CN107922524B - 阴离子聚合引发剂的制备方法、制备设备和由其制备的阴离子聚合引发剂 - Google Patents

阴离子聚合引发剂的制备方法、制备设备和由其制备的阴离子聚合引发剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备阴离子聚合引发剂的方法和设备以及由此制备的阴离子聚合引发剂。根据本发明的制备阴离子聚合引发剂的方法的特征在于以溶液的形式进料式1或式2的胺化合物、有机金属化合物和/或共轭二烯化合物并反应。

Description

阴离子聚合引发剂的制备方法、制备设备和由其制备的阴离 子聚合引发剂
技术领域
本发明涉及制备阴离子聚合引发剂的方法、制备阴离子聚合引发剂的设备和由其制备的阴离子聚合引发剂。
本申请要求基于2015年9月17日提交的韩国专利申请第10-2015-0131451号和2016年6月14日提交的韩国专利申请第10-2016-0073769号的优先权的权益，这些韩国专利申请的公开内容整体通过引用并入本文。
背景技术
为了减少二氧化碳排放和提高燃料效率，要求轮胎具有高效的、环保的和高性能的物理性质，由此正在积极开发满足这些需求的轮胎材料。特别地，通过溶液聚合而不是乳液聚合得到的丁苯橡胶(以下称为SSBR)由于结构变化容易，经由键合或改性链端而降低链端移动以及用炭黑增加键合力而已经被用作胎面橡胶材料。另外，由于已经开发了二氧化硅填料，可以同时获得低滚动阻力值和高路面制动力，但是要做到这一点，需要将亲水性二氧化硅与要分散在其中的疏水性SSBR组合的技术。
这样的方法包括将所述二氧化硅微粒自身包裹在疏水性物质中的方法，在二氧化硅和SSBR之间使用偶联剂的方法等。近年来，对于SSBR的阴离子聚合，已经开发了通过使用改性引发剂、改性单体、改性剂等将能够与二氧化硅反应或键合的部分或者用于辅助实现与二氧化硅反应或键合的部分引入到SSBR聚合物链自身上的技术。特别地，所述改性引发剂通过引发阴离子聚合并同时用于将官能团引入到聚合物链的一个末端而被用作生产这种改性SSBR的必需材料。
在用于合成这种SSBR的阴离子聚合引发剂中，六亚甲基亚胺锂(HMI-Li)引发剂是通过如下反应式所示的六亚甲基亚胺(HMI)和正丁基锂(BuLi，NBL)的反应制备的。
[反应式1]
Figure BDA0001577916980000011
但是，HMI-Li在溶剂中的溶解度低，从而随着时间的推移会沉淀，并且在用作引发剂时，具有反应性比BuLi低的问题。为了克服这个缺陷，一般而言，如下面反应式所示，经由反应式2进一步与共轭二烯(R)，例如异戊二烯(IP)或1,3-丁二烯(BD)，反应来制备聚合引发剂。由于进一步连接了这样的共轭二烯，可以增加在有机溶剂中的溶解度以实现稳定的反应，并且作为引发剂的反应性也变得比HMI-Li更高，这足以引发阴离子聚合。
[反应式2]
Figure BDA0001577916980000021
在反应式2中，n为1至100的整数。
但是，这样生产的改性引发剂仍然是随时间的推移不稳定的，导致沉淀或通过结合非常少量的氧和水而失活。因此，现有工艺中，以间歇方式制备上述聚合引发剂，然后加入聚合反应中。这样的现有工艺必须要求所述改性引发剂的存储步骤，由此导致上述缺陷。这可能是通过不利地影响后处理而劣化最终合成的SSBR的物理性质并使得难以保持稳定品质的因素。
在现有技术中，通过间歇法来制备阴离子聚合引发剂，然后用于制备溶液聚合的SSBR。或者在间歇式反应器中，以一锅法同时进行来制备阴离子聚合引发剂和溶液聚合的丁苯橡胶。
在前者的情况下，不可避免地需要一个存储所述改性引发剂的步骤，其中在存储期间，已经合成的引发剂的阴离子与各种清除剂(例如水分和空气)反应而丧失其活性。这可能是通过不利地影响后处理而劣化最终合成的SSBR的物理性质并使其难以保持稳定品质的因素。在后者的情况下，该方法是在间歇式反应器中同时进行聚合过程和引发剂合成反应的方法，由此可以解决存储问题。但是，其难以证实改性引发剂是否正确合成，并且物理性质也低于加入合成引发剂的情况。另外，在所有常规的间歇法中，直接加入原材料，混合并反应而产生副产物或导致逆反应而产生未反应的产物，从而还有聚合产率降低的问题。
发明内容
技术问题
本发明意图解决上述问题。本发明的一个目的是提供一种制备阴离子聚合引发剂的设备，其可以不需要存储步骤以防止聚合引发剂的不稳定和失活以及SSBR物理性质的降低，并且最小化副产物和未反应的产物，以及显著提高聚合转化率。本发明还提供一种制备阴离子聚合引发剂的方法和由其制备的阴离子聚合引发剂。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种制备阴离子聚合引发剂的方法，包括将选自式1和2的化合物中的至少一种胺化合物和一种有机金属化合物加入到连续反应器中以使它们反应的步骤：
[式1]
Figure BDA0001577916980000031
[式2]
Figure BDA0001577916980000032
在上面的式1和式2中，
R21、R22、R23、R24和R25独立地代表氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，以及
b为1至20的整数。
另外，本发明提供一种制备阴离子聚合引发剂的设备，其特征在于，该设备包括：
混合机；以及
连接到所述混合机的第一流入管线和第二流入管线，
其中，所述第一流入管线供给根据权利要求1的选自式1和2的化合物中的至少一种胺化合物，以及所述第二流入管线供给有机金属化合物。
