CN107810209B - 阴离子聚合引发剂的制备方法，阴离子聚合引发剂的制造装置及由此制备的阴离子聚合引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阴离子聚合引发剂的制备方法，其制造装置以及由其制备的阴离子聚合引发剂，并且根据本发明的阴离子聚合引发剂的制备方法的特征在于在连续式反应器中以溶液形式引入化学式1和/或化学式2的胺化合物、有机金属化合物、和/或共轭二烯化合物并使其反应。

Description

阴离子聚合引发剂的制备方法，阴离子聚合引发剂的制造装 置及由此制备的阴离子聚合引发剂
技术领域
本申请涉及阴离子聚合引发剂的制备方法，其制造装置以及由其制备的阴离子聚合引发剂。
本申请要求基于于2015年9月17日提交的韩国专利申请第10-2015-0131451号、于2016年4月1日提交的韩国专利申请第10-2016-0040064号、以及于2016年4月1日提交的韩国专利申请第10-2016-0040066号的优选权的权益，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
为了减少二氧化碳排放和改善燃料经济性等，需要轮胎具有高效、环保及高性能的物理性质，因此正在积极开发满足这些要求的轮胎材料。特别地，与乳液聚合不同，通过溶液聚合获得的苯乙烯-丁二烯橡胶(在下文中称为SSBR)结构易于改变，通过键合或改性链端来减少链端的移动并增加与炭黑的键合力，使得其已经被用作轮胎胎面的橡胶材料。此外，随着二氧化硅填充材料的发展，可以同时获得低滚动阻力和高路面制动力，但为此，需要将亲水性二氧化硅与具有疏水性的SSBR结合并使其分散在其中的技术。
这种方法包括用疏水性物质包围二氧化硅颗粒本身的方法，在二氧化硅和SSBR之间使用偶联剂的方法等。最近，已开发通过在SSBR阴离子聚合反应中使用改性引发剂、改性单体或改性剂等将能够与二氧化硅反应和键合的部分或将有助于此的部分引入SSBR聚合物链本身的技术。特别地，所述改性引发剂被用作用于通过引发阴离子聚合制备这种改性SSBR并用于将官能团引入链的一端的必要材料。
在合成这种SSBR时使用的阴离子聚合引发剂当中，如在以下反应式中，通过环己亚胺(HMI)和正丁基锂(BuLi，NBL)的反应制备环己亚胺基锂(HMI-Li)引发剂。
[反应式1]
Figure GDA0001507897050000021
然而，尽管HMI-Li可以用作引发剂，但其在溶剂中溶解度低，随时间流逝而析出，并且还存在反应性比BuLi低的问题。为了解决这个缺点，通常，在进行反应式1之后，如在下反应式2中，通过进一步与如异戊二烯(IP)或1,3-丁二烯(BD)的共轭二烯(R)反应来制备聚合引发剂。通过进一步连接该共轭二烯以进行稳定的反应使得所述引发剂具有增加的在有机溶剂中的溶解度，并且还具有比作为引发剂HMI-Li高的足以引发阴离子聚合的反应性。
[反应式2]
Figure GDA0001507897050000022
在反应式2中，n为1至100的整数。
然而，由此制备的改性引发剂随时间流逝不稳定并且析出，或者由于非常少量的氧与水结合而失活。因此，以间歇方式制备上述聚合引发剂然后将其引入聚合反应的现有方法必然需要改性引发剂的存储步骤，由此带来上述缺点。这可能对后处理产生不利影响，成为降低最终合成的SSBR的物理性质的因素，这使得难以保持恒定的质量。
在现有技术中，通过间歇法制备阴离子聚合引发剂，然后用于制备溶液聚合的SSBR。或者在间歇式反应器中阴离子聚合引发剂和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的制备在一个罐中同时进行。
前者情况下，改性引发剂的存储步骤是必需的，并且在储存已合成的引发剂期间，其阴离子与各种清除剂(如水分和空气)反应，因此引发剂失去其活性。这可能对后处理产生不利影响，成为降低最终合成的SSBR的物理性质的因素，这使得难以保持恒定的质量。后者情况下，其是在在同一间歇式反应器中进行聚合反应同时进行引发剂合成反应的过程，由此可以解决存储的问题。然而，难以确认改性引发剂是否被适当地合成，并且与添加合成的引发剂的情况相比，物理性质也劣化得更多。另外，在所有常规间歇方法中，在原料直接引入、混合和反应的同时产生副产物，或发生逆向反应而生成未反应的产物，结果还存在聚合反应产率下降的问题。
发明内容
技术问题
本发明用于解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种用于制造阴离子聚合引发剂的装置以及阴离子聚合引发剂的制备方法及由其制备的阴离子聚合引发剂，由于不需要存储步骤，所述阴离子聚合引发剂能够防止聚合引发剂的不稳定性和失活以及SSBR的物理性质劣化，使副产物和未反应的产物最少化，并且无与伦比地提高了转化率。
技术方案
为了实现上述目的，提供了一种阴离子聚合引发剂的制备方法，其包括将选自下式1和2的化合物中的至少一种胺化合物与有机金属化合物引入连续式反应器中并使它们反应的步骤：
[式1]
Figure GDA0001507897050000031
在上式1中，
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n和m各自为0至20的整数，
[式2]
Figure GDA0001507897050000041
在上式2中，
R11、R12、R13和R14独立地表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个是氮，并且
a为0至20的整数。
另外，本发明提供一种用于制造阴离子聚合引发剂的装置，其特征在于，该装置包括：
混合器；以及
连接到该混合器的第一流入管线和第二流入管线，并且
