CN105722813A - 一种用于加氢甲酰化烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在钴催化剂存在下且在于反应器中混合的水相存在下加氢甲酰化具有6?20个碳原子的烯烃，其中在反应器的顶部取出包含加氢甲酰化产物的第一料流，且从反应器的槽中取出包含水相的第二料流。根据在反应器槽中的位置处或者从槽引出的管中测得的温度控制第二料流的流动速率。由于稳定的连续操作，加氢甲酰化粗产物的产率得以提高。

Description

一种用于加氢甲酰化烯烃的方法
本发明涉及一种用于加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的方法。
加氢甲酰化或羰基合成法是用于由烯烃、一氧化碳和氢气制备醛的重要大规模工业方法。这些醛可任选在相同操作中或者随后在单独的氢化步骤中用氢气氢化，从而制得相应的醇。加氢甲酰化在均匀溶解于反应介质中的催化剂存在下进行。所用的催化剂通常为过渡族VIII的金属，特别是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的羰基配合物，其可为未改性的或者用例如含胺或含膦配体改性。在工业中以大规模实施的方法的概括性说明参见J.Falbe，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag 1980，第162页及随后各页。
具有至多5个碳原子的短链烯烃目前主要使用配体改性的羰基铑作为催化剂来加氢甲酰化，而对更长链的烯烃而言，钴是主要的催化活性中心原子。这是因为首先，羰基钴催化剂具有与待反应烯烃的烯烃双键位置、支化结构和纯度无关的高催化活性。其次，所述钴催化剂可较为容易地从加氢甲酰化产物中分离并再循环至加氢甲酰化反应中。此外，由于钴的价格较低，因此可更易容忍后处理期间的催化剂损失。
在一种分离和再循环钴催化剂的常规方法中，通过在弱酸性水存在下用氧气或空气处理而使反应器流出物的有机相脱除羰基钴配合物(参见DE-AS 24 04 855)。在该处理中，钴催化剂由于氧化而被破坏且中心原子形式上由-1氧化态转化成+2氧化态，然后可通过用水溶液萃取而移除(脱钴)。加氢甲酰化所需的催化剂配合物可由所述钴(II)盐溶液通过与一氧化碳和氢气反应而重新形成(羰基形成)。然后用有机相(优选为待加氢甲酰化的烯烃)将重新形成的钴催化剂从水相中萃取出(催化剂萃取)。除烯烃外，加氢甲酰化的产物和副产物也可用于催化剂萃取。然后，含有钴催化剂的烯烃在反应器中在升高的压力和升高的温度下加氢甲酰化(烯烃加氢甲酰化)。
反应出料通常在反应器的顶部取出，特别是当使用立式管状反应器时。特别地，当使用具有8个或更多个碳原子的烯烃时，供应给反应区且是在反应区中获得足够催化剂浓度所需的水相并非以溶解或悬浮形式与反应混合物一起从顶部完全取出。因此，优选不仅在顶部取出反应出料，而且还从底部空间取出反应出料。
不受控地或者不完全受控地从底部空间取出水相会导致操作中断。过量的水相可导致转化率降低。不足的水相可导致局部温度尖峰，这会导致钴催化剂分解。
在现有技术中，从底部空间取出的反应出料的量根据反应器中底部水相的液位测定。
EP 1 204 624B1公开了一种用于加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中使含有钴催化剂的水相与烯烃、氢气和一氧化碳在至少一个反应区中(例如在立式管状反应器中)充分接触。反应出料不仅可从反应器的顶部，而且可从反应器的底部空间取出。从反应器底部空间取出反应出料优选是相控制的。
EP 1 279 658B1公开了一种用于在未改性钴催化剂存在下在一步法中加氢甲酰化具有5-24个碳原子的烯烃以制备具有6-25个碳原子的相应醛和/或醇的方法，其中使底部水相在反应器中与有机相充分混合，底部水相中的钴化合物的浓度为0.4-1.7重量％，且在稳态下底部水相的液位保持恒定。
然而，在反应器中的主导条件下，底部水相的液位通常无法精确测定。
放射测量底部水相的液位是不精确的。γ-辐射由于通过30cm厚的钢壁而衰减。此外，由于即使在校准时，反应器中的底部水相的液位通常也不是精确已知的，因此难以对放射测量进行校准。
此外，当用于测定底部水相液位的装置位于反应器中时，其维护非常昂贵且不便，因此仅可通过中断工艺而以极大的成本且不便地接触到。