另外，本发明提供一种阴离子聚合引发剂，其选自下面式10至12的化合物：
[式10]
Figure BDA0001577916980000041
[式11]
Figure BDA0001577916980000042
[式12]
Figure BDA0001577916980000043
在上面的式10至12中，
R21和R22独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，以及
R27代表具有1至20个碳原子的烯基锂、具有1至20个碳原子的烯基钠、具有1至20个碳原子的烯基钾、具有1至6个碳原子的烯基溴化镁、或具有1至6个碳原子的烯基氯化镁。
有益效果
根据本发明，通过使用连续反应器制备阴离子聚合引发剂，可以不需要存储步骤以防止聚合引发剂的不稳定和失活以及SSBR物理性质的降低，并且最小化副产物和未反应的产物，以及显著提高转化率。
另外，可以用连续聚合反应合成聚合引发剂，然后直接加入到聚合浴中，同时加入SSBR原材料来制备SSBR，由此可以生产具有稳定和恒定品质的产品，同时最小化例如SSBR物理性质劣化等的问题。
此外，因为本发明的制备阴离子聚合引发剂的方法与间歇式反应器相比具有更高的产率和更短的反应时间，所以可以显示优异的效果，例如，经济地减少制备工艺时间。
进而，不仅能够确保由于高产率导致的大量生产的经济性和稳定的品质，而且能够显著减少制备工艺时间。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的制备阴离子聚合引发剂的设备的示意性配置图。
图2是根据本发明另一个实施方式的制备阴离子聚合引发剂的设备的示意性配置图。
图3显示根据本发明另一个实施方式的微通道的详细结构以及在该微通道中的液体流。
图4显示根据本发明另一个实施方式的下部微通道和上部微通道的分离配置和组合配置。
图5是根据本发明另一个实施方式的制备阴离子聚合引发剂的设备的示意性配置图。
图6-8是根据本发明一个实施方式的阴离子聚合引发剂的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。因为下面的详细描述是用于详细说明本发明的实施方式的解释，所以即使有限定性表达，但是并不限制由权利要求所限定的权利范围。
如果在作为现有技术的间歇式反应器中制备阴离子聚合引发剂，则存在例如由存储导致的合成产率低和发生引发剂失活反应等问题。
因此，本发明的发明人已经发现，通过根据本发明的制备方法解决了上述问题，并且完成了本发明。
本发明提供了一种制备阴离子聚合引发剂的方法，包括将选自式1和2的化合物中的至少一种胺化合物和一种有机金属化合物加入到连续反应器中以使它们反应的步骤：
[式1]
Figure BDA0001577916980000051
[式2]
Figure BDA0001577916980000052
在上面的式1和式2中，
R21、R22、R23、R24和R25独立地代表氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，以及
b为1至20的整数。
在本发明中，术语“烷基”被定义为由直链或支链饱和烃衍生的官能团。
所述烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正己基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-丙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
在本发明中，“烯基”或“炔基”指的是在上面定义的烷基的中间或末端包含至少一个碳碳双键或三键。
在本发明中，“杂原子”指的是氧、硫、氮、磷、硅、溴、氯或碘等。
在一个实例中，上述的式1化合物可以包括下面的式3化合物，以及上述的式2化合物可以包括下面的式4化合物：
[式3]
Figure BDA0001577916980000061
[式4]
Figure BDA0001577916980000062
在上面的式3和式4中，
R21和R22独立地代表氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
Rc和Rd独立地代表氢或具有1至6个碳原子的烷基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，以及
c为1至20的整数。
特别地，在本发明中使用的式3表示的化合物可以包括下面的式5或6化合物，以及式4表示的化合物可以包括下面的式7、8或9化合物：
[式5]
Figure BDA0001577916980000071
[式6]
Figure BDA0001577916980000072
[式7]
Figure BDA0001577916980000073
[式8]
Figure BDA0001577916980000074
[式9]
Figure BDA0001577916980000075
在上面的式5至9中，
R23、R24和R25独立地代表氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子。
更具体地，本发明的式3表示的化合物可以包括二甲基烯丙基胺和/或二乙基烯丙基胺。另外，本发明的式4表示的化合物可以包括芳基吗啉胺。