所述第一流入管线供应选自式1和2的化合物中的至少一种胺化合物，并且所述第二流入管线供应有机金属化合物。
此外，本发明提供了
选自下式9和10的化合物的阴离子聚合引发剂：
[式9]
Figure GDA0001507897050000042
在上式9中，
R4表示具有1至20个碳原子的烷基锂、具有1至20个碳原子的烷基钠、具有1至20个碳原子的烷基钾、具有1至6个碳原子的烷基溴化镁，或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
R5、R6、R7、R8和R9各自表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，以及
m和n各自为0至20的整数；
[式10]
Figure GDA0001507897050000051
在上式10中，
R14表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R15表示具有1至20个碳原子的烷基锂、具有1至20个碳原子的烷基钠、具有1至20个碳原子的烷基钾、具有1至6个碳原子的烷基溴化镁，或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个为氮，并且
a为0至20的整数。
有益效果
根据本发明，通过使用连续式反应器制备阴离子聚合引发剂，可以防止聚合引发剂的不稳定性和失活以及SSBR的物理性质的劣化，使副产物和未反应的产物最少化，并且无与伦比地提高聚合引发剂的转化率。
另外，在本发明中，聚合引发剂可以通过连续聚合反应合成，然后与SSBR的原料同时引入到聚合反应罐中以制备SSBR，由此使如SSBR的物理性质劣化的问题最小化，以及可以生产具有稳定和恒定质量的产品。
此外，由于本发明的阴离子聚合引发剂的制备方法相对于间歇反应器在具有较短的反应时间的同时具有较高的产率，因此可以表现出优异的效果，例如能够经济地缩短制备过程的时间。
此外，由于高产率，可以确保大批量生产的经济效率和稳定的质量，以及可以显著缩短制造过程的时间。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图。
图2是根据本发明的另一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图。
图3示出了根据本发明的另一个实施方式的微通道的细节结构和微通道中的流体流动。
图4示出了根据本发明的另一个实施方式的下微通道和上微通道的分开构造和组合构造。
图5是根据本发明的另一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。下面的详细描述旨在详细地说明本发明的实施方式，因此，即使有明确表述，由权利要求限定的权利的范围也不受限制。
如果象现有技术那样在间歇式反应器中制备阴离子聚合引发剂，则存在合成产率低且由于储存而发生引发剂失活反应等问题。
因此，本发明人已经发现通过根据本发明的制造方法可以解决上述问题，并完成了本发明。
本发明提供一种阴离子聚合引发剂的制备方法，其包括将选自下式1和2的化合物中的至少一种胺化合物与有机金属化合物引入连续式反应器中并使它们反应的步骤：
[式1]
Figure GDA0001507897050000061
在上式1中，
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8和R9独立地表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n和m各自为0至20的整数，
[式2]
Figure GDA0001507897050000071
在上式2中，
R11、R12、R13和R14独立地表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个是氮，并且
a为0至20的整数。
在本发明中，术语“烷基”定义为衍生自直链或支链饱和烃的官能团。
所述烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正己基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-丙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基和3-甲基戊基等。
在本发明中，“烯基”或“炔基”是指在如上定义的烷基的中间或末端包含至少一个碳-碳双键或三键。
此外，在本发明中，“杂原子”是指氧、硫、氮、磷、硅、溴、氯或碘等。
在一个实例中，上式1的化合物可以包括下式3的化合物：
[式3]
Figure GDA0001507897050000072
在上式3中，
Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
m为0至20的整数。
具体地，本发明中使用的由式3表示的化合物可以包括下式6：
[式6]
Figure GDA0001507897050000081
例如，上式6的化合物可以是2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺或4-乙烯基-N,N-二甲基苄胺。
在一个实例中，上式2的化合物可以包括下式4或5的化合物：
[式4]
Figure GDA0001507897050000082
[式5]
Figure GDA0001507897050000083
在上式4和式5中，
R11、R12、R13和R14各自表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，以及
