CN104030901B - 低碳烯烃氢甲酰化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃氢甲酰化的方法，主要解决现有技术存在搅拌设备投资高，易发生故障，撤热的循环反应液干扰搅拌效果，鼓泡塔反应器易形成浓度梯度和温度不均性的问题。本发明通过采用包括将低碳烯烃和包含氢气和CO的合成气分别通过进液口2和进气口5供应到射流反应器中的步骤；所述射流反应器包括出气口1、进液口2、至少一个液体喷射装置3、至少一个气体分布器4、进气口5、出液口6和挡板7；其中，出气口1和进液口2置于反应器顶部，进气口5置于反应器侧下部，出液口6置于反应器底部，气体分布器4位于液体喷射装置3和挡板7之间的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃氢甲酰化生产醛的工业生产中。

Description

低碳烯烃氢甲酰化的方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃氢甲酰化的方法。
背景技术
氢甲酰化指烯烃与H2/CO混合物（合成气）在一定温度和压力下，在均匀的溶于反应介质含有至少一种钴、铑或钌元素，存在或不存在含磷、砷、锑或氮配体的催化剂存在下，低碳烯烃与一氧化碳和氢气反应的过程。
低压羰基合成法是目前由低碳烯烃生产醛的主要方法。低碳烯烃生产醛的工业过程大多采用铑-膦络合催化体系，它属于所谓“均相催化”领域。大规模的工业化生产采用连续化的操作方式，原料H2/CO与烯烃直接通入催化剂溶液中，需要控制一定条件使氢甲酰化反应在液相主体中进行。低压工艺的反应温度约为60～120℃，反应压力约为1～50bar，优选的使用含磷配体特别是膦或亚磷酸酯配体的羰基铑络合物。在使用配体改性的均相催化剂的烯烃氢甲酰化过程中，反应液中形成浓度梯度和温度的不均性对反应转化率，醛的时空产率（STY意指单位时间，单位体积烯烃的转化量，基于反应总体积）、产物的正异比产生严重影响，因而需要使反应液彻底混合。
EP188246A、EP423769和WO95/08525建议使用搅拌器或充气搅拌器混合反应液。带搅拌桨的反应器混合效果较好，但必须使用设计复杂且昂贵的搅拌器构造。为此，工业上常使用多个较小的搅拌釜代替单一的大搅拌反应器，此方案同样导致投资成本高。使用搅拌反应器的另一个缺点是搅拌器轴必须穿过加压反应器的器壁，对密封要求较高，同时受搅拌轴转动的影响，对反应器密封和搅拌桨有较高的应力要求，搅拌设备容易发生设备故障，严重影响生产的持续稳定运行。作为搅拌式反应器的替代，工业上使用鼓泡塔反应器进行烯烃氢甲酰化反应，反应气体从鼓泡塔底部通入，通过气体分布器确保反应气分散于反应液中以增加传质表面积，气泡在反应液中上升，从而使反应液混合。但由于反应气在上升过程中参与氢甲酰化反应，容易在鼓泡塔内形成宽范围的浓度梯度和温度不均性，从而影响反应转化率、醛选择性、醛的时空产率。
特别地，在回收利用低碳烯烃氢甲酰化反应热的研究中发现，由于反应温度为80～100℃，需从反应器中抽出一股物料与冷媒换热后，返回反应器。为了回收利用这个温位的反应热，撤热的调温水用于制冷，一般要求撤热温水的温度大于75℃，目前技术要求温度不小于60℃，换热后的循环反应液温度不能低于撤热温水，从而循环导致循环物料的循环量较大。大量的循环液会对传统的搅拌反应器产生较大影响，影响反应效果，甚至损坏反应器，因而开发一种新型的无机械搅拌，既能利用循环液的动能，又能达到良好混合效果的反应器成为发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在搅拌设备投资成本高，容易发生设备故障，影响反应器的安全稳定运行，撤热的循环反应液干扰搅拌效果，以及鼓泡塔反应器易形成浓度梯度和温度不均性的问题，提供一种新的低碳烯烃氢甲酰化的方法。