所述有机金属化合物可以包含有机组分和金属组分，并且必要的话还可以包含元素Br(溴)或元素氯(Cl)。这里，所述有机组分可以由具有1至10个碳原子的烷基、芳基、烯基等组成。特别地，所述有机组分可以为正丁基、正戊基、仲丁基或叔丁基，以及更特别地，正丁基。此外，所述金属组分可以是碱金属或碱土金属。特别地，其可以为锂、钠、钾、镁、铷、铯、锶、铍或钙，以及更特别地，可以为锂。
例如，所述有机金属化合物可以包括选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少一种化合物。特别地，可用的碱金属化合物可以为选自烷基锂、芳基锂、烯基锂、烷基钠、芳基钠、烯基钠、烷基钾、烯基钾和芳基钾中的至少一种。更具体地，可以使用正丁基锂(NBL)。所述碱土金属化合物可以为含有元素Br(溴)或元素氯(Cl)的有机镁化合物，或者可以为有机钙化合物或有机锶化合物，并且更具体地，可以使用具有1至6个碳原子的烷基卤化镁，其包括甲基溴化镁(CH3MgBr)、乙基溴化镁(CH3CH2MgBr)、甲基氯化镁(CH3MgBr)、乙基氯化镁(CH3CH2MgCl)等。
上述式1和/或式2的化合物以及所述有机金属化合物可以各自包括溶剂来以上述式1和/或式2的化合物的溶液以及所述有机金属化合物的溶液的形式加入到反应器中。
作为所述溶剂，可以使用的溶剂为烃化合物并且不与阴离子反应，并且特别地，可以使用选自直链烃化合物，例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；它们的具有支链的衍生物；环状烃化合物，例如环己烷和环庚烷；芳烃化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；以及直链和环状醚，例如二甲醚、二乙醚、苯甲醚和四氢呋喃中的一种或多种。特别地，可以使用环己烷、己烷、四氢呋喃和二乙醚，更特别地，可以使用环己烷。
上述式1和/或式2的化合物的溶液的浓度可以为0.1至50重量％，所述有机金属化合物的溶液的浓度可以为0.1至30重量％，以及余量可以为所述溶剂。
在本发明中，上述式1和/或式2的化合物与所述有机金属化合物的摩尔比可以为1:5至5:1，特别地为1:1至1:1.2。如果所述有机金属化合物的摩尔比高于或低于上述范围，可能存在的问题是副产物的形成和未反应的产物增加。
上述式1和/或式2的化合物的溶液以及所述有机金属化合物的溶液的总流量可以为0.01至500g/min。
特别地，当注入上述式1和/或式2的化合物的溶液以及所述有机金属化合物的溶液时，反应温度可以为-80至100℃，并且反应时间可以为0.001至90分钟。如果反应温度过低，可能存在的问题是注入的进料凝固，而如果反应温度过高，可能存在的问题是引发剂会热分解。如果反应时间过短，可能存在的问题是反应转化率低，而如果反应时间过长，可能存在的问题是副产物的形成增加。
此外，在注入上述式1和/或式2的化合物以及所述有机金属化合物之前，可以包括进一步混合极性添加剂的工艺。
所述极性添加剂可以为选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯二甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷二(2-二甲氨基乙基)乙基醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶乙烷、吡啶、奎宁环、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊醇钠和三苯基膦中的至少一种。
根据一个具体的实施方式，该反应步骤的一个具体实例包括如下步骤，其中可以将包含作为胺化合物的选自二乙基烯丙基胺和芳基吗啉胺中的至少一种的溶液和作为有机金属化合物的溶液的NBL溶液注入所述连续反应器中的混合机中。
在一个实例中，该步骤的反应如下面的反应式1所示，并且反应式1是二甲基烯丙基胺溶液和NBL溶液的反应式，以及可以使用环己烷作为溶剂。
[反应式1]
Figure BDA0001577916980000091
在上面的反应式1中，第一产物可以包括第一反应产物和/或未反应的3-二甲基烯丙基胺溶液和NBL溶液。
如果上述式1和/或式2的化合物与所述有机金属化合物(例如，NBL)的摩尔比主要在上述范围内反应，则可以制备所期望的中间体材料，式1和/或式2的化合物的胺化合物，同时降低未反应产物和副产物的形成。
在使上述式1和/或式2的化合物与所述有机金属化合物反应的步骤之后，根据本发明的制备阴离子聚合引发剂的方法可以包括将共轭二烯化合物供给到所述连续反应器的步骤。
作为所述共轭二烯化合物，可以使用选自1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，特别地，可以使用1,3-丁二烯或异戊二烯。所述共轭二烯化合物可以包括溶剂来以所述共轭二烯化合物的溶液的形式加入到反应器中。作为所述溶剂，只要其是常规使用的就可以，特别地，可以使用环己烷、己烷、四氢呋喃、二乙醚等，以及更特别地，可以使用环己烷。
所述共轭二烯化合物的溶液的浓度可以为1至100重量％，以及余量可以是所述溶剂。
上述式1和/或式2的化合物与所述共轭二烯化合物的摩尔比可以为1:1至1:100，特别是1:2至1:10。如果所述共轭二烯化合物的摩尔比高于上述范围，则可能存在的问题是溶液的粘度增加，以及如果上述式1和/或式2的化合物的摩尔比低于上述范围，则可能存在的问题是没有连接所述共轭二烯化合物的化合物增加。
所述第一反应物和所述共轭二烯化合物溶液的总流量可以为5至500g/min，以及总反应时间可以为3至60分钟。
