DE2538037A1 - Verfahren und vorrichtung zur hydroformylierung von olefinen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number
DE2538037A1
DE2538037A1 DE19752538037 DE2538037A DE2538037A1 DE 2538037 A1 DE2538037 A1 DE 2538037A1 DE 19752538037 DE19752538037 DE 19752538037 DE 2538037 A DE2538037 A DE 2538037A DE 2538037 A1 DE2538037 A1 DE 2538037A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
olefins
hydroformylation
conversion
stirred reactor
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752538037
Other languages
English (en)
Other versions
DE2538037C3 (de
DE2538037B2 (de
Inventor
Johann Prof Dr Gaube
Manfred Dr Kaufhold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE2538037A priority Critical patent/DE2538037C3/de
Priority to FR7624562A priority patent/FR2322119A1/fr
Priority to SU762389508A priority patent/SU847911A3/ru
Priority to DD194466A priority patent/DD126515A5/xx
Priority to IT51018/76A priority patent/IT1062679B/it
Priority to AT633876A priority patent/AT346296B/de
Priority to BE170120A priority patent/BE845565A/xx
Priority to NL7609505A priority patent/NL7609505A/
Priority to JP51101212A priority patent/JPS5231012A/ja
Priority to GB35709/76A priority patent/GB1563218A/en
Publication of DE2538037A1 publication Critical patent/DE2538037A1/de
Priority to US05/894,325 priority patent/US4320237A/en
Publication of DE2538037B2 publication Critical patent/DE2538037B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2538037C3 publication Critical patent/DE2538037C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/242—Tubular reactors in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/246—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upward stream is separated physically from the downward stream(s)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Hydroforir.ylierung von Olefinen
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung mit "ohlenmoncxid und Wasserstoff in Gegenwart von löslichen Kobaltverbindungen bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck zu den entsprechenden, 1 C-Atom mehr enthaltenden Alkoholen.
Bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach dem Oxoverfahren sind hohe Umsätze erwünscht, weil nicht umgesetzte Olefine bei der im Verlauf der üblichen Aufarbeitung erforderlichen Hydrierung in weniger wertvolle Paraffine verwandelt werden.
Hohe Umsätze lassen sich auch bei langsam reagierenden Olefinen zwar durch hohe Katalysator-Konzentrationen erzwingen, die aber andererseits die Bildung von unerwünschten höhersiedenden Nebenprodukten begünstigen und dadurch die Ausbeute an Alkoholen verschlechtern. Im gleichen Sinn ausbeuteverschlechternd wirken Erhöhung von Temperatur und eine Verlängerung der Verweilzeit. Letztere verringert außerdem cie Raum-Zeit-Ausbeute und belastet damit die Wirtschaftlichkeit clss Verfahrens.
36/75
1 Zeichnung
7098U/099 6
__ _ O.Z. 2889
If 26.8.1975
Propen läßt sich infolge seiner hohen Reaktionsgeschwindigkeit mit CO und H_ mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten bei einer Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden umsetzen (J. Falbe, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. 1970, Ergänzungsband S. 90). Die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefine nimmt mit steigender Kettenlänge und mit steigendem Verzweigungs·- grad ab (J. Falbe, "Synthesen mit Kohlenmonoxid", Springer-Verlag, 1967, S. 29). Mittels der bislang bekannten Reaktionsbedingungen und Reaktionsvorrichtungen lassen sich zwar noch höhere ^-Olefine wirtschaftlich hydroformylieren, nicht mehr jedoch höhere Olefine mit innenständiger Doppelbindung und Olefine mit verzweigten Kohlenstoffketten, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit nur etwa 1/3 der Reaktionsgeschwindigkeit von αΤ-Olefinen gleicher Kettenlänge beträgt (J. Falbe I.e.) .
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, auch langsam reagierende Olefine bei Umsätzen von mindestens 95 % mit Ausbeuten an den entsprechenden Alkoholen von etwa 80 % zu hydroformylieren.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Hydroformylierung von Olefinen in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 40 bis 75 % unter Rückvermischung des Reaktionsgemisches urrd dann in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von mindestens 95 % ohne Rückvermischung vorgenommen wird.