底部水相液位的不精确测定导致不能足够地精确控制从底部空间取出水相，且由此导致操作中断，这最终还降低了加氢甲酰化粗产物的产率。
本发明的目的是提供一种用于加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的方法，其因为稳定的持续操作而导致加氢甲酰化粗产物的产率提高。
所述目的由一种用于在钴催化剂存在下在于反应器中充分混合的水相存在下加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中在反应器的顶部取出包含加氢甲酰化产物的第一料流，且从反应器的底部取出包含水相的第二料流，所述方法包括根据在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的温度控制第二料流的流动速率。
由于水相与有机相分离且在反应器的底部空间内分离出，其不再与待加氢甲酰化的烯烃混合。反应器底部空间内的反应速率降低，且分离出的水相缓慢冷却。发现可在温度控制下从反应器的底部空间取出料流。这防止了水相升高至过高的液位。所述控制还可自动进行。
在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中的温度可以以最小的成本和不便性精确地测定。维护要求也低。因此，所述方法因温度测量装置的维护而中断的次数少。使用所述方法获得了稳定持续的操作。
由于根据在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的温度控制第二料流的流动速率，在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的温度可作为控制变量输入第二料流流动速率的控制过程中。此外，可采集其他控制变量以输入控制过程中。控制可借助基于计算机的过程控制进行。在控制单元中，校正变量的变化对一个或多个控制变量的影响可作为数学模型或算法储存。使用一个或多个控制变量的测量值来确定校正干预以调节控制变量。可用于实施本发明的合适模型和程序是本领域技术人员所熟知的。在最简单的情况下，控制由操作者通过基于控制变量的变化调节合适的校正变量而手动进行。
当在反应器的底部中测量该温度时，测量可在收集水相(其为具有较高比重的相)的点处进行。反应器的内部由其底板、盖和外壁界定。内部的高度从内部的最低点延伸至最高点。相对于内部的高度而言，底部中的温度测量可例如在内部的最低的二十分之一中，优选在最低的五十分之一中进行。优选地，温度测量在低于供应烯烃和/或其他反应物的供应管开口的点处进行，例如靠近包含水相的第二料流的出口。
然而，该温度优选在从底部引出的管中测量。所述管优选为从反应器底部取出第二料流的管。原则上，可使用能测量反应器底部中的主导温度的任何管。
在优选的实施方案中，第二料流的流动速率根据反应温度与在反应器底部中的点处或者从反应器底部引出的管中测得的温度之差控制。合适地，反应温度在反应器中的至少一个剧烈混合点处测量。优选地，反应温度在反应器中的两个或更多个剧烈混合的点处，例如在2、3、4、5或6个测量点处测量，并取平均值。适于测量反应温度的点例如为烯烃或羰基合成气体(oxogas)在反应器中的进入点、紧临反应器中的混合装置的附近，或者反应器中用于剧烈混合的内件(例如反应器内容物的挡板)附近。
当所述决定性的温度差增大时，可增大从反应器底部取出的第二料流的流动速率。例如，当该相关温度差超过第一阈值时，可增大从反应器底部取出的第二料流的流动速率；且当该相关温度差降至低于第二阈值时，降低从反应器底部取出的第二料流的流动速率。第二阈值可比第一阈值低0-5℃，即所述两个阈值可相同。优选地，两个阈值选自1-10℃，优选1-7℃，特别优选2-5℃。
优选地，第二料流通过使其从反应器底部流出且经由可控装置而从反应器底部取出。所述可控装置优选为阀门。优选地，一旦超过第一阈值，则打开阀门；一旦温度差降至低于第二阈值，则关闭阀门。阀门优选借助合适的控制单元自动控制。所述控制单元计算所述温度差，并根据所述温度差传送信号给阀门以打开或关闭。
适于实施本发明方法的耐压反应器是本领域技术人员所已知的。这些包括通常用于气-液反应的常规反应器，例如管状反应器、搅拌釜、气体循环反应器、泡罩塔、回路反应器等，其可任选由内件进一步细分。合适反应器的实例为回路反应器、任选装备有同轴管状内件的立式高压泡罩塔反应器，或者立式管状反应器。优选地，所述反应器为立式泡罩塔反应器或立式管状反应器。
