, содержащая I1, такой как применяли в получении Примера 2 в Таблице 2, был получен как указано далее.
Соединение предшественник Р1 (36.9 г, 100 ммоль) растворяли в 400 мл циклогексана P1. Добавляли TMEDA (40.7 г, 350 ммоль) и н-BuLi (63.4 г, 200 ммоль, 20 % масс. раствор в циклогексане). Цвет раствора сразу становился темно-красным, что указывало на образование дианиона I1. Из-за очень высокой влажности воздуха и чувствительности I1 к влаге, соединение определяли как его гидролизованный продукт I1a. Таким образом, образец смеси инициатора гидролизовали избытком метанола и характеризовали посредством ЯМР и ГХ-МС.
1H- ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 6.94-6.86 (м, 8H, Ar-H), 6.33-6.31 (м, 4H, Ar-H), 3.63-3.58 (м, 2H, 2x Ar-CH-Ar), 2.22 (с, 12H, NCH 3), 1.82-1.76 (м, 2H, Ar2CH-CH 2), 1.07-0.88 (м, 12H, (CH 2)3CH3), 0.54 (т, 6H, (CH2)3CH 3) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 149.43, 146.72, 134.07, 128.86, 128.65, 128.16, 128.15, 127.91, 113.35, 50.99, 40.50, 36.63, 32.34, 28.28, 22.99 м.д..
GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 485 (M+, 22), 413 (M+ -CH3 -C4H9, 100), 327 (4), 207 (4), 171 (51), 134 (4).
Инициаторы I2, I3 и I4 полученные in situ.
Получение смесей инициаторов, содержащих соединения I2-I4 выполняли in situ в соответствии со способом описанным выше для I1.
Структуры для I2, I3 и I4 проиллюстрированы ниже.
АГЕНТЫ, МОДИФИЦИРУЮЩИЕ КОНЦЕВУЮ ГРУППУ ЦЕПИ
Агент, модифицирующий концевую группу цепи E1 был синтезирован двумя путями синтеза, как указано далее:
E1
Путь синтеза 1 (
E1
):
К 100 мл колбе Шленка загружали 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), гидрида лития, и затем, 1.18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил (метил) диметоксисилана от ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре и еще двух часов при 50°C. Далее растворяли третбутилдиметилхлорсилан ((1.51 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ и полученный раствор затем по каплям добавляли в колбу Шленка. Осаждали хлорид лития. Суспензию перемешивали на протяжении около 24 часов при комнатной температуре и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляли под вакуумом. Затем добавляли циклогексан (30 мл). Осадок белого цвета затем отделяли фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор оказался 99% чистоты по ГХ, и следовательно не было необходимости в дальнейшей очистке. Агент, модифицирующий концевую группу цепи E1 был получен с выходом 3,1 г (9,3 ммоль).
Путь синтеза
2 (
E1
):
В 100 мл колбу Шленка загружали 1,18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил (метил) диметоксисилана от ABCR GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и далее 0.594 г (11 ммоль) натрий метанолята (NaOMe) растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали на протяжение 18 часов при комнатной температуре. Далее растворяли третбутилдиметилхлорсилан ((1.51 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ и полученный раствор затем по каплям добавляли в колбу Шленка. Осажденный хлорид натрия. Суспензию перемешивали на протяжении около 24 часов при комнатной температуре и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляли под вакуумом. Затем добавляли циклогексан (30 мл). Осадок белого цвета затем отделяли фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор оказался 89% чистоты по ГХ. Дальнейшая очистка заключалась в фракционной перегонке, и агент, модифицирующий концевую группу цепи получен с выходом 2,6 г (7,9 ммоль).
Агент, модифицирующий концевую группу цепи E2 приобретали как N,N-диметил-3-аминопропилметилдиметоксисилан от ABCR GmbH.
E2
РАНДОМИЗАТОРЫ
TMEDA (N,N,N’,N’-тетраметилэтилен-1,2-диамин) приобретали от Sigma-Aldrich и сушили над молекулярным ситом перед применением.
Сополимеризация 1,3-Бутадиена со Стиролом (Примеры 1-11)
Сополимеризацию проводили в двухстенном, 10 литровом стальном реакторе, который был сначала продут азотом перед добавлением органического растворителя, мономеров, полярного координационного соединения, соединения инициатора или других компонентов. Реактор полимеризации закаляли до 60°C, если не указано иное. Затем были добавлены следующие компоненты в таком порядке: растворитель циклогексан (4600 грамм); бутадиеновый мономер, стирольный монмоер, тетраметилэтилендиамин (TMEDA) и необязательно дивинилбензол (DVB; Bowden Chemicals Ltd.; 0.16 M раствор в циклогексане; 1,3-DVB/1,4-DVB=70/30), и смесь нагревали до 40 °C, с последующим титрованием н-бутиллитием до удаления следов влаги или других примесей. Желаемое соединение инициатора полимеризации добавляли в реактор полимеризации для инициации реакции полимеризации . Полимеризацию проводили в течении 80 минут, не позволяя температуре полимеризации превышаться 60 °C. После этого было добавлено 2,3% от общего количества бутадиенового мономера, с последующим добавлением модификатора концевых групп цепи, если не указано иное. После 20 минут полимеризацию останавливали добавлением метанола (2 эквивалента, основанных на количестве инициатора). К полимерному раствору добавляли 2,20 г IRGANOX 1520 в качестве стабилизатора. Эту смесь перемешивали на протяжении 10 минут. Необязательно добавляли TDAE масло и полученный полимерный раствор (Примеры 10 и 11, Таблица 2 и Таблица 3) перемешивали на протяжение 30 минут для обеспечения равномерного распределения масла. Полученный полимерный раствор затем подвергали отгонке с паром в течение одного часа для удаления растворителя и других летучих веществ, и сушили в сушильном шкафу при 70 °C в течение 30 минут и затем дополнительно в течение одного или трех дней, при комнатной температуре. Полученный полимерный состав и некоторые из его свойств приведены в таблице 3 ниже. Если не указано иное, количества выражены в ммолях.