Als Olefine können verwendet werden: geradkettige c£-oiefine mit 6 bis 10 C-Atomen wie Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1, die sich zur Herstellung von Weichmachern eignen, sowie <2-01efine mit 10 bis 20 C-Atomen wie Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadepen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1 und höhere Φ-Olefine, die sich zur Herstellung von Detergentien eignen.
709814/0996
- Ζ*- Ο.Ζ. 2889
g 26.8.1975
Diese Olefine lassen sich bei verhältnismäßig niedriger Temperatur hydroformylieren. Mit besonderem Vorteil können sonst nur schwer hydroformylierbare Olefine mit 6 bis 20 C-Atomen und innenständigen Doppelbindungen wie n-Hexen-2, bzw. -3, n-Hepten-2, bzw. -3, bzw. -4, n-Octen-2, bzw. -3, bzw. -4, n-Nonen-2, bzw. -3# bzw. -4, bzw. -5, Decen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, Undecen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, bzw. -6, Dodecen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, bzw. -6, Tridecen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, bzw. 6, bzw. -7, Tetradecen-2, bzw. -3, bzw. -4, bzw. -5, bzw. -6, "bzw. -7 und die entsprechenden höheren Olefine sowie verzweigte Olefine wie dimerisiertes Propen, Heptene aus Propen und Butenen hergestellt. Octene durch Dimerisation von Butenen hergestellt, bekannt als Diisobutylen, Codibutylen, Nonene durch Trirnerisation von Propen hergestellt, sogenanntes Tripropylen und höherkondensierte Olefine sowie ß-verzweigte ^-Olefine, wie z.B. Isobutylen, 2--Äthylhexen-l usw., hydroformyliert werden.
Alle Olefine können für sich, im Gemisch miteinander und bzw. oder verdünnt mit Paraffinen und bzw. oder anderen inerten Verdünnungsmitteln wie Alkoholen, Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Cycloaliphaten usw. eingesetzt werden.
Als Katalysator werden in an sich bekannter Weise im Reaktionsgemisch lösliche Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonyle oder Kobaltcarbonylwasserstoff, gelöst im Einsatzolefin oder in einem Lösungsmittel, wie z.B. iso-Butanol oder anderen Alkoholen, insbesondere bei der Reaktion entstehenden Oxoalkoholen oder hochsiedenden Nebenprodukten, sowie Paraffinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern usw.j in einer Menge eingesetzt, daß im Reaktionsgemisch eine Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorliegt.
Quelle für Kohlenmonoxid und für Wasserstoff ist üblicherweise
7098U/0996
O.Z. 2889 ς 26.8.1975
Synthesegas mit 70 bis 30 % Kohlenmonoxid und 30 bis 70 % Wasserstoff/ vorzugsweise etwa 45 % Kohlenmonoxid und 55 % Wasserstoff, das mit einem Druck von 200 bis 350 bar, vorzugsweise 280 bis 300 bar, eingesetzt wird. Die Menge an CO und H0 beträgt etwa die 5- bis 1,2-fache molare Menge, bezogen auf eingesetztes Olefin. Die Reaktionstemperatur beträgt 1OO bis 2000C, bei der Hydroformylierung von cxf-Olefinen zweckmäßig 100 bis 130°C, bei der Hydroformylierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen und bzw. oder Kettenverzweigungen vorzugsweise 160 bis 1800C. Die Reaktionswärme wird erforderlichen Falles durch Kühlung der Reaktionsvorrichtungen abgeführt. Die Ausgangsstoffe, nämlich Olefine gegebenenfalls Paraffine oder andere inerte Verdünnungsmittel, Kobaltverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, letztere zweckmäßig in Form von Synthesegas, können kalt, d.h. ohne Vorwärmung, eingesetzt werden. Nach erfolgter Umsetzung wird das neben nicht umgesetztem Olefin, ggf. Paraffinen, und Verdünnungsmitteln und dem Kobalt-Katalysator zur Hauptsache Aldehyde und Alkohole mit 1 C-Ätom längerer C-Kette als die Olefine und geringere Mengen an höhersiedenden Rückständen enthaltende Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise entkobaltet und anschließend einer Hydrierung unterworfen, um die empfindlichen Aldehyde in die entsprechenden Alkohole zu überführen. Dann wird durch Destillation aufgearbeitet.
Die 1. Stufe der Umsetzung mit Rückvermischung wird in einem Rührreaktor (Reaktor mit Rückvermischung) vorgenommen. Die Rückvermischung wird vorteilhaft durch das Einleiten der Ausgangsstoffe in Verbindung mit einem Führungsrohr im Inneren des Reaktors bewirkt.