特别地，在注入共轭二烯化合物时的反应温度可以为10至100℃，以及反应时间可以为1至60分钟。当反应温度过低时，可能存在的问题是反应初始速度低，而当反应温度过高时，可能存在的问题是引发剂会热分解。如果反应时间过短，可能存在的问题是反应时间不足，而当反应时间过长时，可能存在的问题是在反应完成的状态下导致不必要的处理成本。
根据所述具体的实施方式，所述注入共轭二烯化合物注射液的步骤的具体实例包括如下步骤，其中可以将从所述连续反应器的第一混合机中排出的式1和/或式2的化合物和所述有机金属化合物的反应物与异戊二烯溶液在第二混合机中混合并反应。这里，所述异戊二烯溶液的溶剂可以为环己烷。
根据本发明的一个具体的实施方式，在所述连续反应器中的压力可以为1至30巴。
在本发明中，将流入原料的流体顺序加入到第一混合机和第二混合机中以分别进行第一反应和第二反应来制备阴离子聚合引发剂。也即是说，因为本发明的制备方法稳定和顺序进行反应，所以与常规方法不同，没有产生副产物和未反应的产物。此外，可以以高产率生产阴离子聚合引发剂。因此，根据本发明的一个具体实施方式，所述胺化合物的转化率可以为95％以上。
另外，当用本发明的制备方法制备阴离子聚合引发剂，然后直接加入通过按需合成来合成溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)时，可以解决常规的引发剂存储稳定性问题，并且通过改善所述阴离子聚合引发剂反应性可以将胺基团(例如式1和/或式2的化合物)引入到SSBR的前端。
另外，本发明提供一种制备阴离子聚合引发剂的设备，其特征在于，该设备包括：
混合机；以及
连接到所述混合机的第一流入管线和第二流入管线，
其中，所述第一流入管线供给根据权利要求1的选自式1和2的化合物中的至少一种胺化合物，以及所述第二流入管线供给有机金属化合物。
特别地，所述混合机可以包括串联连接的第一混合机和第二混合机，以及
包括连接至第一混合机的第一和第二流入管线以及连接至第二混合机的第三流入管线，以及
所述第三流入管线可以供给所述共轭二烯化合物。
更特别地，所述混合机可以具有串联连接的第一混合机和第二混合机重复的结构。
在一个实例中，所述第一和第二混合机中的一个或多个可以是静态混合机。特别地，所述第一混合机可以是第一静态混合机，以及所述第二混合机可以是第二静态混合机。
所述静态混合机可以各自独立地包括选自板式混合机、Kenics混合机和Sulzer混合机中的至少一种。另外，所述静态混合机可以串联连接。
特别地，所述第一流入管线可以设置在所述第一静态混合机的一端，而所述第二流入管线可以设置在相对于所述第一流入管线的水平或垂直方向。此外，所述第三流入管线可以连接至所述第二静态混合机。
另外，所述设备还可以进一步包括压力控制装置用于控制内压。用所述压力控制装置注入所述设备的式1和/或式2的胺化合物、有机锂化合物和共轭二烯化合物可以混合并反应，同时在相同方向上流动。
在一个实例中，所述第一和第二混合机的至少一个可以是微反应器，并且所述微反应器可以包含多个重复分支和接合的微通道。
特别地，所述第一混合机可以是第一微反应器，而所述第二混合机可以是第二微反应器。
在一个实例中，所述第一和第二混合机的一个可以是静态混合机，而另一个可以为微反应器。特别地，所述第一混合机可以是静态混合机，而所述第二混合机可以是微反应器。或者所述第一混合机可以是微反应器，而所述第二混合机可以是静态混合机。
在一个实例中，所述第一和第二混合机的至少一个可以是静态混合机和微反应器顺序连接的结构。特别地，所述第一混合机可以包括第一静态混合机和第一微反应器，而所述第二混合机可以包括第二静态混合机和第二微反应器。更特别地，所述微反应器可以连接至所述静态混合机的前端。
图1是根据本发明一个实施方式的制备阴离子聚合引发剂的设备的示意性配置图，其中，所述设备可以包括第一反应区(1)、第一静态混合机(2)、第一流入管线(3)、第二流入管线(4)、连接管(5)、第二反应区(6)、第二静态混合机(7)、第三流入管线(8)和出口端(9)。
图2是根据本发明另一个实施方式的制备阴离子聚合引发剂的设备的示意性配置图，其中，根据该实施方式的设备可以主要由第一反应区(10)和第二反应区(20)组成。所述第一反应区(10)可以包括第一微反应器(11)，而所述第二反应区(20)可以包括第二微反应器(21)。
所述第一微反应器(11)可以是一种连续反应器，其可以配备有第一流入管线(12)、第二流入管线(13)和多个微通道(14，15)。例如，式1和/或式2的胺化合物可以被注入所述第一流入管线(12)，以及，例如所述有机金属化合物可以被注入所述第二流入管线(13)。
所述微通道(14，15)可以连接至所述第一流入管线(12)和第二流入管线(13)或者包含所述第一流入管线(12)和第二流入管线(13)。所述微通道(14，15)可以配备有至少两个，并且这些微通道可以通过重复支化和接合形成多个分支点(接合点)(16)。虽然在图中仅图示了两个微通道，即仅上部微通道(14)和下部微通道(15)，但是三个以上的微通道也是可能的。
所述多个微通道(14，15)周期性分支，同时形成菱形形状以形成规则图案，但是所述多个微通道(14，15)的整体形状和分支图案没有特殊限制，并且在必要时可以改变，例如，可以为圆形、椭圆形、螺旋形、多边形等，并且还可以为直线部分和弯曲部分混合的图案或不规则图案。
所述微通道(14，15)的支化和接合的重复计数没有特殊限制，并且可以为，例如，5至1000次，优选10至500次，更优选50至200次。如果所述微通道(14，15)的支化和接合的重复计数(即分支点(接合点)(16)的数目)过小，可能会劣化混合效果，而如果过大，可能难以制造微通道并且混合机的尺寸可能变大。