Если не указано иное, конверсия мономера более чем 99% по массе были достигнуты для всех экспериментов приведеных в таблице 2. Конверсию мономера измеряли полимерного твердого содержимого, представляющего вес полимера после удаления растворителя и полимеризации любых летучих компонентов. Соответствующий образца раствора полимера был взят из реактора полимеризации незадолго до завершения процесса полимеризации.
Тире "-" в таблицах указывает, что компонент не был добавлен. "Б.М." указывает, что измерение не было принято, или что соответствующие данные были недоступны.
Таблица 2: Состав примеров - количество реагентов для компонентов полимеризации
| Пр. |
Инициатор N-бутиллитий или
дивинилиден инициатор (ммоль) |
Связующее вещество (ммоль) |
Модификатор концевых групп цепи
(ммоль) |
Бутадиен
(моль) |
Стирол (моль) |
TMEDA
(моль) |
| 1 (Ссылка) | (BuLi) 3.296 |
- | - | 13.11 | 1.814 | 7.375 |
| 2 | (I1) 3.635 | - | - | 13.04 | 1.804 | 17.08 |
| 3 | (I2) 3.617 | - | - | 13.05 | 1.806 | 16.09 |
| 4 | (I3) 3.789 | - | - | 13.03 | 1.804 | 17.07 |
| 5 | (I2) 3.764 | - | (E1) 9.186 | 12.95 | 1.792 | 16.57 |
| 6 | (I3) 3.604 | - | (E1) 9.111 | 12.95 | 1.791 | 15.80 |
| 7 | (I1) 3.710 | - | (E2) 7.430 | 13.01 | 1.801 | 17.86 |
| 8 | (I1) 4.465 | (DVB) 1.338 | (E1) 10.76 | 12.84 | 1.776 | 20.47 |
| 9 | (I4) 3.614 | - | (E1) 8.748 | 12.97 | 1.794 | 14.46 |
| 10 | (I1) 13.85 | - | (E1) 34.82 | 49.26 | 6.800 | 55.55 |
| 11 | (I1) 13.86 | - | (E1) 34.93 | 49.26 | 6.801 | 55.55 |
Таблица 3: Характеристики композиций
| Пример |
Mw
[г/моль] |
Mn
[г/моль] |
Mp1
[г/моль] |
Показатель сшивания
A
[%] |
содержание TDAE [% масс.] | Вязкость по Муни* [MU] |
Вязкость по Муни** [MU] |
Содержание винила B [% масс.] |
Содержание стирола C [% масс.] |
| 1 (Ссылка) | 368303 | 338324 | 375894 | - | - | - | 74.6 | 61.5 | 21.2 |
| 2 | 383290 | 336898 | 393462 | - | - | - | 76.2 | 65.4 | 20.5 |
| 3 | 359950 | 323988 | 373495 | - | - | - | 71.3 | 65.5 | 20.5 |
| 4 | 367029 | 315169 | 385296 | - | - | - | 63.4 | 66.0 | 20.6 |
| 5 | 361223 | 316871 | 355718 | - | - | - | 66.7 | 65.5 | 20.7 |
| 6 | 375742 | 316733 | 374837 | - | - | - | 75 | 62.8 | 21.8 |
| 7 | 368758 | 316370 | 374188 | - | - | - | 64.1 | 65.3 | 20.8 |
| 8 | 429823 | 313597 | 303877 | 27.9 | - | - | 65.8 | 65.9 | 20.8 |
| 9 | 499654 | 378495 | 471271 | - | - | - | 95.5 | N.M. | N.M. |
| 10 | 387799 | 328806 | 358687 | - | 7.2 | 49.0 | - | 20.8 | 64.9 |
| 11 | 380686 | 327862 | 362452 | - | 9.6 | 41.1 | - | 20.8 | 64.9 |
* Вязкость по Муни безмасляной марки профиля
** Вязкость по Муни ТDAE маслосодержащей марки
A:определено с помощью SEC
B: содержание винила означает содержание 1,2-полибутадиеновых звеньев конечного coполимера, и определено с помощью ИК спектроскопии
C: содержание стирола конечного coполимера, и определено с помощью ИК спектроскопии
Полимерные композиции
Полимерные композиции были приготовлены смешиванием и соединением компонентов приведенных ниже в Таблице 4 в 380 мл смесителе Бенбери и вулканизованы при 160 °C в течение 20 минут. Данные способа вулканизации и физические свойства для каждой примерной композиции приведены в Таблице 5 и Таблице 6..
Таблица 4: Полимерные композиции с применением полимеров 1-5
| Компоненты | Количество (часть) n |
|
| 1ая стадия смешивания | ||
| Пример эластомерного полимера (раствор стирол бутадиенового coполимера) |
80.0 | |
| Высокий цис 1,4-полибутадиен | Buna cis 132-Schkopau m | 20.0 |
| Осажденный кремнезем | Ultrasil 7000GR f | 80.0 |
| Силан | Si 75 f ,i | 6.9 |
| Стеариновая кислота j | 1.0 | |
| Стабилизированная система Озоносберегающий воск Antiozonant | Antilux 654 h Dusantox g 6PPD |
1.5 2.0 |
| Оксид цинка k | 2.5 | |
| Смягчитель(Масло) | TDAE e | 20.0 |
| 2ая стадия смешивания | ||
| Сера d,l | 1.4 | |
| TBBS b,d | 1.5 | |
| DPG c,d | 1.5 | |
a 2 стадия смешивания, внутренний смеситель Бенбери 350S.
b N-трет-бутил-2-бензотиазил-сульфенамид; Rhein Chemie Rheinau GmbH
c Дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG
d Вторая стадия (отверждающая система)
e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
f Evonic Degussa GmbH
g N-(1,3- диметилбутил)-N’- фенил 1,4- бензолдиамин, Duslo a.s.