Man arbeitet beispielsweise durch Einstellung der Reaktorgröße oder durch Einstellung einer geeigneten Reaktions-
7098U/0996
- ff ~ O.Z. 28S9
^ 26.8.1975
temperatur bis zu einem Umsatz von 40 bis 75 %, vorzugsv/eise von 50 bis 60 %, Unterhalb 40 % Umsatz sollte aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht gearbeitet werden. Oberhalb 75 % Umsatz in der ersten Stufe beginnt sich die Ausbeute an Alkoholen wieder zu verschlechtern.
In der zweiten Stufe wird unter Vermeidung einer Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 95 bis 98 %, bezogen auf Olefine, zu Ende hydroformyliert. Steigert man den Umsatz über 98 % hinaus, vermehren sich unter Verschlechterung der Ausbeute an Alkoholen die unerwünschten höhersiedenden Nebenprodukte. Eine Rückvermischung läßt sich vermeiden, wem man die 2. Stufe der Hydroformylierung in einem an den Rührreaktor angeschlossenen ausreichend dünnen und langen Rohr vornimmt. Das Volumen des Rohrreaktors der 2. Stufe beträgt zweckmäßig das 5- bis 1,2-fache des Volumens des Rührreaktors. Da ein einzelnes Rohr gegebenenfalls unpraktisch lang sein müßte, verwendet man mit besonderem Vorteil eine Mehrzahl von 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30, schlanken aufrechtstehenden Rohren, die nacheinander vom Reaktionsgemisch durchflossen werden, wobei die Zuleitung jeweils von unten vermittels einer Düse erfolgt, während die Ableitung jeweils oben vorgenommen wird. Nur die ersten der Mehrzahl von aufrechtstehenden schlanken Rohren bedürfen einer Kühlung, zweckmäßig mittels Kühlmantels, der von einem Kühlmedium durchströmt wird.
Eine empfehlenswerte Vorrichtung für die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltverbindungen bei erhöhten Temperaturen unter erhöhten Drucken in zwei Stufen ist in der Abbildung dargestellt. Sie besteht aus dem druckfesten Rührreaktor 1, vorzugsweise mit einem Verhältnis Innendurchmesser zu Länge
70981 A/0996
- «β· - O.Z. 2889 -
t 26.8.1975
von 1 : 5 bis 1 : 25, insbesondere 1 : 8 bis 1 : 20, mit dem mittig im Inneren angeordneten unten und oben offenen Führungsrohr 2, der unten angebrachten Einleitungsdüse für das Reaktionsgemisch 4 sowie der oben angeordneten Ableitung 5 und aus einer Mehrzahl von nachgeschalteten druckfesten Rohrreaktoren 6, vorzugsweise mit einem Verhältnis Innendurchmesser zu Länge von .1 : 20 bis 1 : 1000, insbesondere von 1 : 25 bis 1 : 500, mit den unten angebrachten Einleitungsdüsen 7 und den oben angebrachten Ableitungen 8, Nur die ersten der Rohrreaktoren 6 benötigen Kühlmantel 9. Nur beispielsweise sind in der Abbildung die Ventile 10 und 11 dargestellt. Im Betrieb ist 10 geöffnet und 11 geschlossen. Zur Probennahme des Reaktionsgemisches der 1. Stufe wird 10 geschlossen und 11 geöffnet.