反应器中的温度通常为100-250℃，特别为145-200℃。反应器中的主导压力优选处于100-400巴，特别为200-300巴的范围内。
反应器中所含的一部分反应混合物可在反应器的上述区域中排出并返回至反应器的下部区域中，以改变所述充分混合。例如，可使排出的反应混合物通过泵，然后与起始物质合并，且可将合并有所述排出反应混合物的起始物质供入反应器中。
此处，术语“烯烃”是指一种烯烃以及不同，例如异构烯烃的混合物。具有6-20个碳原子的烯烃可通过本发明的方法加氢甲酰化。本发明的方法特别适于将通过低级烯烃，例如丙烯和丁烯的低聚而制得的异构烯烃混合物加氢甲酰化。可用作本发明方法的烯烃的典型低聚物尤其包括二-、三-和四聚丙烯，二-、三-和四聚丁烯，以及丙烯和丁烯的共低聚物。丁烯的低聚物可通过已知的低聚方法，例如通过Hüls的Octol法和IFP的Dimersol法以大工业规模获得。优选使用基于所谓提余液2的低聚物，其为包含基本上直链的丁烯、正和异丁烷，以及不超过5重量％异丁烯，优选不超过3重量％异丁烯的料流。可例如通过SHOP法或Ziegler法获得的线性长链端烯烃，或者线性长链内烯烃也可根据本发明的方法加氢甲酰化。
所述加氢甲酰化在氢气和一氧化碳存在下进行。所述两种气体通常以混合物的形式，即所谓的合成气使用。本发明方法中所用的合成气的组成可在宽限度之间变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常为约10:1-1:10，特别为2.5:1-1:2.5。优选的比例为约40:60(CO:H2)。
在本发明的方法中，催化剂萃取和烯烃加氢甲酰化在反应器中在一步中进行。羰基形成可同时进行，或者在任选的上游催化剂形成步骤中进行(预羰基化)。
在所述任选的催化剂形成步骤(预羰基化)中，使钴(II)盐水溶液与一氧化碳和氢气充分接触，从而形成钴催化剂。这在待加氢甲酰化的烯烃存在或不存在下，优选在50-200℃，特别是60-140℃的温度和100-400巴，特别是200-300巴的压力下进行。催化剂形成优选在通常用于气-液反应的装置，例如装备有喷射搅拌器的搅拌釜、泡罩塔或滴流床塔中进行。有利地，如DE-OS 21 39 630所述，在催化剂形成步骤中使用负载有羰基钴的活性炭、沸石或碱性离子交换剂。然后将在催化剂形成步骤中获得的含钴(II)盐和含钴催化剂的水溶液与待加氢甲酰化的烯烃、任选的任何所用的溶剂以及氢气和一氧化碳一起供入反应器中。
如果将较长链的直链端烯烃加氢甲酰化以形成主要为直链的醛/醇，则羰基形成特别有利地在催化剂形成步骤的上游进行。为了使不希望的支化加氢甲酰化产物的形成最小化，此时在反应器中通常使用较低的反应温度。然而，在此时反应器中所用的条件下，活性钴催化剂不能以足够的速率形成。
在许多情况下，较低的技术要求使得优选将羰基形成、催化剂萃取和烯烃加氢甲酰化彼此联合地在同一反应器中进行。在所述方法的优选实施方案中，钴催化剂的形成、钴催化剂萃取至有机相中以及烯烃的加氢甲酰化彼此联合地在同一反应器中通过使钴(II)盐水溶液、烯烃和任选的有机溶剂在反应区中在加氢甲酰化条件下彼此充分地接触而进行。
与羰基形成是否在催化剂形成步骤的上游进行无关，优选以产生良好相混合结果和在各相间产生尽可能高的交换面积的方式将起始物质引入反应器中。为此，可使用本领域技术人员已知的计量装置，例如用于多相体系的填充湍流管或混合喷嘴。所述充分混合特别优选使用混合喷嘴进行，从而确保反应器中的湍流流动。在合适的实施方案中，充分混合以此方式借助混合喷嘴通过将钴(II)盐水溶液、烯烃、一氧化碳和氢气同时引入处于循环系统中的反应器中而进行，如DE-AS 12 05 514和19 38 102所述。任选使用的有机溶剂或者存在于反应器中，或者与其他起始物质一起同时引入反应器中，特别是借助混合喷嘴。
任选可用的有机溶剂为惰性烃，例如链烷烃级分，芳烃如苯、甲苯或二甲苯，或醛和/或醇；然而，特别地使用所用烯烃的加氢甲酰化产物。可进一步使用加氢甲酰化的高沸点副产物作为溶剂。在长链烯烃加氢甲酰化以形成长链醛的反应中，溶剂的使用是有利的，例如降低粘度。
除加氢甲酰化产物之外，在反应器顶部取出的第一料流包含未反应的烯烃和显著量的水相。除水相之外，从反应器底部取出的第二料流可包含显著量的部分反应的有机相。优选地，从反应器底部取出的第二料流包含10-80体积％的水相。