h Свет & озон защитный воск, Rhein Chemie Rheinau GmbH
i Бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, эквиваленты серы на молекулу: 2.35
j Cognis GmbH
k Grillo-Zinkoxid GmbH
l Сольвей AG
m Styron Deutschland GmbH
n На основе суммы массы стирол бутадиенового coполимера и высокого цис 1,4-полибутадиена
Таблица 5: Данные способа вулканизации & вязкость кремнезем-содержащей полимерной композиции по Муни
| Пример | Соединение по Муни [Mu] |
TS 1 [мин] | TS 2 [мин] | TC 50 [мин] | TC 90 [мин] | TC 95 [мин] |
| 1A (ссылка) | 81.9 | 0.6 | 2.2 | 5.7 | 14.2 | 19.3 |
| 2A | 78.6 | 0.5 | 2.1 | 6.0 | 14.6 | 19.6 |
| 3A | 80.4 | 0.6 | 2.2 | 5.6 | 14.4 | 19.5 |
| 4A | 68.0 | 0.6 | 2.6 | 6.2 | 14.9 | 19.8 |
| 5A | N.M. | 0.5 | 1.7 | 6.3 | 15.3 | 20.4 |
Таблица 6: Свойства кремнезем-содержащей полимерной вулканизированной композиции
| Пример | Прочности на растяжение [мПа] | Удлинение при разрыве [%] | Модуль 300 [мПа] | Эластичность на отскок при 60°C [%] |
Эластичность на отскок при 0°C [%] |
Теплонакопление [°C] | DIN истирание 0.5 кг загрузка [мм3] |
| 1A (ссылка) | 19.7 | 445 | 11.3 | 54.0 | 11.9 | 124.1 | 150 |
| 2A | 18.8 | 421 | 11.9 | 54.6 | 10.1 | 119.4 | 139 |
| 3A | 19.9 | 444 | 11.3 | 53.8 | 10.9 | 121.7 | 139 |
| 4A | 19.4 | 466 | 10.7 | 53.1 | 10.4 | 122.0 | 142 |
| 5A | 20.4 | 372 | 14.0 | 62.7 | 9.8 | 96.9 | 127 |
Неожиданно было обнаружено, что инициатор соединений в соответствии с настоящим изобретением дают дают полимеры, которые могут быть применимы для получения полимерных композиций и вулканизованных полимерных композиций. .
Вулканизированные (или отвержденные) полимерные композиции на основе полимеров, полученных с применением инициатора соединений в соответствии с настоящим изобретением (см., например, 2А в таблице 6) имеют относительно низкую (или уменьшенную) эластичности на отскок при 0 ° С; относительно уменьшенное теплообразование и относительно уменьшенное DIN к истиранию, если по сравнению с вулканизированными эластомерными полимерными композициями на основе полимеров не получены с инициатором полимеризации соединения в соответствии с настоящим изобретением (см пример 1A в таблице 5 и таблице 6). Типовая вулканизированная композиция 2А, которая основана на полимере 2, полученная из инициатора I1 в соответствии с настоящим изобретением, имеет значение теплонакопления 119,4 °С при вулканизированной композиции 1A, на основе немодифицированного полимера 1, полученного из инициатора н-бутиллития, имеет относительно более высокое значение теплонакопления 124.1 °С и относительно высокое значение DIN стойкости к истиранию 150 мм3 (по сравнению с 139 мм3 соединения 2А).
Первая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть преобразована во вторую полимерную композицию (первая стадия смешивания (этап смешивания, в котором кремнеземный наполнитель добавляются к полимеру) и второй стадии смешивания в соответствии с Таблицей 4, включающей кремнеземный наполнитель и полимер в соответствии с настоящим изобретением, затем дополнительное преобразование в вулканизированную полимерную композицию, например отверждением результата второй стадии смешивания в соответствии с Таблицей 4 при 160 °С в течение 20 мин, как описано в данном документе. Вторые полимерные композиции и вулканизированные полимерные композиции (как приведено в Таблице 4 и Таблице 5), приготовленные при одинаковых условиях в тот же день тем же оператором, определены с большой буквы A. Полимер, который содержится в вулканизированной полимерной композиции определяется по номеру полимера, к примеру, 1, 2, и т.д. В результате имеются серии вулканизированных полимерных композиций(включающие композиции 1A, 2A, 3A, 4А и 5А) ,которые могут быть непосредственно сравнены друг с другом.
В соответствии с настоящим изобретением, комбинация инициатора соединений, таких как I1, I2, I3 или I4 с одним или более соединением, модифицирующих концевую группу цепи, такие как E1 или E2 и необязательно со связующим веществом приводит к образованию полимеров в соответствии с настоящим изобретением, которые имеют относительно более низкое теплообразование при механической нагрузке, более низкое значение устойчивости на отскок при 0 °С и более низкую стойкость к истиранию, когда присутствует в вулканизованных полимерных композиций, по сравнению с полимерами в сравнительных вулканизованных полимерных композиций, не содержащих полимеры, полученные применением инициатора полимеризации соединений в соответствии с настоящим изобретением.