Mit nicht voraussehbarem Vorteil lassen sich nach dem beanspruchten Verfahren längerkettige Olefine und insbesondere Olefine mit 6 bis 20 C-Atomen und mit innenständiger Doppelbindung und bzw. oder mit verzweigten C-Ketten zu Umsätzen von über 95 % mit im Vergleich zum durchmischten Reaktor (Stand der Technik) etwa halbierter Verweilzeit zu maximalen Ausbeuten an Alkoholen hydroformylieren.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
In einen von einem senkrecht stehenden Hochdruckrohr mit einem Innendurchmesser von 108 mm, einer Länge von 1000 mm und einem wirksamen Volumen von 8,17 1 gebildeten Rührreaktor mit einem im Inneren mittig 100 mm oberhalb des Bodens angebrachten Führungsrohr mit einem Innendurchmesser von 55 mm und einer Länge von 500 mm werden durch eine im Boden
7 0 9814/0996
- >·- O,Z. 2889
3 26.8.1975
mittig angebrachte Düse stündlich kontinuierlich 12 1 eines Olefin-Paraffin-Gemisches eingeleitet, das zu 72 % aus C-IO-bis C-ll~n-Paraffinen und zu 28 % aus n~Olefinen mit mittelständigen Doppelbindungen (davon etwa 8 % C-IO- und 92 % C-11-Olefin) besteht. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von 170 C und unter einem Druck von 280 bar gehalten. Durch die gleiche Düse wird gleichzeitig Synthesegas mit 45 Vol-% CO und 55 Vol-% H0 in einer Menge eingeleitet, daß
sich eine Abgasmenge von 3 Nm pro Stunde einstellt. Ebenfalls durch die gleiche Düse und gleichzeitig werden stündlich 4 1 einer Lösung von soviel Kobaltcarbonylwasserstoff in iso-Butanol, daß der Kobaltmetall-Gehalt im Reaktor bei etwa 0,1 Gewichtsprozent liegt, eingeleitet.
Das Reaktionsprodukt wird durch ein kurzes im Kopf des Rührreaktors angebrachtes Tauchrohr abgezogen, in an sich bekannter Weise mit Luft in Gegenwart von wäßriger Ameisensäure entkobaltet, mit Wasser gewaschen, über einem Kupferchromit-Katalysator hydriert, und dann durch Destillation in die Bestandteile zerlegt. Der Olefinumsatz liegt bei
89.6 %', die Verweilzeit beträgt 0,68 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben 76,6 Mol Alkohol, 16,3 Mol Paraffine und 7,0 Mol höhersiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin, von
68.7 %.
Beispiel 2
Verwendet wird eine Vorrichtung entsprechend der Abbildung. Der Rührreaktor 1 hat einen inneren Durchmesser von 80 mm und eine Länge von 640 mm. Er besitzt ein Führungsrohr 2 mit 44 mm Durchmesser und 320 mm Länge, das mittig 50 mm oberhalb des Bodens angebracht ist. Der nachgeschaltete
7098U/0996
- Sr - O.Z. 2889
26.8.1975
Rohrreaktor 6 ist unterteilt in 6 schlanke aufrechtstehende Hochdruckrohre von 45 rom Durchmesser und je 1000 mm Länge, die miteinander und mit dem Rührreaktor durch Rohre von 10 mm Innendurchmesser verbunden sind. Alle Reaktoren besitzen mittig im Boden eine Düse zum Einleiten des Reaktionsgemisches und mittig im Kopf ein kurzes Tauchrohr zur Ableitung. Das wirksame Volumen des Rührreaktors beträgt 3,18 1, das der Rohrreaktoren 9,54 1, das der Verbindungsleitungen 0,5 1, so daß sich ein Gesamtvolumen der Vorrichtung von 13,22 1 ergibt. Nach Erwärmen des Systems auf 1700C und Einstellen eines Synthesegas-Druckes von 280 bar werden stündlich kontinuierlich 40 1 des auch in Beispiel 1 verwendeten Olefin-Paraffin-Gemisches mit 28 % an innenständigen n-01efinen, ferner 10 iso-Butanol mit soviel gelöstem Kobaltcarbonylwasserstoff, daß der Kobaltmetall-Gehalt in der Reaktionsmischung 0,1 Gewichtsprozent beträgt, und schließlich soviel Synthesegas (mit 45 Vol-% CO und 55 Vol-% H.,), daß sich eine Abgasmenge
3
von 4 Nm pro Stunde einstellt, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird im Rühr reaktor und in den nachgeschalteten Reaktionsrohren auf 170°C gehalten. Zwischendurch wird durch Schließen von Ventil 10 und Öffnen von Ventil eine Probe gezogen, die nach der in Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung einen Olefinumsatz von 55 % am Ausgang des Rührreaktors ergibt. Beim Verlassen der gesamten Vorrichtung wird ein Umsatz von 97,1 % ermittelt« Die Verweilzeit beträgt nur 0,33 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben nach der üblichen Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 82,4 Mol Alkohol, 12,4 Mol Paraffine und 5,2 Mol höhersiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin, von 80,0 %. Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bei einer wesentlich kürzeren Verweilzeit und dadurch mit höherer Raum-Zeit-Ausbeute ein höherer Umsatz der Olefine und eine bessere Ausbeute an
709814/0996
26.8.1975
Alkoholen unter Zurückdrängen der Bildung unerwünschter Paraffine und höhersiedender Rückstände erreicht wird.