所述微通道(14，15)的尺寸没有特殊限制，并且可以为，例如，10至10000微米，优选50至5000微米，并且更优选100至2000微米。这里，所述微通道(14，15)的尺寸可以指的是当微通道(14，15)为圆形时的直径，和当微通道(14，15)不为圆形时的平均直径。所述微通道(14，15)的直径对于各个通道而言可以相同或不同。
所述第一微反应器(11)可以被分成和制造成上部板和下部板，例如通过将其分成上部板和下部板然后连接这两个板来完成。所述第一流入管线(12)、所述第二流入管线(13)和所述微通道(14，15)可以被配置成使得它们全部被布置在相同平面上，并且也可以被配置成使得所述第一流入管线(12)、所述第二流入管线(13)和所述微通道(14，15)的至少一个被布置在另一平面上。另外，所述多个微通道(14，15)可以被布置成二维(平面)形式，或者也可以具有三维布置结构，例如螺旋型。此外，所述多个微通道(14，15)被布置在水平方向，从而每个通道都可以位于相同高度，或者，被布置在垂直方向，从而每个通道的高度可以不同。
例如，如下将描述在分成上部板和下部板并制造的微通道混合机中的流体流。当注入上部板中的A溶液(所述有机金属化合物)和注入下部板中的B溶液(所述式1和/或式2的胺化合物)通过第一分支点时，在A溶液在上部流动和B溶液在下部流动之后，所述溶液将被分流。也即是说，上部板A溶液和下部板B溶液会以相同量被分成朝向左通道的它们的左侧支流和朝向右通道的它们的右侧支流。在分流之后，可以使左侧支流仅流入上部板，并且使右侧支流仅流入下部板。此后，流入上部板的流体和流入下部板的流体在第二分支点汇合，并且可以重复与上述内容相同的再次分流并在下一个分支点处会合的方法。从概念上讲，两层A/B的流在分支点可以分为A/B和A/B两部分，然后上下合并形成四层A/B/A/B的流。如果重复这样的操作，该流就被以2的n次方分流，以显著增加A和B之间的界面，从而可以最大化混合效果。
所述第二微反应器(21)可以与所述第一微反应器(11)经连接管(17)串联连接，并且可以装备有第三流入管线(22)、出口端(26)、多个微通道(23，24)和分支点(接合点)(25)。所述第一微反应器(11)的第一反应物可以通过所述连接管(17)注入，并且例如，可以将共轭二烯化合物注入到所述第三流入管线(22)中，以及将所述第二反应物排入所述出口端(26)。所述第二微反应器(21)可以被配置成与所述第一微反应器相同或类似。
图3显示根据本发明另一个实施方式的微通道的详细结构以及在该微通道中的液体流，以及图4显示根据本发明另一个实施方式的下部微通道和上部微通道的分离配置和组合配置。
所述第一微反应器(11)可以被配置成包括上部板和下部板。下部开放的上部微通道(14)可以形成在所述上部板上，而上部开放的下部微通道(15)可以形成在所述下部板上，并且所述上部和下部微通道(14，15)可以组合形成在纵向方向上的封闭通道。所述通道可以具有如在附图中的矩形横截面，并且也可以被制造成环形形状、椭圆形状或其他多边形形状。所述上部和下部微通道(14，15)可以具有各自的流入管线(12a，13a)和一个共同的出口端(17a)。所述流入管线(12a，13a)可以连接至流入管线(12，13)并且所述流入管线(12a，13a)自身也可以延伸至所述上部板和下部板的外侧来形成所述流入管线(12，13)。所述出口端(17a)可以连接至所述连接管(17)并且所述出口端(17a)自身也可以延伸至所述上部板和下部板的外侧来形成所述连接管(17)。
所述上部微通道(14)可以配备有沿中心设置的多个分支点(16a，16b)并在每个分支点(16a，16b)分成左侧和右侧分支通道(14a，14b)的两个分支，其中每个右分支通道(14b)可以延伸或阻断，以及每个左分支通道(14a)可以被转向朝向所述中心并继续延伸到下一个分支点(16b)。
这样，关闭一侧分支通道而仅连续连接另一侧的原因是为了引导所述多层结构的流体流。如果没有关闭一侧分支通道，则两种流体可能难以混合或者混合效果可能不显著。
类似地，所述下部微通道(15)可以配备有沿中心设置的多个分支点(16a，16b)并在每个分支点(16a，16b)分成左侧和右侧分支通道(15a，15b)的两个分支，其中每个左分支通道(15a)可以延伸或阻断，以及每个右分支通道(15b)可以被转向朝向所述中心并继续延伸到下一个分支点(16b)。
参考图3，选自式1和/或式2的胺化合物的溶液和有机金属化合物的溶液中的第一溶液可以被加入到上部微通道(14)的流入管线(12a)中，以及第二溶液可以被加入到下部微通道(15)的流入管线(13a)中。
然后，在所述上部和下部微通道(14，15)合并时，例如在A点的情况下，所述两层流通过所述通道，它们是在上部微通道(14)中的第一溶液层和在下部微通道(15)中的第二溶液层。
当到达第一分支点(16a)时，例如在B点的情况下，可以扩张通道宽度以增加流量。
然后，在通过第一分支点(16a)期间，例如，在C点的情况下，所述两层流可以分流成左分支通道(14a，15a)的两层流和右分支通道(14b，15b)的两层流。在这一点上，可以保持这两层流在每个通道具有几乎等于A点的流量。
然后，在每个分支通道(14b，15a)通过所述闭合点，例如，在D点的情况下，上部微通道(14)的左分支通道(14a)继续，而下部微通道(15)的左分支通道(15a)闭合，由此，左侧的两个层流仅流入上部微通道(14)的左分支通道(14a)。相反，上部微通道(14)的右分支通道(14b)闭合，而下部微通道(15)的右分支通道(15b)继续，由此，右侧的两个层流仅流入下部微通道(15)的右分支通道(15b)。此时，由于所述流体仅流入一个微通道，在D点的各个通道的流量被降低至C点的大约一半。