该方法具有气-液和液-液混合效果好，安全可靠，设备投资成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烯烃氢甲酰化的方法，包括将低碳烯烃和包含氢气和CO的合成气分别通过进液口2和进气口5供应到射流反应器中的步骤；所述射流反应器包括出气口1、进液口2、至少一个液体喷射装置3、至少一个气体分布器4、进气口5、出液口6和挡板7；其中，出气口1和进液口2置于反应器顶部，进气口5置于反应器侧下部，出液口6置于反应器底部，气体分布器4位于液体喷射装置3和挡板7之间。
上述技术方案中，优选地，所述反应器液位H与反应器直径D的关系为H/D=1～5。更优选地，所述反应器液位H与反应器直径D的关系为H/D=1～3。
上述技术方案中，优选地，挡板与反应器底部的距离a=0.1～0.5D。更优选地，挡板与反应器底部的距离a=0.15～0.3D。
上述技术方案中，优选地，气体分布器与挡板的距离b=0.1～0.3D。更优选地，气体分布器与挡板的距离b=0.1～0.2D。
上述技术方案中，优选地，液体喷射装置与液位H的距离c=0.1～0.5D。更优选地，液体喷射装置与液位H的距离c=0.2～0.4D。
上述技术方案中，优选地，所述液体喷射装置为缩径管式，液体喷射装置的直径d=0.04～0.1D。更优选地，液体喷射装置的直径d=0.04～0.075D。
上述技术方案中，优选地，挡板直径为反应器直径的0.7～0.9，挡板上出气孔的直径为5～10毫米，挡板开孔数为5～50。
上述技术方案中，优选地，所述挡板带有裙边，裙边高度为50～100毫米，裙边与挡板主体呈10°～70°。
上述技术方案中，优选地，所述气体分布器为环式气体分布器。更优选地，所述气体分布器为双环式气体分布器；所述双环式气体分布器外管径与反应器直径之比为0.3～0.8，内管径与反应器直径之比为0.2～0.7，开孔数为100～500，开孔之间等距均匀分布。
上述技术方案中，优选地，所述低碳烯烃选自乙烯、丙烯或丁烯。
本发明方法中采用的催化剂是铑-膦络合催化剂，其中向系统中加入的铑化合物可以选自乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、二(三苯基膦)氯化铑、二氯四羰基二铑、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑或醋酸铑中的任意一种。所述的向系统中加入的膦配体可以选自三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、烷基和/或芳基二膦、环烷基和/或芳基二膦、单有机亚膦酸盐、二有机亚膦酸盐、三有机亚膦酸盐和有机膦酸酯中的任意一种或者多种。
本发明方法中采用的催化剂溶剂可以选自直链或支链的C1～C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜或酚类中的任意一种或多种。具体地，所述的采用的催化剂溶剂可以选自戊烷、石脑油、煤油、环己烷、甲苯、二甲苯、苯乙酮、苄腈、聚丁醛中的一种或多种。
本发明方法不对氢甲酰化反应的条件作出特别的限制，这些条件在公知技术中可以找到，其中关键的反应条件如反应温度选自60～120℃，优选为80～100℃；反应压力选自0.5～5.0MPa，优选为1.0～3.0MPa。
在实施本发明时非限制的技术细节在相应现有技术中均可以找到，这些是本领域技术人员公知的，在此不再一一列举。