所述反应器具有所谓的搅拌釜特征；这是一种非常充分混合的反应器。在该反应器中，仅可在有限的反应体积内发生部分转化。因此，出于获得尽可能高产率的所需产物的目的，优选在后反应器中继续加氢甲酰化，且理想地使加氢甲酰化完全。在优选的实施方案中，将第一料流和第二料流供入后反应器中。
后反应器中的温度通常为100-250℃，特别为145-200℃。后反应器中的主导压力优选为100-400巴，特别为200-300巴。从反应器到后反应器的均匀物料传输优选通过在反应器和后反应器之间保持数巴的恒定压差而实现。所述压差优选为2-5巴。所述压差允许方便地控制第一反应器的出料。所述压差可借助可调节的阀门或隔膜保持。
优选地，在后反应器处，也在顶部取出包含加氢甲酰化产物的第一料流，且从底部取出包含水相的第二料流。优选地，还在温度控制下从后反应器的底部取出第二料流。因此，在一个实施方案中，从后处理器中取出的第二料流的流动速率根据在后反应器底部中的点处或者在从后反应器底部引出的管中测得的温度控制，优选根据后反应器中的反应温度与在后反应器底部中的点处或者在从后反应器底部引出的管中的温度之差控制。为了从后反应器排出料流，上述涉及第一反应器的评述相应地适用于后反应器。有利地，以使得可很好控制出料的方式设定后反应器和排出管之间的压差。这可借助可调节阀门或隔膜进行。该压差优选也为2-5巴。
在优选的实施方案中，使从反应器中取出的第一和第二料流，或者如果使用后反应器，从后反应器中取出的第一和第二料流在钴(II)盐水溶液存在下经历氧气处理，其中所述钴催化剂分解，从而形成钴(II)盐，所述钴(II)盐萃取至水相中，然后分离各相(脱钴)。将从反应器和/或后反应器中取出且任选合并的料流适当地减压至中间压力，通常为10-80巴，优选为10-50巴，然后在钴(II)盐水溶液存在下用氧气处理。优选地，氧气由供应的空气提供。所述处理优选在90-130℃的温度下进行。从下游相分离中回收钴(II)盐溶液，且优选以与(后)反应器的有机出料相同的质量流量添加至脱钴步骤中。所述钴(II)溶液优选为弱酸性的，具有3-5，优选3.5-4.5的pH。所述处理可在其中在各相之间产生尽可能高的交换面积的填充(例如使用腊希环)压力容器中进行，或者通过在空压力容器中减压而进行。然后将有机产物相与水相分离，这优选在下游相分离容器中进行。
然后，可将在分离出水相后剩下的有机相适当地后处理，例如蒸馏和/或氢化。
将水相(钴(II)盐溶液)供入反应器或催化剂形成步骤中，或者供入脱钴步骤中。
本发明的方法更详细地由附图示意。
图1显示了用于实施所述方法的装置的示意图。所述装置包括反应器和后反应器，其中从反应器底部取出的料流的流动速率和从后反应器底部取出的料流的流动速率均根据本发明控制。
如图1所示，借助泵2和喷嘴3将羰基合成气体4、烯烃5和钴(II)盐水溶液6引入反应器1中。所述反应器中的剧烈混合点处的温度借助热电偶7测量。从反应器底部引出的管13中的温度借助热电偶8测量。将测得的温度提供给控制单元9。在控制单元9中，通过将借助热电偶7测得的温度减去借助热电偶8测得的温度而计算温度差。一旦所述温度差超过第一阈值，则从控制单元9发送出打开阀门10的信号。一旦所述温度差降至低于第二阈值，则从控制单元9发送出关闭阀门10的信号。
包含加氢甲酰化产物的第一料流在反应器1的顶部借助管11取出，并使其通过隔膜12。只要阀门10是打开的，则从反应器底部取出包含水相的第二料流且借助管13通入管11中。
将在顶部和从反应器底部取出的合并料流借助管11引入后反应器14中。后反应器中的剧烈混合点处的温度借助热电偶15测量。从反应器底部引出的管21中的温度借助热电偶16测量。将借助热电偶15和16测得的温度提供给控制单元17。在控制单元17中通过将借助热电偶15测得的温度减去借助热电偶16测得的温度而计算温度差。一旦温度差超过第一阈值，则由控制单元17发送打开阀门18的信号。一旦温度差降至低于第二阈值，则由控制单元17发送关闭阀门18的信号。在后反应器14的顶部借助管19取出包含加氢甲酰化产物的第一料流，并使其通过隔膜20。只要阀门18是打开的，则从后反应器的底部取出包含水相的第二料流，并借助管21通入管19中。