Как показано в Таблице 5, «теплонакопление» в течение динамической деформации, эластичности по отскоку при 0 °С, соединение по Муни и DIN истиранию вулканизованных полимерных композиций, содержащих модифицированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением снижается. Считается, что снижение "теплонакопления" полимера улучшит прочность получающейся в результате вулканизированной полимерной композиции, снижает гистерезисные энергетические потери вулканизата, приводящие к уменьшенному сопротивлению качению, повышению общей эластичности и улучшению характеристик управляемости шины. Низкое значение DIN истиранию указывает на повышенную прочность вулканизата и стойкость к истиранию. Снижение эластичности по отскоку при 0 °С вулканизированной полимерной композиции по сравнению с вулканизатами, содержащих ссылку (не согласно изобретению) полимеры указывают на улучшение свойсвт сцепление с поверхностью свойства на мокрой поверхности. Значения «соединений по Муни» незатвердевших первой или второй полимерных композиций уменьшаются или по меньшей мере находяться в том же диапазоне по сравнению с полимерными композициями, содержащими опорные полимеры; уменьшенное соединение по Муни указывает на пониженную вязкость полимерной композиции и приводит к более экономичному способу смешивания (например смешивание полимера с наполнителями и добавками). "Прочность на растяжение" и "Модуль 300" не или не существенно ухудшилась в сравнении с контрольным полимером, предполагая формирование стабильной полимерной сетки с более высоким сопротивлением под механическим напряжением. Более конкретные вулканизаторы, включающее полимеры полученные из модифицированных соединений инициатора согласно настоящего изобретения в сочетании с модификаторами концевой группы цепи (Пример 5А, Таблица 6) приводит к увеличению значений прочности на растяжение и модуля упругости 300, указывая улучшенное взаимодействие с кремнеземным наполнителем по сравнению с вулканизаторами, включающими контрольные полимеры (Пример 1А, Таблица 6). Хотя некоторые значения "удлинение при разрыве" немного снижены, они все еще очень приемлемы с учетом степени улучшения теплонакопления и значения стойкости к истиранию.
Эффект кремниевых вулканизаторов SSBR в соответствии с настоящим изобретением дополнительно обосновали следующим образом. Вулканизат, содержащий полимер, полученный путем сочетания соединения инициатора полимеризации I1, синтезированный из прекурсора Р1, н-бутил лития и TMEDA, в Примере 2А Таблицы 5, имеет сравнительно низкое теплонакопление и DIN истирание по сравнению с соответствующим примером 1А, синтезированным без соединения инициатора полимеризации. Согласно Таблице 6, затвердевшая (вулканизированная) полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением 2А имеет пониженную эластичность на отскок при 0°С, чем аналогичный Пример 1А, полученный без соединения инициатора полимеризации. Кроме того, модифицированные SSBR-кремнеземные вулканизаторы, содержащие полимер, полученный сочетанием соединения инициатора полимеризации I1, синтезированного из прекурсора Р1, н-бутил лития и TMEDA, с агентом, модифицирующим концевую группу цепи Е1 в Примере 5А Таблицы 5, обладает сравнительно низким теплонакоплением и DIN истиранием по сравнению с аналогичными примерами, синтезированными без соединения инициатора полимеризации (Пример 1А) и синтезированными с соединением инициатора полимеризации, но без агента, модифицирующего концевую группу цепи (Примеры 2А, 3А, 4А). Согласно Таблице 6, вулканизированная полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением 5А, содержащая полимер 5, полученный применением инициатора полимеризации I1 и агента, модифицирующего концевую группу цепи Е1, обладает низким отскоком при 0°C, более высоким отскоком при 60°C и более высоким модулем 300 по сравнению с аналогичными примерами, полученными без соединения инициатора полимеризации (Пример 1А) и полученными с соединением инициатора полимеризации, но без агента, модифицирующего концевую группу цепи (Примеры 2А, 3А, 4А). Соответственно, инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в комбинации с эффективным агентом, модифицирующим концевую группу цепи (напр., E1) улучшает свойства указанной вулканизированной полимерной композиции по сравнению с другими композициями, не содержащими инициатор в соответствии с настоящим изобретением или содержащими инициатор в соответствии с настоящим изобретением, но не содержащими агент, модифицирующий концевую группу цепи.
Claims (118)
1. Инициатор полимеризации, представленный следующей Формулой 1:
Формула 1
или его аддуктами с основаниями Льюиса,
где
каждый M1 независимо выбран из лития, натрия и калия;
каждый R1 независимо выбран из (C1-C18) алкила;
каждый R12 представляет собой водород;
каждый Y1 независимо выбран из атома азота и атома серы;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила; n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и n+o=1 в случае, если Y1=N, и n=o=0 в случае, если Y1=S ;
m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
каждый E независимо выбран из -Y3(R9)(R10)t(R11)u, где
Y3 выбран из атома азота и атома серы; R9, R10 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила; t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и t+u=1 в случае, если Y3=N, и t=u=0 в случае, если Y3=S;
s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2;
каждый F независимо выбран из Y2(R6)(R7)q(R8)r, где
Y2 выбран из атома азота и атома серы; R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила; q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y2=N, и q=r=0 в случае, если Y2=S;
p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
K представляет собой >C-H.
2. Инициатор полимеризации по п. 1, который представлен следующей Формулой 5:
Формула 5,
или его аддуктом с основаниями Льюиса,
где
M1 представляет собой литий; и
все другие заместители или группы являются такими, как определено для Формулы 1 по п. 1.
3. Инициатор полимеризации или его аддукт с основаниями Льюиса по п. 2, отличающийся тем, что каждый R1 независимо выбран из (C1-C7) алкила;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила; и
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила.
4. Инициатор полимеризации или его аддукт с основаниями Льюиса по п. 2, отличающийся тем, что каждый R1 независимо выбран из (C1-C10) алкила;
m и p каждый независимо выбран из целого числа 1 и 2.
5. Инициатор полимеризации по п. 1, который представлен следующей Формулой 6:
Формула 6,
или его аддуктом с основаниями Льюиса,
где
M1 представляет собой литий;
каждый R1 независимо выбран из (C1-C10) алкила;
m и p каждый независимо представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2; и
все другие заместители или группы являются такими, как определено для Формулы 1 по п. 1.
6. Инициатор полимеризации или его аддукт с основаниями Льюиса по п. 5, отличающийся тем, что каждый R1 независимо выбран из (C1-C7) алкила;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила; и
R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила.
7. Инициатор полимеризации по п. 1, который представлен следующей Формулой 18 или 19:
Формула 18
Формула 19
или его аддуктами с основаниями Льюиса,
где
M1 представляет собой литий; и
все другие заместители или группы являются такими, как определено для Формулы 1 по п. 1.