本发明中，所述液体喷射装置液相垂直向下喷射，缩径管可以提高出口流速；所述气体分布器优选为双环气体分布器，气体从外部通入相连通的不同管径的气体分布器，均匀等距开孔，促进气相的均匀分布；所述挡板为带有裙边及开孔的筛板。本发明通过气相分布进料和液相喷射进料相结合的方式以及挡板的配合作用，增加了反应体积，实现了反应器内气-液和液-液的充分混合。与鼓泡反应器相比，克服了其易形成浓度梯度和温度不均性的问题。与带搅拌桨的反应器相比，减少了反应器内死区，结构简单且安全可靠，投资成本低，消除了机械搅拌带来的不稳定因素，但同时混合效果达到了与其相当的程度。采用本发明方法用于丁烯氢甲酰化合成戊醛的反应中，在反应温度为65～85℃，反应压力1.2～1.6MPa，合成气中氢气和CO的摩尔比为1∶1，丁烯与合成气的摩尔比为0.65～0.70条件下，丁烯的总转化率可以达到85%以上，戊醛的选择性可以达到92%以上，基于反应体积的戊醛时空产率可以达到1.5摩尔/（升·小时）以上，与搅拌桨反应器相当，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法中所述的射流反应器的结构示意图。
图1中，1为出气口，2为进液口，3为液体喷射装置，4为气体分布器，5为进气口，6为出液口，7为挡板，H为反应器液位，D为反应器直径，a为挡板与反应器底部的距离，b为气体分布器与挡板的距离，c为液体喷射装置与液位H的距离，d为液体喷射装置的直径。
本发明中的射流反应器主要由出气口1、进液口2、液体喷射装置3、气体分布器4、进气口5、出液口6、挡板7组成。出气口1主要为反应过程中的气相物料出口，挡板7是带有出气孔和裙边的筛板式挡板，有利于汽液相的返混，增加停留时间，并可提供液相出料的稳定区域。所述的液体喷射装置3为缩径管，可以根据进液量和所需的进液速度调整管径，喷射装置所伸入的位置也可以相应调整，垂直向下喷射有利于液液混合，同时利用了液相自身重力行为，促进汽液和液液混合，强化了传质作用。气体分布器4采用双环气体分布器。出液口6至于挡板7下的稳定区域。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例】
采用搅拌式气液反应器作为羰基合成反应器，反应器液位H与反应器直径D的关系为H/D=1.75，混合丁烯进料量为180kg/hr，合成气进料量为71.5kg/hr，CO/H2=1∶1(mol/mol)，反应温度80℃，操作压力1.6MPa，反应器中铑催化剂浓度为250ppm，膦配体/铑摩尔比为8∶1。
结果为：烯烃总转化率为91.7%，醛选择性大于99%，产物正/异戊醛比为21.6∶1，基于反应体积的戊醛时空产率为1.61mol/(L·h)。
搅拌设备价格30万人民币。
【实施例1】
采用图1所示的射流反应器，包括出气口1、进液口2、一个液体喷射装置3、一个气体分布器4、进气口5、出液口6和挡板7；其中，出气口1和进液口2置于反应器顶部，进气口5置于反应器侧下部，出液口6置于反应器底部，气体分布器4位于液体喷射装置3和挡板7之间。液体喷射装置为缩径管式，挡板带有裙边，气体分布器为双环式气体分布器。
其中，反应器液位H与反应器直径D的关系为H/D=1.75，挡板与反应器底部的距离a=0.25D，气体分布器与挡板的距离b=0.1D，液体喷射装置与液位H的距离c=0.25D，液体喷射装置的直径d=0.05D，挡板直径为反应器直径的0.9，挡板上出气孔的直径为7毫米，挡板开孔率为10。裙边高度为100毫米，裙边与挡板主体呈45°。双环式气体分布器外管径与反应器直径之比为0.7，内管径与反应器直径之比为0.4，开孔数为300，开孔之间等距均匀分布。
上述反应器用于混合丁烯羰基合成制戊醛的反应中，混合丁烯进料量为180kg/hr，合成气进料量为71.5kg/hr，CO/H2=1∶1(mol/mol)，反应温度80℃，操作压力1.6MPa，反应器中铑催化剂浓度为250ppm，膦配体/铑摩尔比为8∶1。
结果为：烯烃总转化率为93%，醛选择性大于97%，产物正/异戊醛比为27∶1，基于反应体积的醛时空产率为1.67mol/(L·h)，与采用搅拌设备的结果相当。
喷射设备价格3万人民币，仅为搅拌设备投资的十分之一。
