JPS5857414B2 - 酸素含有化合物の連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン炭化水素と一酸化炭素及び水素との
反応による、出発物質の変換率を改良することのできる
オキン法による酸素含有化合物の製造法に関する。

オキソ合成法又はヒト狛ホルミル化は通常高圧管で液相
法として実施される。

該液相はオキソ生成物及びそれに溶解したオレフィンか
らなる。

反応器の底からオレフィン、合成ガス及び適当な金属化
合物、例えばコバルト又はロジウムの化合物を溶液又は
懸濁液として配量する。

約５〜１０００バール及び５０〜２００℃の広範囲な圧
力及び温度、例えば触媒としてコバルトの使用下に、２
００〜３００バール及び１３０〜１８０℃で運転される
反応器内で、ヒドロホルミル化、を促進スる相応するカ
ルボニルないしヒドロカルボニルが金属化合物から生じ
る。

反応生成物、即ち酸素含有化合物と未反応出発物質とか
らなる混合物は反応器の頭部で排出され、後続された冷
却器で、反応がもはや起こらない温度に冷却される。

引続き、混合物を液相とガス相に分離する、高圧ガス分
離器に導入する。

それ故、ガス分離器の課題は反応生成物が反応器系から
均一に流出することを保証することである。

分離器の頭部で排出するガスは精製ガスと混合でき、新
たに反応に供給できる。

液相は分離器の底から取り除かれ、引続き触媒分解容器
に導入される。

ガス分離器中の液体の位置は相応する調節装置で一定に
保持される。

オキソ合成法で使用されるオレフィンを、所望の反応生
成物にできるだけ多く変換させるための方法はすでに種
々開発されている。

西ドイツ特許第９３５１２６号明細書によれば第１反応
工程で得られた酸素含有化合物を未反応の反応混合物か
ら分離し、引続き、この不飽和オレフィン化合物を含有
する混合物の少なくとも一部を、次の少な（とも１つの
反応工程で酸素含有有機化合物の形成下に一酸化炭素及
び水素と反応させる。

米国特許第２５５７７０１号明細書による方法は、オキ
ソ粗生成物をオキソ反応圧下に、高圧分離器から反応器
に戻しかつガス−及び液体流を、反応器を別々の室に分
割することによって、容易にまた意図的に互いに混合さ
せることにより最大のオレフィン変換率を達成する。

西ドイツ国特許公開公報第２２６３４９８号に記載され
た変形法によれば反応を、ガス−及び液体流が予め規定
された方向に導かれるように前後に互いに連結した２つ
又は３つの室からなる反応器で実施する。

この処置により９９％以上のオレフィン変換率が達成さ
れる。

西ドイツ国特許公開公報第２５３８０３７号の対象はオ
レフィンをヒドロホルミルする２工程法である。

この場合、ヒト狛ホルミル化は第１工程で、反応混合物
により、変換率４０〜７０％まで行ない、次に第２工程
で、バンクミキシングなしに少なくとも９５％、特に９
５〜９８％の変換率になるまで実施する。

全ての周知の方法は、高価な装置を必要とするという欠
点を有する。

すなわちこれらの方法は特殊な５構造の反応器を必要と
するか、付加的な処理工程を備えていなげればならない
。

他方、触媒の供給量を増すか又は反応温度を高めること
によりオレフィンの変換率を高める試みは不所期な高沸
点化合物の発生を著しく増加させる。

この条件下にプロピレンをヒドロホルミル化した場合に
は、工業的利用性のほとんどないイソ化合物が多量に生
じる。

それ故、本発明の課題は付加的な処理工程なしにかつで
きるだけ簡単な構造の反応器の使用下に、９９％以上の
オレフィン変換率を可能とする方法を提供することであ
る。

更に、新規方法は新規装置でしか使用できないのではな
く、既に取付けかつ作動している装置で、その上大きな
改造作業を必要とせずに行なうことができる。

本発明はオレフィン、−酸化炭素及び水素を５〜１００
０バール及び５０〜２００℃で、触媒として第■族の金
属及びその化合物の存在下にオキソ合成し、この場合、
反応器を去る未反応オレフィン、−酸化炭素及び水素を
含有する反応生成物を場合により、予め冷却゛した後に
高圧ガス分離器に供給することにより、酸素含有化合物
を連続的に製造する方法に関する。