a1为0至10的整数。
具体地，上式4的化合物可以包括下式7，并且上式5的化合物可以包括下式8：
[式7]
Figure GDA0001507897050000084
[式8]
Figure GDA0001507897050000085
在上式7或8中，
R11、R12、R13和R14各自表示氢或具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基。
例如，本发明的式7和/或式8的化合物可以是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
所述有机金属化合物可以包含有机组分和金属组分，并且任选地，还可以进一步包含Br(溴)元素或氯(Cl)元素。这里，所述有机组分可以由具有1至10个碳原子的烷基、芳基、烯基等组成。具体地，所述有机组分可以为正丁基、正戊基、仲丁基或叔丁基，更特别地为正丁基。此外，所述金属组分可以是碱金属或碱土金属。具体地，可以是锂、钠、钾、镁、铷、铯、锶、铍或钙，更特别地可以是锂。
例如，所述有机金属化合物可以包括选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少一种。具体地，作为碱金属化合物，可以使用选自烷基锂、芳基锂、烯基锂、烷基钠、芳基钠、烯基钠、烷基钾、烯基钾和芳基钾中的至少一种，更具体地，可以使用正丁基锂(NBL)。另外，碱土金属化合物可以是含有Br(溴)元素或氯(Cl)元素的有机镁化合物，或者可以是有机钙化合物或有机锶化合物，更具体地，可以使用具有1至6个碳原子的碱土金属化合物，包括甲基溴化镁(CH3MgBr)，乙基溴化镁(CH3CH2MgBr)，甲基氯化镁(CH3MgCl)、乙基氯化镁(CH3CH2MgCl)等。
可以以上述式1和/或式2的化合物的溶液和所述有机金属化合物的溶液的形式将各自包含溶剂的上述式1和/或式2的化合物和所述有机金属化合物引入到反应器中。
作为溶剂，可以使用不与阴离子反应的溶剂，如烃化合物，具体地，可以使用选自以下各项中的至少一种：直链烃化合物，如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；具有双支链的它们的衍生物；环烃化合物，如环己烷和环庚烷；芳烃化合物，如苯、甲苯和二甲苯；以及直链和环状醚，如二甲醚、二乙醚、茴香醚和四氢呋喃。具体地，可以使用环己烷、己烷、四氢呋喃和二乙醚，更具体地，可以使用环己烷。
上式1和/或式2的化合物的溶液可以具有0.1重量％至50重量％的浓度，并且所述有机金属化合物的溶液可以具有0.1重量％至30重量％的浓度，余量可为溶剂。
本发明的上述式1和/或式2的化合物与所述有机金属化合物的摩尔比可以是1:5至5:1，特别是1:1至1:1.2。如果所述有机金属化合物的摩尔比高于或低于上述范围，则可能存在副反应物生成和未反应的产物增加的问题。
上述式1和/或式2的化合物的溶液以及所述有机金属化合物的溶液可具有0.01g/min至500g/min的总流速。
具体地，当注入上述式1和/或式2的化合物的溶液以及所述有机金属化合物的溶液时，反应温度可以为-80℃至100℃，反应时间可以为0.001分钟至90分钟。如果反应温度过低，可能存在注入的原料冷冻的问题，而如果反应温度过高，则可能存在引发剂热分解的问题。如果反应时间过短，则可能存在反应转化率低的问题，而如果反应时间过长，则可能存在副反应物生成增加的问题。
此外，在注入上述式1和/或式2的化合物和所述有机金属化合物之前，可以包括进一步混合极性添加剂的步骤。
所述极性添加剂可以包括选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷、二哌啶基乙烷、吡啶、奎宁环、三甲胺、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊醇钠和三苯基膦中的至少一种。
根据具体的实施方式，反应步骤的具体实例包括以下步骤：可将其中包含选自2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、4-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶中的至少一种作为胺化合物的溶液以及作为有机金属化合物的溶液的NBL溶液注入连续式反应器中的混合器中。
在一个实例中，该步骤的反应与以下反应式1和/或2相同，反应式1和/或2各自为3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺溶液或2-乙烯基吡啶溶液与NBL溶液的反应式，其中可以使用环己烷作为溶剂：
[反应式1]
Figure GDA0001507897050000111
[反应式2]
Figure GDA0001507897050000112
在以上反应式1中，初级反应物可包括初级反应产物和/或未反应的3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺溶液和NBL溶液，在以上反应式2中，初级反应物可包括初级反应产物和/或2-乙烯基吡啶溶液和NBL溶液。
如果上述式1和/或式2的化合物和有机金属化合物(例如NBL)主要以上述范围内的摩尔比反应时，可以制备以下作为所需中间材料的式1或2化合物的胺化合物-Li，且减少未反应的产物和副产物的生成。
在根据本发明的阴离子聚合引发剂的上述式1和/或式2的化合物与有机金属化合物反应的步骤之后，可包括将共轭二烯化合物供应到连续式反应器的步骤。