然后，在第二分支点(16b)，例如在E点的情况下，仅向上流动的左侧两个层流和仅向下流动的右侧两个层流可以在中心处合并而形成四个层流(第一溶液层/第二溶液层/第一溶液层/第二溶液层)。
随着上述过程的重复，在每个支化点可以以2的n次方顺序形成多层流。
简言之，在下部板的蓝色液体和上部板的红色液体流动后，它们可以在分支点被左右分流，然后所述右侧流可以仅流入下部板中以被导向中心，而所述左侧流可以仅流入上部板中以被导向中心。也即是说，因为被分流和引导的所述流被左右分流，然后被导向中心而被再次上下汇集，被分成两部分的所述流在中心合并而变成四层流，然后分成四部分的所述流在下一个分支点被分成两部分并在中心合并而变成八层流，从而在分支点的重复导致将所述流以2的n次方分流。
以这种方式，当在微通道中的所述流体流被左右分流时，所分成的两个流可以被导向中心而上下合并，而当在微通道中的所述流体流被上下分流时，所分成的两个流可以被导向中心而左右合并。
图5是根据本发明另一个实施方式的制备阴离子聚合引发剂的设备的示意性配置图，其是向图2的设备加上静态混合机(19，28)的实施方式。所述静态混合机(19，28)可以与选自板式混合机、Kenics混合机和Sulzer混合机中的一种或多种混合机串联连接。
在图5中，第一反应区(10)可以包括第一微反应器(11)和第一静态混合机(19)，以及第二反应区(20)可以包括第二微反应器(21)和第二静态混合机(28)。所述微反应器(11，21)和所述静态混合机(19，28)可以各自经由连接管(17，18，27)串联连接。
此外，根据本发明的设备还可以配备有压力控制装置来控制所述连续反应器的内压，以使得注入所述连续反应器中的各种材料可以在图2的情况下并列流入第一微反应器(11)和第二微反应器(21)中，以及在图5的情况下并列流入第一微反应器(11)、第一静态混合机(19)、第二微反应器(21)和第二静态混合机(28)中，并且可以阻止反方向的流动。
也即是说，根据本发明另一个实施方式，所述连续过程型反应器还可以配备有压力控制装置来控制内压。通过所述压力控制装置注入所述设备中的所述式1和/或式2的胺化合物、所述有机金属化合物和所述共轭二烯化合物可以在高于大气压的压力下被混合并反应，同时在相同方向(下游方向)上流动。
根据本发明的第一流入管线可以通过混合式1和/或式2的胺化合物和至少一种极性添加剂来进一步供应，所述极性添加剂选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯二甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷二(2-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶乙烷、吡啶、奎宁环、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊醇钠和三苯基膦。
在根据本发明的制备阴离子聚合引发剂的设备中，第一混合机的反应温度可以为-80至100℃，反应时间可以为0.001至90分钟，而第二混合机的反应温度可以为10至70℃，反应时间可以进行1至60分钟。
在根据本发明的制备阴离子聚合引发剂的设备中，注入第一流入管线的式1和/或式2的胺化合物与注入第二流入管线的有机金属化合物的摩尔比可以为5:1至5:5，以及注入第一流入管线的胺化合物与注入第三流入管线的共轭二烯化合物的摩尔比可以为1:1至1:100。
另外，本发明提供了选自式10至12的阴离子聚合引发剂：
[式10]
Figure BDA0001577916980000161
[式11]
Figure BDA0001577916980000162
[式12]
Figure BDA0001577916980000163
在上面的式10至12中，
R21和R22独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，
R27代表具有1至20个碳原子的烯基锂、具有1至20个碳原子的烯基钠、具有1至20个碳原子的烯基钾、具有1至6个碳原子的烯基溴化镁、或具有1至6个碳原子的烯基氯化镁。
本发明的阴离子聚合引发剂可以具有上述式5-7的结构，由此在一个氮原子上具有长碳链。
在一个实例中，根据本发明的阴离子聚合引发剂可以包括下面式13至16的化合物中的至少一种化合物：
[式13]
Figure BDA0001577916980000164
[式14]
Figure BDA0001577916980000171
[式15]
Figure BDA0001577916980000172
[式16]
Figure BDA0001577916980000173
在上面的式13至16中，
R21和R22独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，
R28和R29独立地代表氢或具有1至20个碳原子的烷基锂，并且R28和R29中的至少一个代表烷基锂，以及
d为0至19的整数。
更特别地，根据本发明的阴离子聚合引发剂可以包括下面式17至28的化合物中的至少一种化合物：
[式17]
Figure BDA0001577916980000174
[式18]
Figure BDA0001577916980000175