8. Инициатор полимеризации или его аддукт с основаниями Льюиса по п. 7, отличающийся тем, что каждый R1 независимо выбран из (C1-C10) алкила.
9. Инициатор полимеризации или его аддукт с основаниями Льюиса по п. 7, отличающийся тем, что каждый R1 независимо выбран из (C1-C7) алкила;
R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C10) алкила.
10. Способ получения инициатора полимеризации или его аддукта с основаниями Льюиса, как определено по любому из пп. 1-9, включающий стадию приведения в контакт (i) соединения Формулы 2
Формула 2
с (ii) по меньшей мере одним соединением Формулы 3
R1M1
Формула 3
где K, E, F, Y1, R3, R4, R5, R12, m, n, o, p и s, и M1, и R1 каждый является таким, как определено по пп. 1-9.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что соединение Формулы 2 представлено Формулой 7, 23 или 24:
Формула 7
где K, Y1, Y2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, m, n, o, p, q и r являются такими, как определено по любому из пп. 2-4;
Формула 23
Формула 24
где R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12, m и p являются такими, как определено по п. 7 для Формул 18 и 19 соответственно.
12. Способ получения полимера, включающий этап приведения в контакт
i) инициатора полимеризации, как определено по любому из пп. 1-9, или его аддукта с основаниями Льюиса, и
ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что по меньшей мере один тип способных к полимеризации мономеров выбран из 1,3-бутадиена, изопрена и стирола.
14. Способ по п. 12 или 13, дополнительно включающий этап приведения в контакт полимера с одним или более агентами, модифицирующими концевую группу цепи с тем, чтобы обеспечить полимер, модифицированный на конце цепи.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что один или более агентов, модифицирующих концевую группу цепи, представлены Формулами 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 и 15 и их аддуктами с основаниями Льюиса:
Формула 8
где M3 представляет собой атом кремния или атом олова;
T является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R23 и R26 каждый независимо выбран из (C1-C4) алкила;
R24, R25, R27 и R28 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
a и c каждый независимо выбран из 0, 1 и 2; b и d каждый независимо выбран из 1, 2 и 3; a+b=3; и c+d=3;
Формула 9
где M4 представляет собой атом кремния или атом олова;
U является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амина, бис(триС1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
R29 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R31, R32 и R33 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R30 независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R34-(C2H4O)g-O-, где R34 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила и g выбран из 4, 5 и 6;
e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 1, 2 и 3; и e+f=3;
Формула 10 Формула 11
где V является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18)арила;
R35 независимо выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R37, R38, R39, R40, R41 и R42 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
R36 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила (C1-C18) алкокси, (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и R43-(C2H4O)j-O-, где R43 выбран из (C5-C23) алкила, (C5-C23) алкокси, (C6-C18) арила и (C7-C25) алкиларила; и j выбран из 4, 5 и 6;
i выбран из 0, 1 и 2; h выбран из 1, 2 и 3; и i+h=3;
Формула 12 Формула 13,
где R44, R45, R46, R47, R48, R49, R51, R52, R53 и R54 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16)алкиларила; и
R50 является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7гидрокарбил)амина, бис(три(C1-C12 алкил)силил)амина, трис(C1-C7гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
Формула 14 Формула 15,
где R55, R56, R57, R58, R60 , R61, R62, R63, R64, R65 , R66 и R67 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C16) алкила, (C6-C16) арила и (C7-C16) алкиларила;
R59 выбран из (C1-C4) алкила, (C6-C18) арила и (C7-C18) алкиларила;
W является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C6-C18) арила, (C7-C18) алкиларила и (C1-C18) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C1-C7 гидрокарбил)амино, бис(три(C1-C12 алкил)силил) амино, трис(C1-C7 гидрокарбил)силила, (C7-C18) алкиларила и (C6-C18) арила;
k выбран из 0, 1 и 2; l выбран из 1, 2 и 3; k+l=3; и v выбран из значений от 1 до 20.
16. Полимер или полимер, модифицированный на конце цепи, получаемый посредством способа по любому из пп. 12-15.
17. Полимерная композиция для изготовления вулканизированных композиций, содержащая полимер или полимер, модифицированный на конце цепи, как определено по п. 16, и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавлены или образованы в результате способа полимеризации, применяемого для получения указанного полимера, и (ii) компонентов, которые остаются после удаления растворителя из способа полимеризации.
18. Полимерная композиция по п. 17, содержащая один или более компонентов, выбранных из масел для наполнения, стабилизаторов и дополнительных полимеров.
19. Полимерная композиция по п. 17 или 18, дополнительно содержащая один или более наполнителей.
20. Полимерная композиция по п. 19, отличающаяся тем, что один или более наполнителей выбраны из углеродной сажи, углеродных нанотрубок, графита, графена, кремнезема, углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя, глины, карбоната кальция, карбоната магния, лигнина, наполнителей на основе стеклянных частичек, наполнителей на основе крахмала.
21. Полимерная композиция по любому из пп. 17, 18 или 20, дополнительно содержащая один или более вулканизирующих агентов.
22. Полимерная композиция по п. 19, дополнительно содержащая один или более вулканизирующих агентов.
23. Вулканизированная полимерная композиция, которая получена вулканизацией полимерной композиции по п. 21 или 22.
24. Способ получения вулканизированной полимерной композиции, включающий этап вулканизации полимерной композиции по п. 21 или 22.