将在后反应器顶部和从底部取出的合并料流借助管19引入热减压容器22中，热减压容器22具有比反应器或后反应器更低的主导压力，且在其中用借助管25和压缩器26供应的空气在借助管23和泵24供应的钴(II)盐溶液存在下对它们进行处理。
将在热减压容器中获得的混合物借助管27通入相分离器28中，并借助管29从相分离器中排出水相。加氢甲酰化粗产物借助管30从相分离器中排出。尾气借助管31从相分离器中排出。
图2显示了用于实施本发明方法的反应器的示意图。各附图标记具有与图1相同的含义。反应器包括由圆柱形管形成的剧烈混合区101、混合区102、后混合区103，以及反应器底部104。借助热电偶7测得的温度在剧烈混合区中的点处测量。从反应器底部引出的管13中的温度借助热电偶8测量。
实施例
在于图1装置中实施的连续方法中设定如下参数。
羰基合成气体(CO:H2＝40:60)(4) 3 300kg/h
异辛烯(5) 10 000kg/h
甲酸钴(II)水溶液，约1.2重量％的钴 1 100kg/h
反应器(1)中的反应温度，借助热电偶(7)测定 187℃
打开和关闭阀门(10)的阈值 2℃
借助隔膜(12)设定的管(11)和管(13)之间的压力差 4巴
后反应器(14)中的反应温度，借助热电偶(15)测定 187℃
用于打开和关闭阀门(18)的阈值 2℃
管(19)中的隔膜(20)的直径 16mm
钴(II)盐水溶液(23) 9 000kg/h
空气(25) 50kg/h
尾气(31) 500kg/h
加氢甲酰化粗产物(30)的产率为12 400kg/h。

Claims (13)

1.一种用于在钴催化剂存在下且在于反应器中充分混合的水相存在下加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中在反应器的顶部取出包含加氢甲酰化产物的第一料流，且从反应器的底部取出包含水相的第二料流，所述方法包括根据在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的温度控制第二料流的流动速率。
2.根据权利要求1的方法，其中第二料流的流动速率根据在反应器中至少一个剧烈混合点处测得的反应温度与在反应器底部中的点处或者在从反应器底部引出的管中测得的温度之差控制。
3.根据权利要求1或2的方法，其中当所述温度之差增大时，增大第二料流的流动速率。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中充分混合借助混合喷嘴进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将第一料流和第二料流通入后反应器中。
6.根据权利要求5的方法，其中在后反应器的顶部取出包含加氢甲酰化产物的第一料流，且从后反应器的底部取出包含水相的第二料流。
7.根据权利要求6的方法，其中根据在后反应器底部中的点处或者在从后反应器底部引出的管中测得的温度控制从后反应器底部取出的第二料流的流动速率。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，包括催化剂形成步骤，其中使钴(II)盐水溶液与一氧化碳和氢气充分接触，从而形成钴催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中钴催化剂的形成、钴催化剂萃取至有机相中和烯烃的加氢甲酰化彼此联合地在同一反应器中通过在加氢甲酰化条件下使钴(II)盐水溶液、一氧化碳、氢气、烯烃和任选的有机溶剂在所述反应器中彼此充分接触而进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中对从反应器或后反应器中取出的第一料流和第二料流在钴(II)盐水溶液存在下实施氧气处理，其中钴催化剂分解，从而形成钴(II)盐，所述钴(II)盐萃取至水相中，然后分离各相。
11.根据权利要求10的方法，其中将一部分水相再循环至反应器中或者催化剂形成步骤中。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应器为立式管状反应器。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中从反应器或后反应器中取出的第二料流包含10-80体积％的水相。
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