作为所述共轭二烯化合物，可以使用1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯和1,3-己二烯中的至少一种，具体地，可以使用1,3-丁二烯或异戊二烯。包含溶剂的共轭二烯化合物可以以共轭二烯化合物的溶液的形式被引入到反应器中。可以使用任何溶剂，只要是通常可使用的溶剂即可，具体地，可以使用环己烷、己烷、四氢呋喃和二乙醚等作为溶剂，更具体地，可以使用环己烷。
所述共轭二烯化合物溶液可具有1重量％至100重量％的浓度，余量可为溶剂。
上述式1和/或式2的化合物与所述共轭二烯化合物的摩尔比可为1:1至1:100，特别是1:2至1:10。如果所述共轭二烯化合物的摩尔比高于上述范围，则可能存在溶液的粘度增加的问题，如果上述式1和/或式2的化合物的摩尔比低于上述范围，可能存在没有连接任何二烯化合物的化合物增加的问题。
初级反应物和所述共轭二烯化合物溶液的总流速可以为5g/min至500g/min，总反应时间可以为3分钟至60分钟。
具体地，当注入所述共轭二烯化合物时，反应温度可为10℃至100℃，反应时间可为1分钟至60分钟。如果反应温度过低，则可能存在反应引发速率慢的问题，如果反应温度过高，则可能存在引发剂热分解的问题。如果反应时间过短，则可能存在反应时间不够的问题，如果反应时间过长，则可能存在在反应完成的状态下产生不必要的工艺成本的问题。
根据具体的实施方式，注入共轭二烯的步骤的具体实例包括以下步骤：从第一混合器中排出的式1和/或式2的化合物和有机金属化合物的反应物与异戊二烯溶液可以在第二混合器中混合并反应。此时，异戊二烯溶液中的溶剂可以是环己烷。
根据本发明的一个具体实施方式，连续式反应器的内部压力可为1巴至30巴。
在本发明中，将引入的原料的流体顺序引入到第一混合器和第二混合器中，并且初级反应和次级反应各自相继进行以制备阴离子聚合引发剂。也就是说，由于与常规方法不同，在本发明的制备方法中，反应稳定且顺序进行，不产生副产物和未反应的产物。此外，可以以高产率生产阴离子聚合引发剂。因此，根据本发明的一个具体实施方式，胺化合物的转化率可以为95％以上。
此外，当通过本发明的制备方法制备阴离子聚合引发剂，然后将其直接引入到按需方式合成的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)合成中时，可将如式1和/或式2的化合物的胺基引入SSBR的前端，解决了常规的引发剂储存稳定性的问题以及提高了阴离子引发剂的反应性。
另外，本发明提供了一种用于制造阴离子聚合引发剂的装置，其特征在于，该装置包括：
混合器；以及
连接到所述混合器的第一流入管线和第二流入管线，并且
所述第一流入管线供应选自式1和2化合物中的至少一种胺化合物，且第二流入管线供应有机金属化合物。
具体地，所述混合器可以包括串联连接的第一混合器和第二混合器，并且
包括连接到所述第一混合器的第一流入管线和第二流入管线；以及连接到所述第二混合器的第三流入管线，
其中所述第三流入管线可以供应共轭二烯化合物。
更具体地，所述混合器可以具有重复串联连接的所述第一混合器和所述第二混合器的结构。
在一个实例中，所述第一混合器和所述第二混合器中的至少一个可以是静态混合器。具体地，所述第一混合器可以是第一静态混合器，且所述第二混合器可以是第二静态混合器。
所述静态混合器可各自独立地包括选自板式混合器、凯尼斯混合器和苏尔寿混合器中的至少一种。另外，所述静态混合器可以串联连接。
具体地，第一流入管线可以设置在所述第一静态混合器的一端，第二流入管线可以设置在相对于所述第一流入管线的水平或垂直方向上。此外，第三流入管线可以连接到所述第二静态混合器。
另外，所述制造装置还可以配备有用于控制内部压力的压力控制装置。注入到所述制造装置中的式1和/或式2的胺化合物、有机锂化合物和共轭二烯化合物可以通过压力控制装置以在以相同方向流动的同时混合并反应。
在一个实例中，所述第一和第二混合器中的至少一个是微反应器，其中所述微反应器可以包括多个重复分支和合并的微通道。
具体地，所述第一混合器可以是第一微反应器，且所述第二混合器可以是第二微反应器。
在一个实例中，所述第一和第二混合器中的任一个可以是静态混合器，而另一个可以是微反应器。具体地，所述第一混合器可以是静态混合器，且所述第二混合器可以是微反应器。或者所述第一混合器可以是微反应器，且所述第二混合器可以是静态混合器。
在一个实例中，所述第一和第二混合器中的至少一个可以是静态混合器与微反应器顺序连接的结构。具体地，所述第一混合器可以包括第一静态混合器和第一微反应器，并且所述第二混合器可以包括第二静态混合器和第二微反应器。更具体地，所述微反应器可以连接到所述静态混合器的前端。
图1是根据本发明的一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图，其中该装置可以包括初级反应区1、第一静态混合器2、第一流入管线3、第二流入管线4、连接管5、次级反应区6、第二静态混合器7、第三流入管线8以及出口9。
图2是根据本发明的另一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图，其中根据该实施方式的装置可以包括或主要由初级反应区10和次级反应区20构成。初级反应区10可以包括第一微反应器11，并且次级反应区20可以包括第二微反应器21。
第一微反应器11是一种连续式反应器，其可以配备有第一流入管线12、第二流入管线13和多个微通道14、15。例如，式1和/或式2的胺化合物可以被注入到第一流入管线12中，并且例如，有机金属化合物可以被注入到第二流入管线13中。
微通道14、15可连接到或包括第一流入管线12和第二流入管线13。可以设置至少两个微通道14、15，并且它们可以通过重复分支和合并而形成多个分支点(汇合点)16。在附图中仅示出了两个微通道，即上微通道14和下微通道15，但是三个或更多个微通道也是可以的。