25. Изделие, представляющее собой шину, протектор шины, боковую стенку шины, автомобильную часть, компонент обуви, мяч для гольфа, пояс, уплотнитель, прокладку или шланг, причем изделие содержит по меньшей мере один компонент, полученный из вулканизированной полимерной композиции по п. 23.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2013/065399 WO2015010710A1 (en) | 2013-07-22 | 2013-07-22 | Polymerisation initiators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016105651A RU2016105651A (ru) | 2017-08-28 |
| RU2666359C2 true RU2666359C2 (ru) | 2018-09-07 |
Family
ID=48875014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016105651A RU2666359C2 (ru) | 2013-07-22 | 2013-07-22 | Инициаторы полимеризации |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10005869B2 (ru) |
| EP (1) | EP3024855B1 (ru) |
| JP (1) | JP6276405B2 (ru) |
| KR (1) | KR20160033105A (ru) |
| CN (1) | CN105431463B (ru) |
| ES (1) | ES2635133T3 (ru) |
| HU (1) | HUE033097T2 (ru) |
| MX (1) | MX2016000926A (ru) |
| PL (1) | PL3024855T3 (ru) |
| RU (1) | RU2666359C2 (ru) |
| SA (1) | SA114350667B1 (ru) |
| SG (1) | SG11201600063SA (ru) |
| TW (1) | TWI606054B (ru) |
| WO (1) | WO2015010710A1 (ru) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUE035157T2 (en) | 2013-10-18 | 2018-05-02 | Trinseo Europe Gmbh | Vinyl silanes for use in functionalized elastomeric polymers |
| WO2016008507A1 (en) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | Trinseo Europe Gmbh | Aminosilyl-substituted diarylethene compounds for anionic polymerisation |
| HUE051407T2 (hu) * | 2015-02-18 | 2021-03-01 | Trinseo Europe Gmbh | Funkcionalizált elasztomer polimerekhez elágazó ágensként alkalmazott multivinil-amino-szilánok |
| EP3133093A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-22 | Trinseo Europe GmbH | Elastomeric polymer |
| US10202497B2 (en) * | 2015-09-10 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Microwave extraction technique for rubber and resin analysis |
| CN107922524B (zh) | 2015-09-17 | 2020-06-19 | Lg化学株式会社 | 阴离子聚合引发剂的制备方法、制备设备和由其制备的阴离子聚合引发剂 |
| EP3351567B1 (en) | 2015-09-17 | 2023-06-14 | LG Chem, Ltd. | Production method and production device for anionic polymerization initiator, and anionic polymerization initiator produced therefrom |
| EP3363831B1 (en) * | 2015-10-16 | 2023-02-01 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber product and tire |
| ES2685917T3 (es) | 2015-10-21 | 2018-10-15 | Trinseo Europe Gmbh | Dienos funcionalizados con aminosilano para el uso en la funcionalización de polímeros elastoméricos |
| KR101908195B1 (ko) | 2015-12-28 | 2018-10-15 | 주식회사 엘지화학 | 중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 |
| WO2017115996A1 (ko) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 |
| EP3241853A1 (de) | 2016-05-04 | 2017-11-08 | Trinseo Europe GmbH | Elastomere polymere mit thioether-modifiziertem rückgrat |
| DE102016207744A1 (de) | 2016-05-04 | 2017-11-09 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| PL3257869T3 (pl) | 2016-06-17 | 2019-07-31 | Trinseo Europe Gmbh | Zwiększenie stabilności magazynowania gumy dzięki zastosowaniu silanu |
| KR102034454B1 (ko) * | 2017-01-04 | 2019-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 |
| EP3363804A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-22 | Trinseo Europe GmbH | Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators |
| US11117101B2 (en) | 2017-03-24 | 2021-09-14 | Nitto Denko Corporation | Selectively permeable graphene oxide membrane |
| WO2018181161A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 |
| EP3434699B1 (en) | 2017-07-27 | 2020-01-01 | Trinseo Europe GmbH | Use of specific aminosilyl monomers in the manufacture of rubber |
| CN110536804A (zh) | 2017-07-27 | 2019-12-03 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 用于轮胎的原位聚合物共混物 |
| PL3434697T3 (pl) | 2017-07-27 | 2022-01-03 | Trinseo Europe Gmbh | Mieszanka polimerów in-situ do wytwarzania opony |
| JP6964027B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2021-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 |
| CN113966350A (zh) * | 2019-06-25 | 2022-01-21 | 日铁化学材料株式会社 | 改性乙烯基芳香族系共聚物及其制造方法、由其获得的改性共轭二烯系共聚物、改性共轭二烯系共聚物的组合物、橡胶交联物以及轮胎构件 |
| EP4186911A1 (en) | 2021-11-30 | 2023-05-31 | Trinseo Europe GmbH | Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers |
| WO2023100993A1 (ja) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材 |
| TW202411274A (zh) * | 2022-06-15 | 2024-03-16 | 日商日鐵化學材料股份有限公司 | 改性乙烯基芳香族系共聚物及其製造方法、由此得到之改性共軛二烯系共聚物、樹脂組成物、樹脂交聯物及結構構件 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2260600C1 (ru) * | 2004-04-29 | 2005-09-20 | ОАО "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения полимеров |
| WO2011002830A2 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with hydroxyl group-containing diphenylethylene |
Family Cites Families (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3078254A (en) | 1959-07-20 | 1963-02-19 | Phillips Petroleum Co | High molecular polymers and method for their preparation |
| US3244664A (en) | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
| US3281383A (en) | 1962-08-09 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites |
| GB1271265A (en) | 1968-06-08 | 1972-04-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds |
| US3692874A (en) | 1970-09-02 | 1972-09-19 | Ralph C Farrar | Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US3951936A (en) | 1974-09-03 | 1976-04-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerization process |
| US4048206A (en) | 1975-04-22 | 1977-09-13 | Mikhail Grigorievich Voronkov | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof |
| CA1098913A (en) | 1975-08-01 | 1981-04-07 | Lu H. Tung | Multifunctional lithium containing initiator |