この方法は反応器中の未反応のオレフィンを高圧ガス分
離器で、反応器内の反応条件下に、反応させて酸素含有
化合物にすることによって特徴づけられる。

高圧ガス分離器になお存在する出発物質（例えば、プロ
ピレンのヒドロホルミル化の場合、反応混合物は未反応
オレフィンをなお約３〜５％含有する）の反応は、反応
生成物を反応器から排出した後１２０℃以下に冷却しな
いことにより、簡単に成功する。

冷却は反応器の後方に接続された別個の冷却器でか又は
高圧分離器中にある冷却装置により行なう。

通常の１室−オキソ反応器、即ち生成物を導くための特
殊な室を有さない反応器では、経済的に代表的な触媒を
使用してのオレフィン変換率は僅かな炭素原子数を有す
る迅速に反応するオレフィンの場合ですら約９７％以上
には上昇しない。

意外にも、後接した高圧ガス分離器を反応温度で作動さ
せることによって、生成物の組成を劣化することなく、
オレフィン変換を９９％以」−に高めることができる。

反応器を去る反応生成物中のオレフィン濃度は低いこと
から、高圧ガス分離器中で、迅速に進行する後反応によ
り有用な生成物を得ることは期待できなかった。

むしろ、残余のオレフィンの反応は、反応器内における
ように緩慢に起こり、かつ不所望な著量の第１アルデヒ
ド生成物が２次生成物、殊に濃化油に変わるものと思わ
れた。

高圧ガス分離器の温度はほぼ反応器内の温度と同じ高さ
に調節される。

温度は投入したオレフィン及び使用した触媒の種類に依
存し、プロピレンのヒドロホルミルの場合に、例えば１
３５〜１５５℃、特に１４０〜１５０℃であり、ジイソ
ブチレンのヒドロホルミル化の場合には１５５〜１７５
℃である。

上述の様に、必要な反応温度は、とりわけ、既に製造さ
れている装置の場合、反応生成物を反応器から排出した
直後に、反応に際して遊離した熱により分離器中に所望
の反応温度が得られる程度に冷却することにより、最も
簡単な方法で得ることができる。

高圧ガス分離器中での反応体の滞留時間はそれぞれのオ
レフィンの反応速度との関連において、液体の水準によ
り３〜３０分に調節する。

プロピレンのヒドロホルミ化の場合、滞留時間範囲は３
〜３０分であることが好ましい。

高圧分離器中での変換率の高さは滞留時間及数又は温度
の変化により影響される。

プロピレンのヒドロホルミル化の場合、反応器及び分離
器における全変換率は９９．２〜９９．５％の間で最良
であることを示す。

この範囲での全変換率の場合、組成に関して反応器及び
高圧ガス分離器から得られる反応生成物の間に差異はほ
とんど認められない。

これに対して、更に高い変換率（プロピレンの場合９９
．５％以上の変換率）は２次生成物、例えばブタノール
、蟻酸ブチル及び不所望な高沸点生成物を極めて多量に
生せしめる。

高圧ガス分離器内での高沸点生成物の不所望な発生が、
特に１００％の変換率に著しく接近した場合に初めて有
用な生成物の回収量を上部ることは決して予想されなか
った。

反応器中での高い炭素原子数オレフィンの変換率はプロ
ピレンの変換率より小さい。

それ故、高圧分離器中での後反応により、この高い炭素
原子数のオレフィンの変換率をプロピレンの場合よりも
著しく高めることができる。

この新規方法の特別の利点は、オレフィン及び−酸化炭
素及び水素の間の反応を、反応器中でその変換率が最大
に達するように努めるのではなく、ここでは僅かな変換
率に留め、反応が高圧分離器で完結するように段階的に
実施することにある。

このような作業方法は、有用性のほとんどない高沸点生
成物の量が得ようとした有用生成物のために減少すると
いう利点を有する。

更に、触媒使用量は著しく減少する。

例１ 残留変換なし；これまでの作業法 冷却器を備えた反応容積１０．３．、”の公知の構造の
オキソ反応器に９５．０％のプロピレン含有量を有する
プロピレン−プロパン混合ｅ＋５．４６ ｔ ／ ｈを
装入する。