Beispiel 3
Verwendet werden eine Vorrichtung entsprechend der Abbildung und entsprechend Beispiel 2 sowie die gleichen Reaktionsbedingungen mit dem Unterschied, daß der Rührreaktor einen inneren Durchmesser von 80 mm, eine Länge von 1300 mm und ein wirksames Volumen von 6,36 1 besitzt, so daß sich das Gesamtvolumen der Vorrichtung zu 16,40 1 ergibt. Leitet man entsprechend Beispiel 2 stündlich kontinuierlich 40 1 des Olefin-Paraffin-Gemisches, 10 1 einer Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff in iso-Butanol sowie Synthesegas in einer Menge ein, daß sich 4 Nm Abgas einstellen, so erhält man am Ausgang des Rührreaktors einen Olefinumsatz von 71,0 % und beim Verlassen der gesamten Vorrichtung einen Olefinumsatz von 97,8 %. Die Verweilzeit beträgt 0,40 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben nach der üblichen Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 81,2 Mol Alkohol, 13,2 Mol Paraffine und 5,6 Mol hochsiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin von 79,6 %. Ein Vergleich mit Beispiel 2 zeigt, daß bei einem Umsatz im Rührreaktor von 71 % und beim Verlassen der gesamten Vorrichtung von 97,8 % die Ausbeute an Alkoholen praktisch nicht verschlechtert wird.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Verwendet werden die Vorrichtung des Beispiels 3 und die
7098U/0996
O.Z. 2889 A 26.8.1975
gleichen Reaktionsbedingungen mit dem Unterschied, daß stündlich kontinuierlich nur 10 1 des Olefin-ParaffinGemisches mit 28 % an innenständigen n-01efinen sowie 2,5 1 der Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff in iso-Butanol eingesetzt werden. Am Ausgang des Rührreaktors beträgt der Olefinumsatz 83,0 %, beim Verlassen der gesamten Vorrichtung 99,1 %. Die Verweilzeit liegt bei 0,80 Stunden. 100 Mol umgesetztes Olefin ergeben 77,0 Mol Alkohol, 12,6 Mol Paraffine und 10,4 Mol hochsiedende Rückstände. Das entspricht einer Alkoholausbeute, bezogen auf eingesetztes Olefin, von 76,3 %.
Ein Vergleich mit den Beispielen 2 und 3 macht deutlich, daß bei einem Urnsatz am Ausgang des Rührreaktors von 83 % und beim Verlassen der gesamten Vorrichtung von 99,1 % die Ausbeute an Alkoholen wesentlich verschlechtert wird, während die Bildung unerwünschter Paraffine und hochsiedender Rückstände zunimmt.
7098U/0998

Claims (6)

O,Z, 2889 26.8.1975 Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von löslichen Kobaltverbindungen als Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Paraffinen und bzw. oder anderen inerten Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, · daß die Hydroformylierung in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 40 bis 75 % unter Rückvermischung des Reaktionsgemisches und dann in einer zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von mindestens 95 %, vorzugsweise 95 bis 98 %, ohne Rückvermischung vorgenommen wird.
2. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und innenständigen Doppelbindungen und bzw. oder Verzweigungen in der Kohlenstoffkette eingesetzt werden.
3. Vorrichtung zur Hydroformylierung von Olefinen nach
Anspruch 1 und 2,
gekennzeichnet durch einen druckfesten Rührreaktor 1 mit mittig im Inneren angeordneten unten und oben offenem Führungsrohr 2, einer unten angebrachten Einleitungsdüse für das Reaktionsgemisch sowie mit der oben angeordneten Ableitung 5 und einer Mehrzahl
709814/0996
O.Z. 2889 26.8,1975
von nachgeschalteten druckfesten Rohrreaktoren 6 mit unten angebrachten Einleitungsdüsen 7 und oben angebrachten Ableitungen 8 und gegebenenfalls mit den Kühlmänteln 9.