| US4200718A (en) | 1975-08-01 | 1980-04-29 | The Dow Chemical Company | Multifunctional lithium containing initiator |
| US4182818A (en) | 1977-08-15 | 1980-01-08 | The Dow Chemical Company | Polyfunctional lithium containing initiator |
| US4172190A (en) | 1977-10-11 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | Soluble multifunctional lithium containing initiator |
| DE2938658A1 (de) | 1979-09-25 | 1981-04-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Loesungen bifunktioneller organolithiumverbindungen in nichtpolaren organischen kohlenwasserstoffen als loesungsmittel, verfahren zur herstellung solcher loesungen und deren verwendung |
| US4365103A (en) | 1981-12-04 | 1982-12-21 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of bis(1-phenylethenyl) compounds |
| CA1212932A (en) | 1982-04-01 | 1986-10-21 | Derek K. Jenkins | Polymerisation of conjugated dienes |
| US4474908A (en) | 1982-05-27 | 1984-10-02 | Ppg Industries, Inc. | Rubber compositions |
| US4713458A (en) | 1983-04-23 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | Preparation of ethenylidenes |
| FR2567135B1 (fr) | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
| US4616069A (en) | 1984-10-26 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for making diene polymer rubbers |
| DE3860579D1 (de) | 1987-03-11 | 1990-10-18 | Elf Aquitaine | Verfahren zur herstellung von ketonen. |
| DE3711920A1 (de) | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung multifunktioneller initiatoren fuer die anionische polymerisation, oligomere multifunktionelle initiatoren, verwendung der erhaltenen polymeren zur herstellung gegenbenenfalls funktionalisierter polymere und als prepolymere fuer andere harze |
| US5017636A (en) | 1987-10-09 | 1991-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions from modified trans-polybutadiene and rubber for tires |
| JPH082996B2 (ja) | 1987-11-21 | 1996-01-17 | 日本合成ゴム株式会社 | タイヤ用ブタジエン系重合体組成物 |
| JPH0667970B2 (ja) | 1987-11-16 | 1994-08-31 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 陰イオン重合用のアミン含有開始剤システム |
| US5134199A (en) | 1987-11-27 | 1992-07-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Diene block polymer and polymer composition |
| US4982029A (en) * | 1988-12-16 | 1991-01-01 | The Dow Chemical Company | Method for the direct preparation of olefins from ketones and Grignard reagents |
| JP2730163B2 (ja) | 1989-04-07 | 1998-03-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US5112910A (en) | 1989-07-05 | 1992-05-12 | Bayer Ag | Mixtures of thermoplastic polymers in powder form |
| EP0413294A3 (en) | 1989-08-18 | 1991-11-21 | The Dow Chemical Company | Narrow molecular weight distribution block polymers and process therefor |
| US5047484A (en) | 1989-11-24 | 1991-09-10 | The Dow Chemical Company | Tapered block copolymers |
| US5071920A (en) | 1989-11-24 | 1991-12-10 | The Dow Chemical Company | Tapered block copolymers |
| EP0472749A1 (en) | 1990-08-27 | 1992-03-04 | The Dow Chemical Company | Blanking process for reaction mixture |
| US5089574A (en) | 1990-10-22 | 1992-02-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans-1,4-polybutadiene synthesis |
| TW323300B (ru) | 1993-12-23 | 1997-12-21 | Shell Int Research | |
| US5462994A (en) | 1994-01-27 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of conjugated diene-monoalkenyl arene block copolymers having a low polydispersity index |
| TW322493B (ru) | 1994-06-27 | 1997-12-11 | Shell Int Research | |
| EP0690075B1 (en) | 1994-06-27 | 1999-05-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of block copolymers using difunctional anionic polymerisation initiators |
| US5448002A (en) | 1994-08-12 | 1995-09-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of trans-1,4-polybutadiene having controlled molecular weight |
| TW370534B (en) | 1995-01-24 | 1999-09-21 | Shell Internattonale Res Mij B V | Process for manufacturing isoprene containing block copolymers |
| US5561210A (en) | 1995-05-30 | 1996-10-01 | Dow Corning Corporation | Synthesis of siloxane-functional telechelic hydrocarbon polymers |
| US5753579A (en) | 1995-12-26 | 1998-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans microstructure directing initiator system |
| CN1045090C (zh) | 1996-08-14 | 1999-09-15 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 双官能团烷基锂引发剂及其制备方法 |
| US5753761A (en) | 1996-12-27 | 1998-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of preparing trans polybutadiene blend for use in tires |
| EP0877034A1 (en) | 1997-05-05 | 1998-11-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Random trans SBR with low vinyl microstructure |
| US5834573A (en) | 1997-05-21 | 1998-11-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of trans-1,4-polybutadiene |
| US6018007A (en) | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| JPH11147910A (ja) | 1997-11-14 | 1999-06-02 | Ube Ind Ltd | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
| US6197713B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
| JP3889509B2 (ja) | 1998-04-25 | 2007-03-07 | 株式会社フジキン | 流体分配用配管構造 |
| US6177603B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-01-23 | Bridgestone Corporation | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes |
| DE19844607A1 (de) | 1998-09-29 | 2000-03-30 | Degussa | Sulfanylsilane |
| US6489415B2 (en) | 1999-12-31 | 2002-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for synthesizing trans-1,4-polybutadiene |
| DE60120631T2 (de) | 2000-09-11 | 2007-06-06 | Société de Technologie Michelin | Verfahren zur herstellung eines dilithium initiators |
| US6310152B1 (en) | 2000-10-24 | 2001-10-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene |
| US6627715B2 (en) | 2001-08-16 | 2003-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Group IIa metal containing catalyst system |
| US6617406B2 (en) | 2001-08-30 | 2003-09-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene |
| EP1367069A1 (en) | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
| US6693160B1 (en) | 2002-08-16 | 2004-02-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers |
| US6777569B1 (en) | 2003-03-03 | 2004-08-17 | General Electric Company | Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes |
| DE10354616A1 (de) | 2003-11-21 | 2005-06-23 | Degussa Ag | Kautschukmischungen |
| US6984687B2 (en) | 2004-01-19 | 2006-01-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Oil extended rubber and composition containing low PCA oil |
| RU2418013C2 (ru) * | 2005-10-19 | 2011-05-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Эластомерные полимеры, модифицированные по концам цепей силансульфидом |
| WO2009057412A1 (ja) | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Jsr Corporation | アミノ基含有共役ジエン重合体及びその製造方法、並びにブロック共重合体及びその製造方法 |
| KR101604503B1 (ko) * | 2008-06-06 | 2016-03-25 | 트린세오 유럽 게엠베하 | 개질된 탄성중합체성 중합체 |
| CN102482186B (zh) * | 2009-06-30 | 2015-09-30 | 株式会社普利司通 | 阴离子聚合引发剂和工艺 |
| US8604136B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-12-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making dendritic hydrocarbon polymers |
| BR112012030344B1 (pt) * | 2010-05-31 | 2020-10-27 | Bridgestone Corporation | metilestireno contendo grupo hidroxila e polímeros incorporando o mesmo |
| JP5552025B2 (ja) | 2010-10-29 | 2014-07-16 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5727895B2 (ja) | 2011-02-02 | 2015-06-03 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| EP2676995B1 (en) | 2011-02-17 | 2016-06-15 | JSR Corporation | Rubber composition, production method therefor and tire |
| JP5346352B2 (ja) | 2011-04-27 | 2013-11-20 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN103814076A (zh) | 2011-09-26 | 2014-05-21 | 住友橡胶工业株式会社 | 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 |
| EP2769189A2 (en) | 2011-10-20 | 2014-08-27 | Qiagen Instruments AG | Method and system for verifying a temperature measurement in a micro-environment |
| US8865829B2 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
-
2013
- 2013-07-22 WO PCT/EP2013/065399 patent/WO2015010710A1/en active Application Filing
- 2013-07-22 SG SG11201600063SA patent/SG11201600063SA/en unknown
- 2013-07-22 JP JP2016528362A patent/JP6276405B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-22 HU HUE13741711A patent/HUE033097T2/en unknown
- 2013-07-22 PL PL13741711T patent/PL3024855T3/pl unknown
- 2013-07-22 CN CN201380078375.3A patent/CN105431463B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-22 EP EP13741711.9A patent/EP3024855B1/en not_active Not-in-force
- 2013-07-22 RU RU2016105651A patent/RU2666359C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-07-22 US US14/904,972 patent/US10005869B2/en active Active
- 2013-07-22 KR KR1020167001139A patent/KR20160033105A/ko active IP Right Grant
- 2013-07-22 ES ES13741711.9T patent/ES2635133T3/es active Active
- 2013-07-22 MX MX2016000926A patent/MX2016000926A/es unknown
-
2014
- 2014-06-19 TW TW103121194A patent/TWI606054B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-07-20 SA SA114350667A patent/SA114350667B1/ar unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2260600C1 (ru) * | 2004-04-29 | 2005-09-20 | ОАО "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения полимеров |
| WO2011002830A2 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with hydroxyl group-containing diphenylethylene |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HADJICHRISTIDIS N. et al, Macromolecular architectures by living and controlled/livingpolymerization, Prog. Polym. Sci., 2006, v. 31, p. 1068-1132. * |
| HADJICHRISTIDIS N. et al, Macromolecular architectures by living and controlled/livingpolymerization, Prog. Polym. Sci., 2006, v. 31, p. 1068-1132. TUNG L.H. et al, Studies on Dilithium Initiators. 1. Hydrocarbon-Soluble Initiators 1,3-Phenylenebis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium and 1,3-Phenylenebis[3-methyl-1-(methylphenyl)pentylidene]dilithium, Macromolecules, 1994, v. 27, p. 2219-2224. * |
| TUNG L.H. et al, Studies on Dilithium Initiators. 1. Hydrocarbon-Soluble Initiators 1,3-Phenylenebis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium and 1,3-Phenylenebis[3-methyl-1-(methylphenyl)pentylidene]dilithium, Macromolecules, 1994, v. 27, p. 2219-2224. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10005869B2 (en) | 2018-06-26 |
| EP3024855A1 (en) | 2016-06-01 |
| ES2635133T3 (es) | 2017-10-02 |
| TWI606054B (zh) | 2017-11-21 |
| JP6276405B2 (ja) | 2018-02-07 |
| RU2016105651A (ru) | 2017-08-28 |
| SA114350667B1 (ar) | 2016-03-03 |
| SG11201600063SA (en) | 2016-02-26 |
| EP3024855B1 (en) | 2017-05-31 |
| PL3024855T3 (pl) | 2017-09-29 |
| MX2016000926A (es) | 2016-05-05 |
| TW201512206A (zh) | 2015-04-01 |
| JP2016530361A (ja) | 2016-09-29 |
| CN105431463A (zh) | 2016-03-23 |
| CN105431463B (zh) | 2019-02-01 |
| US20160159956A1 (en) | 2016-06-09 |
| WO2015010710A1 (en) | 2015-01-29 |
| KR20160033105A (ko) | 2016-03-25 |
| HUE033097T2 (en) | 2017-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2666359C2 (ru) | Инициаторы полимеризации | |
| US8729167B2 (en) | Modified elastomeric polymers | |
| EP2895515B1 (en) | Amino silane-modified polymers | |
| US9586980B2 (en) | Silane sulfide modified elastomeric polymers | |
| KR101328380B1 (ko) | 실란-술피드 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체 | |
| JP6291060B2 (ja) | シラン変性エラストマー性ポリマー | |
| KR20180041711A (ko) | 탄성 중합체 | |
| JP6480490B2 (ja) | シランスルフィド変性エラストマーポリマー | |
| RU2701830C2 (ru) | Функционализированные эластомерные полимерные композиции, способы их получения и их сшитые резиновые композиции | |
| US20150087768A1 (en) | Elastomeric Polymer Compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200723 |