在附图中，多个微通道14、15通过在形成菱形形状的同时周期性地分支而形成规则图案，但是多个微通道14、15的总体形状和分支图案不受特别限制，根据需要可以变化，例如可以是圆形、椭圆形、螺旋形、多边形等，也可以具有混合直线部分和弯曲部分或不规则图案。
微通道14、15的分支和合并的重复次数没有特别限制，并且可以是例如5至1000次，优选10至500次，更优选50至200次。如果微通道14、15的分支和合并的重复次数，即分支点(汇合点)16的数量太小，则混合效果可能劣化，如果过大，则制造可能变得困难且混合器的尺寸可能变大。
微通道14、15的尺寸不受特别限制，并且可以是例如10微米至10000微米，优选50微米至5000微米，并且更优选100微米至2000微米。这里，微通道14、15的尺寸可以指当微通道14、15为圆形时的直径，以及当微通道14、15不是圆形时的平均直径。对于每个通道，微通道14、15的直径可以相同或不同。
第一微反应器11可以分开制造，并且例如通过分别制造上板和下板然后结合两个板来完成。第一流入管线12，第二流入管线13和微通道14、15可以全部构造为设置在同一平面上，并且第一流入管线12，第二流入管线13和微通道14、15中的至少一者也可以被构造为设置在不同的平面上。另外，多个微通道14、15可以以二维(平面)形状布置，或者也可以具有诸如螺旋的三维布置结构。此外，多个微通道14、15沿水平方向设置，使得每个通道可以位于相同的高度，或者可选地，在垂直方向上设置，这样每个通道的高度可以不同。
例如，下面将描述流体在由分开的上板和下板制造的微通道混合器中流动。注入上板的A溶液(有机金属化合物)和注入下板的B溶液(式1和/或式2的胺化合物)可以流入上部的A溶液中以及下部的B溶液中并分支，同时通过第一个分支点。也就是说，上板A溶液的左侧和下板B溶液的左侧以及上板A溶液的右侧和下板B溶液的右侧可以以相同的量分别分成左侧流通道和右侧流通道。分支后，左侧流只能被引到上板，右侧流只能被引到下板。此后，流向上板的流体和流向下板的流体在第二个分支点汇合，在那里它们可以重复如上所述的它们再次分支的方式，并在下一点汇合。从概念上讲，A/B的双层的流可以在分支点分为A/B和A/B，然后上下合并使其成为A/B/A/B四层，通过重复此过程，流被分成2的n次幂，并且A与B之间的界面急剧增加，由此可以使混合效果最大化。
第二微反应器21可以经由连接管17与第一微反应器11串联连接并且可以配备有第三流入管线22和出口26以及多个微通道23、24和分支点(汇合点)25。可以通过连接管17注入第一微反应器11的初级反应物，例如，共轭二烯化合物可以注入第三流入管线22，并且第二反应物可以排放到出口26。第二微反应器21的构成可以与第一微反应器11相同或相似。
图3示出了根据本发明的另一个实施方式的微通道的细节结构和流体在微通道中流动，以及图4示出了根据本发明另一个实施方式的下微通道和上微通道的分开构造和组合构造。
第一微反应器11可以包括上板和下板。具有开放的底部的上微通道14可以在上板上形成，并且具有开放的顶部的下微通道15可以在下板上形成，其中上微通道和下微通道14、15可以组合以在纵向上形成密封的流动通道。该流动通道可以具有如图所示矩形截面，也可以制成圆形、椭圆形或其他多边形。所述上微通道和下微通道14、15可具有各自的流入管线12a、13a和一个共同的出口17a。流入管线12a、13a可以连接到流入管线12、13，且流入管线12a、13a自身也可以延伸到上板和下板的外部以形成流入管线12、13。出口17a可连接到连接管17，且出口17a本身也可延伸到上板和下板的外部以形成连接管17。
上微通道14可以配备有沿着中心设置的多个分支点16a、16b，并且在每个分支点16a、16b处分支成左右分支通道14a、14b的两个分支，条件是每个右分支通道14b可以延伸且闭合，并且每个左分支通道14a可以延伸到下一个分支点16b，同时转向中心。
因此，分支通道的一侧闭合而另一侧连续连接的原因是引起多层结构的流体流动。如果分支通道的一侧未闭合，则两种流体可能几乎不混合，或者混合效果可能不明显。
类似地，下微通道15可以配备有沿着中心设置的多个分支点16a、16b，并且在每个分支点16a、16b处分支成左右分支通道15a、15b的两个分支，条件是每个左分支通道15a可以延伸且闭合，并且每个右分支通道15b可以延伸到下一个分支点16b，同时转向中心。
参考图3，可以将选自式1和/或式2的胺化合物的溶液和有机金属化合物的溶液的第一溶液引入上微通道14的流入管线12a，以及可以将第二溶液引入下微通道15的流入管线13a。
此后，当上微通道和下微通道14、15组合时(例如在点A的情况下)，上微通道14中的第一溶液层和在下微通道15中的第二溶液层的双层流流动。
当到达第一分支点16a时(例如在点B的情况下)，流量增加，同时通道宽度扩大。
此后，当通过第一分支点16a时(例如在点C的情况下)，流可以分支成左分支通道14a、15a的双层流以及右分支通道14b、15b的双层流。到该点，在每个通道中可以保持与点A处流量大致相同的双层流。
此后，当每个分支通道14b、15a通过闭合点时(例如在点D的情况下)，由于上微通道14的左分支通道14a延伸，并且下微通道15的左分支通道15a闭合，左侧双层流仅流入上微通道14的左分支通道14a。相反，由于上微通道14的右分支通道14b闭合且下微通道15的右分支通道15b延伸，所以右侧双层流仅流入下微通道15的右分支通道15b。此时，由于流体仅流入一侧微通道，因此D点处各通道的流量减少到C点处的一半左右。
此后，在第二分支点16b处(例如在点E的情况下)，仅向上流动的左侧双层流和仅向下流动的右侧双层流可以在中心汇合以形成四层流(第一溶液层/第二溶液层/第一溶液层/第二溶液层)。
根据上述过程的重复，然后可以在每个分支点形成2的n次幂的多层流。
简言之，在下板的蓝色液体和上板的红色液体流动并在分支点处左右分开之后，右侧流只能流入下板并被引导到中心，左侧流只能流入上板并被引导到中心。也就是说，已通过分成上部分和下部分而被引入的流被左右分开，然后被引导到中心并再次上下会合，这样根据分支点的重复，就像两个分开的流在中心合并变成四层流，四个分开的流在下一个分流点再次分成两部分，并在中心合并变成八层流，结果是流被分成2的n次幂。
因此，当微通道中的流体流左右分支时，两个分支流可以被引导到中心并上下合并，而当微通道中的流体流上下分支时，两个分支流可以左右合并。
图5是根据本发明的另一个实施方式的用于制造阴离子聚合引发剂的装置的示意性构造图，其是将静态混合器19、28添加到图2的装置的实施方式。静态混合器19、28可以与选自板式混合器、凯尼斯混合器和苏尔寿混合器的一个或多个混合器串联连接。
在图5中，初级反应区10可以包括第一微反应器11和第一静态混合器19，并且次级反应区20可以包括第二微反应器21和第二静态混合器28。微反应器11、21和静态混合器19、28可以分别通过连接管17、18、27串联连接。
此外，根据本发明的制造装置可以进一步配备有用于控制连续式反应器内部压力的压力控制装置，以便注入到连续式反应器中的每种物料可以平行地流入第一微反应器11和第二微反应器21(图2的情况)，以及平行流入第一微反应器11、第一静态混合器19、第二微反应器21和第二静态混合器28(图5的情况)，以防止逆向流动。
也就是说，根据本发明的另一个实施方式，连续工艺型反应器还可以配备有用于控制内部压力的压力控制装置。注入到制造装置中的胺化合物、有机金属化合物和共轭二烯化合物可以通过压力控制装置在等于或高于常压的压力下以同一方向(下游方向)流动的同时混合并反应。
根据本发明的第一流入管线可以进一步供应式1和/或式2的胺化合物以及至少一种极性添加剂，该极性添加剂选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇二甲醚(ethylene dimethyl ether)、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚(ethyleneglycol dimethyl ether)、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷、二哌啶基乙烷、吡啶、奎宁环、三甲胺、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊醇钠和三苯基膦，及它们的混合物。
在根据本发明的用于制造阴离子聚合引发剂的装置中，第一混合器的反应温度可以为-80℃至100℃，并且反应时间可以是0.001分钟至90分钟，并且第二混合器的反应温度可以是10℃至70℃，反应时间可以是1分钟至60分钟。
另外，在根据本发明的用于制造阴离子聚合引发剂的装置中，注入到第一流入管线中的式1和/或式2的胺化合物与注入到第二流入管线中的有机金属化合物的摩尔比可以是5:1至1:5，并且注入到第一流入管线中的式1和/或式2的胺化合物与注入到第三流入管线中的共轭二烯化合物的摩尔比可以是1:1至1:100。
此外，本发明提供了
选自以下式9和式10化合物的阴离子聚合引发剂：
[式9]
Figure GDA0001507897050000181
在上式9中，
R4表示具有1至20个碳原子的烷基锂、具有1至20个碳原子的烷基钠、具有1至20个碳原子的烷基钾、具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
R5、R6、R7、R8和R9各自表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，
n和m各自为0至20的整数，
[式10]
Figure GDA0001507897050000191
在上式10中，
R14表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R15表示具有1至20个碳原子的烷基锂、具有1至20个碳原子的烷基钠、具有1至20个碳原子的烷基钾、具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个是氮，并且
a为0至20的整数。
通过具有上述式9和10的结构，本发明的阴离子聚合引发剂可以在一个氮上具有长碳链。
在一个实例中，根据本发明的阴离子聚合引发剂可以包括下式11的化合物：
[式11]
Figure GDA0001507897050000192
在上式11中，
R10表示具有1至20个碳原子的烷基锂，
Ra和Rb独立地表示氢或具有1至5个碳原子的烷基，以及
m1为0至10的整数。
具体地，可以包括通过使两种或更多种上述式11的化合物反应而形成的阴离子聚合引发剂。
更具体地，所述阴离子聚合引发剂可以包括下述式12和/或式13。
[式12]
Figure GDA0001507897050000201
[式13]
Figure GDA0001507897050000202
在一个实例中，根据本发明的阴离子聚合引发剂可以包括下述式14或式15的化合物：
[式14]
Figure GDA0001507897050000203
[式15]
Figure GDA0001507897050000204
在上式14和15中，
R14表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R16表示具有1至20个碳原子的烷基锂，
a1为0至10的整数。
具体地，可以包括通过使两种或更多种由上述式14或式15表示的化合物反应而形成的阴离子聚合引发剂。
更具体地，所述阴离子聚合引发剂可以包括下述式16、17、18和/或19。
[式16]
Figure GDA0001507897050000211
[式17]
Figure GDA0001507897050000212
[式18]
Figure GDA0001507897050000213
[式19]
Figure GDA0001507897050000214
所述阴离子聚合引发剂可以通过使用上述制备方法来制备。
提供了通过使用上述制造装置和制备方法制备的阴离子聚合引发剂。所述阴离子聚合引发剂可以是其中一个末端被修饰成胺的氨基锂型。也就是说，本发明提供的阴离子聚合引发剂可以是含有叔胺基团的阴离子聚合引发剂，并且可以是其一个末端被修饰成胺的基于氨基锂的阴离子聚合引发剂。
另一方面，在现有技术中，通过间歇方法制备阴离子聚合引发剂，然后用于制备溶液聚合的SSBR，或在间歇式反应器中阴离子聚合引发剂和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的制备在一个罐中同时进行。前者情况下，必须要求改性引发剂的存储步骤，因此造成合成的引发剂随时间失活。这可能对后处理产生不利影响，成为降低最终合成的SSBR的物理性质的因素，这使得难以保持恒定的质量。后者情况下，其是在同一间歇式反应器中进行聚合反应的同时进行引发剂合成反应的过程，由此可以解决储存的问题。然而，难以确认改性引发剂是否被适当地合成，并且与添加合成的引发剂的情况相比，物理性能也劣化得更多。
在本发明中，使用包括静态混合器和微反应器中的至少一个的连续式反应器在传输期间连续制备阴离子聚合引发剂，由此可以防止副反应以获得高产率。
此外，当通过本发明的制备方法制备阴离子聚合引发剂，然后将其直接引入到通过按需方式合成的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)合成中时，可将叔胺基团引入到SSBR的前端，解决了常规的引发剂储存稳定性问题并提高了阴离子引发剂的反应性。
本发明的方式
在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但以下实施例用于说明本发明，并且本发明的权利范围不限于以下实施例。
[实施例1]
准备三个真空干燥的不锈钢压力容器。将47g己烷、100g 3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺和101g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺溶液。然后，将171g的2.5M液体正丁基锂和77g己烷置于另一压力容器中以制备正丁基锂溶液。
每个压力容器的压力保持在4巴。接着，使用质量流量计，将3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺溶液以0.5g/min注入到第一流入管线中，将正丁基锂溶液以0.5g/min注入到第二流入管线中，其中每个流在T形接管或Y型通道上汇合。此时，管或通道的宽度为1/8英寸，温度保持在-30℃，内部压力使用背压调节器保持在2巴。两种原料混合后，停留时间调整为5分钟。然后，基于3-乙烯基-N,N-二甲基苄基胺的摩尔比，正丁基锂的摩尔比为1.0倍，四甲基乙二胺的摩尔比为1.4倍。接下来，将异戊二烯溶液以15g/min注入第三流入管线。
[实施例2]
除了使用2-乙烯基-N,N-二甲基苄胺、3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺和4-乙烯基-二甲苯基苄胺的异构体混合的混合溶液，而不使用3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺溶液以外，以与实施例1相同的方式制备阴离子聚合引发剂。
[实施例3]
除了使用静态混合器而不使用管式混合器以外，以与实施例1相同的方式制备阴离子聚合引发剂。
[实施例4]
准备三个真空干燥的不锈钢压力容器。将1000g己烷、82g 2-乙烯基吡啶和911g四甲基乙二胺置于第一压力容器中以制备2-乙烯基吡啶溶液。然后，将484g的2.0M液体正丁基锂和981g环己烷置于另一压力容器中以制备正丁基锂溶液。
每个压力容器的压力保持在5巴。然后，使用质量流量计，将2-乙烯基吡啶溶液以1.0g/min注入到第一流入管线中，并且将正丁基锂溶液以1.2g/min注入到第二流入管线中，其中每个流在T形接管或Y形通道上汇合。此时，管或通道的宽度为1/8英寸，温度保持在-30℃，内部压力使用背压调节器将内部压力保持在3巴。两种原料混合后，停留时间调整为5分钟。然后，基于2-乙烯基吡啶的摩尔比，正丁基锂的摩尔比为1.0倍。接下来，将丁二烯溶液以15g/min注入到第三流入管线中。
[实施例5]
除了使用包含2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的异构体的混合溶液代替2-乙烯基吡啶以外，以与实施例4中相同的方式制备阴离子聚合引发剂。
[实施例6]
除了组合使用管式反应器和静态混合器以外，以与实施例4中相同的方式制备阴离子聚合引发剂。
[实验实施例1]
通过气相色谱(GC)分析并通过以下等式1计算实施例1至6中的胺化合物和共轭二烯化合物的转化率。
[公式1]
胺化合物或共轭二烯化合物的转化率(％)＝100×(胺化合物或共轭二烯化合物的初始浓度-反应后胺化合物或共轭二烯化合物的浓度)/胺化合物或共轭二烯化合物的初始浓度
结果，实施例1的阴离子聚合引发剂中3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺的转化率和异戊二烯的转化率分别为99％和99％；实施例2的阴离子聚合引发剂中乙烯基-N,N-二甲基苄基胺异构体的转化率和异戊二烯的转化率也分别为99％和99％；并且实施例3的阴离子聚合引发剂中3-乙烯基-N,N-二甲基苄胺的转化率和异戊二烯的转化率也分别为98％和99％。
另外，实施例4的阴离子聚合引发剂中2-乙烯基吡啶的转化率和丁二烯的转化率分别为99％和99％；实施例5的阴离子聚合引发剂中乙烯基吡啶异构体的转化率和丁二烯的转化率也分别为99％和99％；并且实施例6的阴离子聚合引发剂中2-乙烯基吡啶的转化率和丁二烯的转化率也分别为98％和99％。
工业实用性
由于本发明相对于间歇式反应器具有较短的反应时间且产率较高，因此可以表现出优异的效果，例如能够经济地缩短制备过程的时间。

Claims (14)

1.一种阴离子聚合引发剂的制备方法，其包括下式2的化合物与有机金属化合物引入连续式反应器中并使它们反应的步骤：
[式2]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，
R11、R12、R13和R14独立地表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，
X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个是氮，以及
a为0至20的整数。
2.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述式2的化合物为下式4或5的化合物：
[式4]
Figure 160275DEST_PATH_IMAGE002
[式5]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，
R11、R12、R13和R14各自表示氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的炔基，以及
a1为0至10的整数。
3.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述有机金属化合物包括选自有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
进一步包括在使所述式2的化合物与所述有机金属化合物反应的步骤之后，将共轭二烯化合物供应到所述连续式反应器的步骤。
5.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述式2的化合物与所述有机金属化合物的摩尔比为5:1至1:5。
6.根据权利要求4所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述式2的化合物与所述共轭二烯化合物的摩尔比为1:1至1:100。
7.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述连续式反应器包括：
混合器；以及
连接到所述混合器的第一流入管线和第二流入管线，并且
所述第一流入管线供应所述式2的化合物，并且所述第二流入管线供应有机金属化合物。
8.根据权利要求7所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述混合器包括串联连接的第一混合器和第二混合器，并且
包括连接到所述第一混合器的第一流入管线和第二流入管线；以及连接到所述第二混合器的第三流入管线，并且
所述第三流入管线供应共轭二烯化合物。
9.根据权利要求8所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述第一混合器和所述第二混合器中的至少一个是静态混合器。
10.根据权利要求9所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述静态混合器各自独立地为选自板式混合器、凯尼斯混合器和苏尔寿混合器中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述第一混合器和第二混合器中的至少一个是微反应器，并且
所述微反应器包括多个重复分支和合并的微通道。
12.根据权利要求8所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述第一混合器和第二混合器中的至少一个是静态混合器与微反应器连接的结构。
13.根据权利要求8所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，
其特征在于，所述第一混合器的反应温度为-80℃至100℃，并且反应时间为0.001分钟至90分钟，以及
所述第二混合器的反应温度为10℃至100℃，并且反应时间为1分钟至60分钟。
14.根据权利要求1所述的阴离子聚合引发剂的制备方法，所制备的阴离子聚合引发剂为式10的化合物：
[式10]
Figure 608574DEST_PATH_IMAGE004
其中，
R14表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R15表示具有1至20个碳原子的烷基锂、具有1至20个碳原子的烷基钠、具有1至20个碳原子的烷基钾、具有1至6个碳原子的烷基溴化镁或具有1至6个碳原子的烷基氯化镁，
X1、X2、X3、X4和X5独立地表示氮或碳，条件是至少一个是氮，以及
a为0至20的整数。
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