[式19]
Figure BDA0001577916980000181
[式20]
[式21]
Figure BDA0001577916980000183
[式22]
Figure BDA0001577916980000184
[式23]
Figure BDA0001577916980000185
[式24]
Figure BDA0001577916980000186
[式25]
Figure BDA0001577916980000187
[式26]
Figure BDA0001577916980000188
[式27]
Figure BDA0001577916980000191
[式28]
Figure BDA0001577916980000192
在上面的式17至28中，
R21和R22独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，
R28代表氢和/或具有1至20个碳原子的烷基锂，以及
e为0至5的整数。
本发明的阴离子聚合引发剂可以具有上述式17-28中的任一结构，由此在一个氮原子上具有长碳链。
所述阴离子聚合引发剂可以通过使用上述制备方法而制备。
提供了通过使用上述制备设备和方法生产的阴离子聚合引发剂。所述阴离子聚合引发剂可以是其中一个末端用胺改姓的锂酰胺型。也即是说，本发明提供的阴离子聚合引发剂可以包含叔胺基团的阴离子聚合引发剂，并且可以是其中一个末端用胺改姓的基于锂酰胺的阴离子聚合引发剂。
此外，在现有技术中，通过间歇法来制备阴离子聚合引发剂并用于制备溶液聚合的丁苯橡胶，或者在间歇式反应器中，以一锅法同时进行来制备阴离子聚合引发剂和溶液聚合的丁苯橡胶。在前者的情况下，不可避免地需要一个存储所述改性引发剂的步骤，并且由此导致合成的引发剂随时间的流逝而失活。这可能是通过不利地影响后处理而劣化最终合成的SSBR的物理性质并使其难以保持稳定品质的因素。在后者的情况下，其是在相同间歇式反应器中同时进行聚合反应和引发剂合成反应的方法，这可以解决存储问题。但是，其难以证实所述改性引发剂是否正确合成，并且物理性质也低于加入合成引发剂的情况。
在本发明中，通过使用包括静态混合机和微反应器中的至少一个的连续反应器，可以在传输期间连续制备阴离子聚合引发剂，由此阻止了副反应并获得高产率。
另外，当用本发明的方法制备阴离子聚合引发剂，然后直接加入通过按需合成来合成溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)时，可以解决常规的引发剂存储稳定性问题，并且通过改善所述阴离子聚合引发剂反应性可以将叔胺基团引入到SSBR的前端。
实施例
在下文中，将基于实施例更具体地描述本发明，但是下列实施例旨在举例说明本发明，并且本发明的权利范围并不限定于以下实施例。
[实施例1]
使用图1的连续反应器制备阴离子聚合引发剂。
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。向第一压力容器加入400g的环己烷、200g的二甲基烯丙基胺和273g的四甲基乙二胺来制备二甲基烯丙基胺溶液。然后，向另一个压力容器加入940g的溶解在己烷中的液体2.5M正丁基锂溶液和330g的己烷来制备正丁基锂溶液。
将每个压力容器的压力都保持在5巴。然后，使用质量流量计，将所述二甲基烯丙基胺溶液以1.0g/min注入第一流入管线，并将所述正丁基锂溶液以1.0g/min注入第二流入管线。将第一混合机保持在25℃并使用背压调节器将所述连续反应器中的压力保持在2巴。第二混合机的停留时间控制在30分钟以内并将反应器保持在50℃。基于二甲基烯丙基胺的摩尔比，正丁基锂的摩尔比和四甲基乙二胺的摩尔比为1.0倍。
[实施例2]
使用图1的连续反应器制备阴离子聚合引发剂。
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。向第一压力容器加入400g的环己烷、280g的二甲基烯丙基胺和287g的四甲基乙二胺来制备二甲基烯丙基胺溶液。然后，向另一个压力容器加入760g的溶解在己烷中的液体2.5M正丁基锂溶液和320g的己烷来制备正丁基锂溶液。
将每个压力容器的压力都保持在5巴。然后，使用质量流量计，将所述二甲基烯丙基胺溶液以1.0g/min注入第一流入管线，并将所述正丁基锂溶液以1.0g/min注入第二流入管线。将第一和第二混合机保持在25℃并使用背压调节器将所述连续反应器中的压力保持在2巴。第一和第二混合机的停留时间控制在20分钟以内。基于二甲基烯丙基胺的摩尔比，正丁基锂的摩尔比和四甲基乙二胺的摩尔比为1.0倍。
[实施例3]
使用图1的连续反应器制备阴离子聚合引发剂。
准备两个真空干燥的不锈钢压力容器。向第一压力容器加入400g的环己烷、253g的芳基吗啉胺和231g的四甲基乙二胺来制备芳基吗啉胺溶液。然后，向另一个压力容器加入548g的溶解在己烷中的液体2.5M正丁基锂溶液和330g的己烷来制备正丁基锂溶液。
将每个压力容器的压力都保持在6巴。然后，使用质量流量计，将所述芳基吗啉胺溶液以1.0g/min注入第一流入管线，并将所述正丁基锂溶液以1.0g/min注入第二流入管线。将第一和第二混合机保持在0℃并使用背压调节器将所述连续反应器中的压力保持在3巴。第一和第二混合机的停留时间控制在10分钟以内。基于芳基吗啉胺的摩尔比，正丁基锂的摩尔比和四甲基乙二胺的摩尔比为1.0倍。
[实验实施例1]
使用实施例1至3中制备的阴离子聚合引发剂和苯乙烯和丁二烯单体，以99％的聚合转化率将它们聚合。所聚合的聚合物用1H-NMR分析以证实合成了所述引发剂并且存在与聚合物的末端。
参考图6-8，在实施例1至3的阴离子引发剂的1H-NMR数据中，与胺键合的碳的氢原子峰可以被证实在2.5～3.0ppm。通过上述数据，可以看出在所聚合的聚合物中包含胺基团。
工业实用性
因为与间歇式反应器相比，本发明具有更短的反应时间和更高的产率，其可以显示出优异的效果，例如经济地降低生产工艺时间。

Claims (9)

1.一种制备阴离子聚合引发剂的方法，其包括将选自下面式1和2的化合物中的至少一种胺化合物和一种有机金属化合物加入到连续反应器中以使它们反应的步骤；和
将共轭二烯化合物供给到所述连续反应器的步骤；
所述选自所述式1和2化合物中的至少一种胺化合物与所述共轭二烯化合物的摩尔比为1:1至1:100，
其中，所述连续反应器包括串联连接的第一混合机和第二混合机，连接至所述第一混合机的第一和第二流入管线，以及连接至所述第二混合机的第三流入管线，
其中，所述第一流入管线供给所述选自式1和2的化合物中的至少一种胺化合物，所述第二流入管线供给所述有机金属化合物，所述第三流入管线供给所述共轭二烯化合物，
其中，所述第一和第二混合机中的一个或多个是微反应器，所述微反应器包含多个重复分支和接合的微通道，
其中，所述微反应器包括上部板和下部板；在上部板上形成的下部开口的上部微通道；在下部板上形成的上部开口的下部微通道；所述上部微通道和下部微通道组合形成纵向的封闭通道；上微通道和下微通道分别具有流入管线和一个共同的出口端；
其中，所述上部微通道配备有沿中心设置的多个分支点，并在每个分支点分成左侧和右侧分支通道；每个右分支通道都被阻断；每个左分支通道都被转向朝向所述中心并继续延伸到下一个分支点；
其中，所述下部微通道配备有沿中心设置的多个分支点并在每个分支点分成左侧和右侧分支通道；每个左分支通道都被阻断；每个右分支通道都被转向朝向所述中心并继续延伸到下一个分支点：
[式1]
Figure FDA0002382189820000011
[式2]
Figure FDA0002382189820000012
其中，
R21、R22、R23、R24和R25独立地代表氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，以及
b为1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所述式1化合物为下面的式3化合物，以及所述式2化合物为下面的式4化合物：
[式3]
Figure FDA0002382189820000021
[式4]
Figure FDA0002382189820000022
其中，
R21和R22独立地代表氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
Rc和Rd独立地代表氢或具有1至6个碳原子的烷基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，以及
c为1至10的整数。
3.根据权利要求1所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所述有机金属化合物包括选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所述选自所述式1和2化合物中的至少一种胺化合物与所述有机金属化合物的摩尔比为5:1至1:5。
5.根据权利要求1所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所述第一和第二混合机中的一个或多个是静态混合机。
6.根据权利要求5所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所述静态混合机各自独立地为选自板式混合机、Kenics混合机和Sulzer混合机中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所述第一和第二混合机中的一个或多个具有其中静态混合机和微反应器连接的结构。
8.根据权利要求1所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所述第一混合机的反应温度是-80℃至100℃，并且反应时间是0.001至90分钟，以及所述第二混合机的反应温度是10℃至100℃，并且反应时间是1至60分钟。
9.根据权利要求1所述的制备阴离子聚合引发剂的方法，其特征在于，所制备的阴离子聚合引发剂选自下面式10至12的化合物：
[式10]
Figure FDA0002382189820000031
[式11]
Figure FDA0002382189820000032
[式12]
Figure FDA0002382189820000033
其中，
R21和R22独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，
Y代表氮、氧或硫，
当Y为氧或硫时，R26不存在，以及当Y为氮时，R26代表具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的炔基、或杂原子，以及
R27代表具有1至20个碳原子的烯基锂、具有1至20个碳原子的烯基钠、具有1至20个碳原子的烯基钾、具有1至6个碳原子的烯基溴化镁、或具有1至6个碳原子的烯基氯化镁。
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