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应器液位H与反应器直径D的关系为H/D=1.5，挡板与反应器底部的距离a=0.25D，气体分布器与挡板的距离b=0.1D，液体喷射装置与液位H的距离c=0.25D，液体喷射装置的直径d=0.05D，挡板直径为反应器直径的0.9，挡板上出气孔的直径为7毫米，挡板开孔数为10。裙边高度为100毫米，裙边与挡板主体呈45°。双环式气体分布器外管径与反应器直径之比为0.7，内管径与反应器直径之比为0.4，开孔数为300。
上述反应器用于混合丁烯羰基合成制戊醛的反应中，混合丁烯进料量为180kg/hr，合成气进料量为71.5kg/hr，CO/H2=1:1(mol/mol)，反应温度80℃，操作压力1.6MPa，反应器中铑催化剂浓度为250ppm，膦配体/铑摩尔比为8∶1。
结果为：烯烃总转化率为89.3%，醛选择性>95%，产物正/异戊醛比为22∶1，基于反应体积的醛时空产率为1.57mol/(L·h)，与采用搅拌设备的结果相当。
喷射设备价格3万人民币，仅为搅拌设备投资的十分之一。
【实施例3】
同【实施例1】，只是反应器液位H与反应器直径D的关系为H/D=2，挡板与反应器底部的距离a=0.25D，气体分布器与挡板的距离b=0.1D，液体喷射装置与液位H的距离c=0.25D，液体喷射装置的直径d=0.05D，挡板直径为反应器直径的0.9，挡板上出气孔的直径为7毫米，挡板开孔数为10。裙边高度为100毫米，裙边与挡板主体呈45°。双环式气体分布器外管径与反应器直径之比为0.7，内管径与反应器直径之比为0.4，开孔数为300。
上述反应器用于混合丁烯羰基合成制戊醛的反应中，混合丁烯进料量为180kg/hr，合成气进料量为71.5kg/hr，CO/H2=1∶1(mol/mol)，反应温度80℃，操作压力1.6MPa，反应器中铑催化剂浓度为250ppm，膦配体/铑摩尔比为8∶1。
结果为：烯烃总转化率为90.6%，醛选择性>95%，产物正/异戊醛比为25∶1，基于反应体积的戊醛时空产率为1.63mol/(L·h)，与采用搅拌设备的结果相当。
喷射设备价格3万人民币，仅为搅拌设备投资的十分之一。

Claims (2)

1.一种低碳烯烃氢甲酰化的方法，包括将低碳烯烃和包含氢气和CO的合成气分别通过进液口和进气口供应到射流反应器中的步骤；所述射流反应器包括出气口、进液口、至少一个液体喷射装置、至少一个气体分布器、进气口、出液口和挡板；其中，所述出气口和所述进液口置于所述反应器的顶部，所述进气口置于所述反应器的侧下部，所述出液口置于所述反应器底部，所述气体分布器位于所述液体喷射装置和所述挡板之间；
其中，所述反应器的液位H与所述反应器的直径D的关系为H/D＝1～3，所述挡板与所述反应器的底部的距离a＝(0.15～0.3)D，所述气体分布器与所述挡板的距离b＝(0.1～0.2)D，所述液体喷射装置与液位H的距离c＝(0.2～0.4)D；
其中，所述液体喷射装置的直径d＝(0.04～0.075)D；
其中，所述挡板的直径为所述反应器直径的0.6～0.9，所述挡板上所述出气孔的直径为5～15毫米，所述挡板的开孔数为5～50；
其中，所述挡板带有裙边，所述裙边高度为50～100毫米，所述裙边与所述挡板的主体呈10°～70°；
其中，所述气体分布器为双环式气体分布器，所述双环式气体分布器外管径与反应器直径之比为0.3～0.8，内管径与反应器直径之比为0.2～0.7，开孔数为100～500，开孔之间等距均匀分布；
其中，所述液体喷射装置的液相喷射方向为垂直向下。
2.根据权利要求1所述低碳烯烃氢甲酰化的方法，其特征在于所述低碳烯烃选自乙烯、丙烯或丁烯。
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