4. Vorrichtung zur Hydroformylierung von Olefinen nach Anspruch 3,
gekennzeichnet durch einen Rührreaktor 1 mit einem Verhältnis Innendurchmesser zur Länge von 1 : 5 bis 1 : 15 und eine Mehrzahl von nachgeschalteten Rohrreaktoren 6 mit einem Verhältnis Innendurchmesser zur Länge von 1 : 20 bis 1 : 5OO.
5. Vorrichtung zur Hydroformylierung von Olefinen nach Anspruch 3 und 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen der Mehrzahl von Rohrreaktoren 6 das 5- bis 1,2-fache des Volumens des Rührreaktors 1 beträgt.
6. Verfahren zur Hydroformyl ierung von Olefinen nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 bis 5 verwendet.
70981 A/0996
DE2538037A 1975-08-27 1975-08-27 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen Expired DE2538037C3 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2538037A DE2538037C3 (de) 1975-08-27 1975-08-27 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
FR7624562A FR2322119A1 (fr) 1975-08-27 1976-08-11 Procede et appareil pour l'hydroformylation d'olefines
SU762389508A SU847911A3 (ru) 1975-08-27 1976-08-23 Способ получени спиртов
IT51018/76A IT1062679B (it) 1975-08-27 1976-08-25 Procedimento ed impianto per l idroformilazione di olefine
DD194466A DD126515A5 (de) 1975-08-27 1976-08-25
BE170120A BE845565A (fr) 1975-08-27 1976-08-26 Procede et installation pour l'hydroformylation des olefines
AT633876A AT346296B (de) 1975-08-27 1976-08-26 Verfahren und vorrichtung zur hydroformylierung von olefinen
NL7609505A NL7609505A (nl) 1975-08-27 1976-08-26 Werkwijze en inrichting voor het hydrofor- myleren van alkenen.
JP51101212A JPS5231012A (en) 1975-08-27 1976-08-26 Method of and apparatus for hydroforming olefin
GB35709/76A GB1563218A (en) 1975-08-27 1976-08-27 Process for the hydroformylation of slow-reacting olefins
US05/894,325 US4320237A (en) 1975-08-27 1978-04-07 Process for the hydroformylation of olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2538037A DE2538037C3 (de) 1975-08-27 1975-08-27 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2538037A1 true DE2538037A1 (de) 1977-04-07
DE2538037B2 DE2538037B2 (de) 1978-11-09
DE2538037C3 DE2538037C3 (de) 1988-11-10

Family

ID=5954909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2538037A Expired DE2538037C3 (de) 1975-08-27 1975-08-27 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4320237A (de)
JP (1) JPS5231012A (de)
AT (1) AT346296B (de)
BE (1) BE845565A (de)
DD (1) DD126515A5 (de)
DE (1) DE2538037C3 (de)
FR (1) FR2322119A1 (de)
GB (1) GB1563218A (de)
IT (1) IT1062679B (de)
NL (1) NL7609505A (de)
SU (1) SU847911A3 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5463005A (en) * 1977-10-21 1979-05-21 Ruhrchemie Ag Continuous manufacture of oxygen contained compound
EP1057524A2 (de) * 1999-06-02 2000-12-06 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformulierungen
EP1106594A2 (de) * 1999-11-30 2001-06-13 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3119594A1 (de) * 1981-05-16 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylestern gesaettigter aliphatischer carbonsaeuren
JPS5841830A (ja) * 1981-09-07 1983-03-11 Nissan Chem Ind Ltd オキソ法によるアルコ−ルの製造方法
US5780694A (en) 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
EP1697289B1 (de) * 2003-12-18 2014-06-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Veresserungen an der oder in beziehung zur hydroformylierung
ATE517074T1 (de) * 2003-12-18 2011-08-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserungen in oder in bezug auf katalytisierten reaktionen
WO2005058782A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to hydrogenation
US9359456B2 (en) 2012-09-24 2016-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic hydroformylation of vinyl terminated polyolefins
WO2014047531A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE888094C (de) * 1942-09-01 1953-08-31 Chemische Verwertungsgesellsch Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
DE977269C (de) * 1952-04-02 1965-09-09 Ici Ltd Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen
DE1643745A1 (de) * 1968-01-19 1971-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd mit vorwiegend gerader Kohlenstoffkette nach dem Oxoverfahren
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
DE2263498C3 (de) * 1972-12-27 1978-11-09 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113974A (en) * 1959-06-19 1963-12-10 Monsanto Chemicals Oxo process with continuously increasing temperature in a continuous reactor
US3220998A (en) * 1961-05-04 1965-11-30 Phillips Petroleum Co Control of exothermic process carried out in series of reactors