一酸化炭素対水素を容量比ＪＯ：１．０で９９．８％含
有する合成ガスの使用量は６８８０ Ｎｙｙｆ’／ ｈ
である。

反応器の温度は１４２〜１４４℃であり、反応器の圧力
は２８０バールである。

反応器の頭部から申出するオキソ粗生成物は未反応の合
成ガスと共に、１００℃に冷却した後に、高圧ガス分離
器の上部に導入する。

高圧ガス分離器は直径４５０ｒＩＬｍ及び長さ９．０ｍ
を有する。

この分離器から、非溶解ガスを除去したオキソ粗生成物
の排除は５分の滞留時間後に底から、水準調節弁を介し
て行なう。

９７．０％のプロピレン変換率の場合コバルト不含オキ
ソ粗生成物は、１００％のプロピレン１００ｋｇの装入
量に対して、 ｎ−ブチルアルデヒド １０９．３ｋｇｎ−ブ
タノール及び蟻酸ｎ−ブ １１．０ｋｇチル ｉ−ブチルアルデヒド ２９．３ｋｇ１−ブ
タノール及び蟻酸ｉ−ブ ５．２ｋｇチル 高沸点生成物（濃化油） １０．０ｋｇを有
する生成物からなり、プロピレン１．３ユは水素添加さ
れてプロパンになった。

例２ 残留物変換で；本発明による作業法 例１に記載したオキソ反応器に、同量のプロピレン及び
触媒を同じ条件下に装入する。

合成ガスは、例１に記載したと同じガス循環量で合成ガ
ス７１００Ｎｉ／ｈを必要とする。

オキソ粗生成物−合成ガス混合物を１２０℃に冷却し、
高圧ガス分離器の頭部から１ｍ下方の個所に導入する。

高圧ガス分離器中の反応混合物は残留分変換により、１
４５℃の温度を有し、５０％の水準が５分の滞留時間を
許容する。

底から排出されるオキソ生成物を１００℃に冷却した後
触媒分解器に導入する。

プロピレン変換率は反応器を出た後で９７．０％、ガス
分離器を出た後では９９．２％である。

オキソ粗生成物は、１００％のプロピレン１００ｋｇの
装入量に対して、 ブチルアルデヒド １１１．０ｋｇｎ−ブ
タノール及び蟻酸ｎ−ブ １１．３ｋｇチル ｉ−ブチルアルデヒド ３０．１ｋｇ１−ブ
タノール及び蟻酸ｉ−ブ ５．４ ｋｇチル 高沸点生成物（濃化油） １０．４ｋｇを有
する生成物を含有し、プロピレン１．４ｋｇは水素添加
されてプロパンになっていた。

例３ 例２と同じ作業方法 プロピレン装入物は例１の装入物に相当する。

合成ガスの必要量はほぼ同じ条件下に７０５ＯＮ ｒｒ
ｔ／ ｈである。

高圧ガス分離器で反応温度を１５０℃に高め、滞留時間
を６分に延長する。

プロピレン変換率は反応器を出た後で９６．３％、ガス
分離器を出たあとでは９９．０％である。

オキソ粗生成悔ま１００％のプロピレン１００′？の装
入量に対して、 ｎ−ブチルアルデヒド １１２．０ｋｇｎ−ブ
タノール及び蟻酸ｎ−ブ １１．０ｋｇチル ｉ−ブチルアルデヒド ３０．５ ｋｇｉ−
ブタノール及び蟻酸ｉ−ブ ５．２ｋｇチル 高沸点生成物（濃化油）９．３２ を含有し、プロピレン１．３ｋｇは水素添加されてプロ
パンになっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフィン、−酸化炭素及び水素を、５〜１０００
   バール及び５０〜２００℃で、触媒としての第■族金属
   及び／又はその化合物の存在下にオキソ合成し、この場
   合、反応器を去る未反応オレフィン、−酸化炭素及び水
   素を含有する反応生成物を、場合により予め冷却した後
   に、高圧ガス分離器に供給することにより、酸素含有化
   合物を連続的に製造する方法において、反応器中の未反
   応オレフィンを高圧ガス分離器中で、反応器内における
   反応条件下に反応させて、酸素含有化合物にすることを
   特徴とする、酸素含有化合物を連続的に製造する方法。 ２ 高圧ガス分離器での各反応体の滞留時間が３〜３０
   分、特に５〜１５分である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。