NL6603586A (de) * 1965-03-18 1966-09-19
BE759284A (fr) * 1969-11-24 1971-05-24 Shell Int Research Procede et appareil pour la mise en contact d'un liquide avec des particules solides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE888094C (de) * 1942-09-01 1953-08-31 Chemische Verwertungsgesellsch Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
DE977269C (de) * 1952-04-02 1965-09-09 Ici Ltd Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen
DE1643745A1 (de) * 1968-01-19 1971-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd mit vorwiegend gerader Kohlenstoffkette nach dem Oxoverfahren
US3868422A (en) * 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
DE2263498C3 (de) * 1972-12-27 1978-11-09 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASINGER, F.: Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, S. 684, 686-688 *
BAYERL, V. - QUARG, M.: Taschenbuch des Chemietechnologen, 3. Aufl., 1968, S. 245-246 *
FALBE, J.: Carbon Monoxide in Organic Synthesis, 1970, S. 29 *
FALBE, J.: Synthesen mit Kohlenmonoxid, 1967, S. 28 u. 29 *
ULLMANN: Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 1, 1972, S. 286 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5463005A (en) * 1977-10-21 1979-05-21 Ruhrchemie Ag Continuous manufacture of oxygen contained compound
US4242283A (en) * 1977-10-21 1980-12-30 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for continuously producing oxygen-containing compounds
JPS5857414B2 (ja) * 1977-10-21 1983-12-20 ル−ルヒエミ−・アクチエンゲゼルシヤフト 酸素含有化合物の連続的製造法
DE2747302C2 (de) * 1977-10-21 1985-11-21 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen
EP1057524A2 (de) * 1999-06-02 2000-12-06 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformulierungen
EP1057524A3 (de) * 1999-06-02 2002-04-17 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformulierungen
EP1106594A2 (de) * 1999-11-30 2001-06-13 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
EP1106594A3 (de) * 1999-11-30 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
US6555716B2 (en) 1999-11-30 2003-04-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the hydroformylation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DD126515A5 (de) 1977-07-20
FR2322119A1 (fr) 1977-03-25
AT346296B (de) 1978-11-10
FR2322119B1 (de) 1980-11-21
DE2538037C3 (de) 1988-11-10
DE2538037B2 (de) 1978-11-09
IT1062679B (it) 1984-10-20
JPS6121932B2 (de) 1986-05-29
SU847911A3 (ru) 1981-07-15
ATA633876A (de) 1978-03-15
GB1563218A (en) 1980-03-19
BE845565A (fr) 1977-02-28
US4320237A (en) 1982-03-16
JPS5231012A (en) 1977-03-09
NL7609505A (nl) 1977-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3026900C2 (de)
DE69615557T2 (de) Verfahren zur herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen
EP0987241B1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
EP1674441B1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
EP1127864B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
EP1279658B1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE3232557C2 (de)
DE2139630A1 (de) Verfahren zur herstellung von vorwiegend geradkettigen aldehyden
DE2538037A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur hydroformylierung von olefinen
EP2220017B1 (de) Mehrstufiges kontinuierliches verfahren zur hydroformylierung von höheren olefinen oder olefingemischen
DE60214168T2 (de) Verfahren zur herstellung einer in hohem grade linearen alkoholzusammensetzung
DE1954315A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsgemischen
DE102009027978A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
DE60007797T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkohols oder eines Aldehyds
DE4210028A1 (de) Decyclalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE2833538C2 (de) Verfahren zur Herstellung von &amp;alpha;-methylverzweigten Aldehyden
DE2314694C2 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Dialdehyden
DE1170920B (de) Verfahren zur Synthese von Alkoholen nach dem Oxoverfahren
DE102020106009A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE921934C (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE1793439A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese
DE975064C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE2106244A1 (de)
DE68907294T2 (de) Herstellung von Alkoholen.
AT331772B (de) Verfahren zur herstellung von vorwiegend geradkettigen aldehyden

Legal Events

Date Code Title Description
8227 New person/name/address of the applicant

Free format text: HUELS AG, 4370 MARL, DE

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee