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Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd mit vorwiegend gerader
Kohlenstoffkette nach dem Oxoverfahren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Butyraldehyd mit vorwiegend gerader Kohlenstoffkette nach dem
Oxoverfahren durch Umsetzen von Propylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in zwei
hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen.
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Es ist aus der englischen Patentschrift 903 589 bekannt, daß man einen
höheren Anteil an geradkettigen Verbindungen erhält, wenn man die Oxoreaktion bei
Temperaturen von 110 bis 13000 durchführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei den niederen
Temperaturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. Nach einem anderen bekannten
Verfahren (französische Patentschrift 1 374 941) erhält man durch Anwendung von
hohen Drücken, z. B. 500 bis 1200 at, einen höheren Anteil an geradkettigen Oxierungsprodukten.
Die Anwendung so hoher Drücke erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen technischen
Aufwand. Perner wird in der US-Patentschrift 2 694 735 beschrieben, daß die Oxoreaktion
mit Propylen zugunsten der Bildung von geradkettigen Produkten verläuft, wenn man
in Gegenwart von Ketonen arbeitet. Dies erfordert
jedoch bei der
Aufarbeitung eine zusätzliche Stufe für die Rückgewinnung der Ketone. Nach einem
in der belgischen Patentschrift 627 771 beschriebenen Verfähren ist es möglich,
den Anteil an geradkettigem Butyraldehyd und Butanol zu erhöhen, wenn man ein Gemisch
aus Kobaltcarbonyl und tertiären Phosphinen als Katalysator verwendet. Das Verfahren
führt vornehmlich zu Alkoholen und nicht zu Aldehyden, da die Phosphine enthaltenden
Katalysatoren eine große Hydrieraktivität haben.
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Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 977 269 bekannt, daß man
die Oxoreaktion in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen, wobei in der
ersten niedrigere und in der zweiten höhere, über den Reaktionsraum nicht einheitliche
Temperaturen nerrschen, durchführen kann. Hierdurch soll der Austrag auf eine für
die angeschlossene Entkobaltung ausreichende Temperatur gebracht werden. Eine Erhöhung
des Anteils an n-Butyraldehyd ist jedoch bei Verwendung von Propylen auf diese Weise
nicht möglich. Schließlich ist es bekannt (deutsche Patentschrift 888 094), höhere
Olefine in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufenmit ansteigender Temperatur
der Oxoreaktion zu unterwerfen. liegen fehlender Einrichtungen zur Langsdurchmlschung
ist dieses Verfahren jedoch zur Oxierung von Propylen wegen dessen hoher Reaktionsgeschwindigkeit
und hoher Wärmetönung pro Kilogramm Olefin zur bevorzugten Bildung von n-Butyraldehyd
nicht geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man Butyraldehyd mit
vorwiegend
gerader Kohlenstoffkette nach dem Oxoverfahren durch Umsetzen von Propylen mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von
Kobaltkatalysatoren in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen, wobei in
der zweiten Reaktionsstufe eine höhere Temperatur herrscht als in der ersten und
jeweils innerhalb der Stufe einheitliche Temperaturen eingehalten werden, vorteilhafter
als bisher erhält, wenn man in der ersten Reaktionsstufe Temperaturen von 130 bis
13500 und in der zweiten Reaktionsstufe Temperaturen von 140 bis 14500 einhält,
stündlich je Liter Reaktionsraum 0,2 bis 0,36 kg Propylen zuführt und je Kilogramm
zugeführtes Propylen 1,5 bis 2,5 g Kobalt, berechnet als Kobaltmetall, in Form von
Kobaltverbindungen, die unter ReaktionsBedingungen in Kobaltcarbonylverbindungen
übergeführt werden, verwendet sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis
von etwa 1:1 einsetzt.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Kobaltcarbonylverbindungen
ohne weitere Zusätze als Katalysatoren verwendet, so daß das Kobalt leicht wiederxugewinnen
ist. Außerdem erzielt man hohe Umsätze, bezogen auf Propylen, wobei Oxierungsprodukte,
vorwiegend mit gerader Kohlenstoffkette, insbesondere n-Butyraldehyd, in hohen Ausbeuten
erhalten werden. Ferner verläuft das Verfahren durch die angewandten Naßnahmen mit
hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.
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Man verwendet Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis
von
etwa 1 : 1o Geringe Abweichungen, z. B, bis zu 10 Mol% von dem genannten Verhältnis,
sind möglich. Zweckmäßig setzt man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in geringem stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf Propylen, ein. Dabei kann der
Überschuß an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, beispielsweise bis zu 30 Mol, bezogen
auf Propylen, betragen.
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Die katalytisch wirksamen Kobaltcarbonylverbindungen werden am besten
im Reaktionsgemisch erzeugt. Man führt dazu wäßrige Kobaltsalzlösungen, insbesondere
Salze des Kobalts mit niederen Fettsäuren oder aber Kobalt seifen, wie Kobaltoleat
oder Kobaltnaphthenat, in organischen Lösungsmitteln, die auch das Erzeugnis oder
das Propylen sein können, zu. Man kann aber auch vorgebildete Kobaltcarbonylverbindungen,
wie Kobaltcarbonylwasserstoff, mit dem Synthesegasstrom oder gelöst in den genannten
Lösungsmitteln einbringen. Man verwendet je Kilogramm zugeführtes Propylen 1,5 bis
2,5 g Kobalt, insbesondere 1,7 bis 2,2 g Kobalt, berechnet als Kobaltmetall in Form
von Kobaltcarbonylverbindungen oder Kobaltverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen
in Kobaltcarbonyle übergeführt werden. Vorteilhaft werden die verwendeten Kobaltsalzlösungen
bei der Zuführung in den Reaktor sehr fein verteilt.
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Dem ersten Reaktor führt man stündlich 0,2 bis 0,36 kg Propylen, bezogen
auf den Reaktionsraum beider Reaktoren, zu. Besonders gute Ergebnisse erhält man,
wenn man 0,23 bis 0,33 kg Propylen je Liter Reaktionsraum einsetzt.
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Zweckmä#ig führt man die Reaktion bei Drücken von 50 bis 500 at durch.
Besondrs vorteilhaft arbeitet man bei Drücken von 200 bis 350 at.
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Die Reaktion wird in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen
durchgeführt, wobei in der ersten Reaktionsstufe eine Temperatur von 130 bis 13500
eingehalten wird0 In dieser ersten Reaktionsstufe findet vorteilhaft über 70 %,
insbesondere circa 75 % des Gesamtumsatzes statt, In der zweiten Reaktionsstufe
hält man Temperaturen von 140 bis 745ob ein0 In dieser zweiten Reaktionsstufe wird
der Rest umgesetzt. In den beiden Reaktionsstufen sorgt man durch Einbauten, wie
Umlaufrohre, oder auf andere an sich bekannte Weise für eine so gute Durchmischung
des Reaktionsgemisches, daß sich jeweils über die gesamte Reaktionsstufe eine einheitliche
Temperatur ausbildet, Die Temperaturdifferenz, die an verschiedenen Stellen im Reaktionsgemisch
gemessen wird, soll vorteilhaft nicht mehr als 3, insbesondere nicht mehr als 1,50C,
betragen.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem
man in ein senkrechtstehendes Druckrohr, das mit einem inneren Umlaufrohr zur Erzielung
eines Flüssigkeitskreislaufs ausgestattet ist, über Zuleitungen von unten die obengenannten
Katalysatoren Propylen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem
angegebenen Verhältnis durch eine oder mehrere DUsen einspeist. Dies geschieht mit
so hoher Lineargeschwindigkeit, daß durch die Impulsübertragung und durch die Diohtedifferenz
zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des
Umlaufrohres ein rascher
Flüssigkeitsumlauf und damit eine weitgehende Vereinheitlichung der Temperatur in
beiden Stufen erzielt wird. Jeder Reaktor ist mit dem Reaktionsmedium von der angegebenen
Temperatur so weit gefüllt, daß das Umlaufrohr geflutet ist, wobei der Stand durch
einen Überlauf eingehalten wird. Die Reaktionswärme kann beispielsweise durch indirekte
Kühlung oder zusätzlich durch Umwälzen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Verdampfen
von Erzeugnis und gegebenenfalls von Wasser abgeleitet werden. Das abfließende Reaktionsgemisch
gelangt dann über eine Düse in ein zweites senkrechtstehendes Druckrohr, das ebenso
wie das erste mit Einbauten für die Durchmischung des Inhalts ausgestattet ist.
Anschließend fließt das Reaktionsgemisch über einen Hochdruckkühler in einen Abscheider,
wo die flüssigen Anteile von den Gasen getrennt wcrden, Nichtumgesetzte Reaktionsgase
können wieder der ersten Reaktionsstufe zugeführt werden0 Anschließend wird das
Oxoreaktionsgemisch in an sich bekannter Weise entkobaltet. Dies kann beispielsweise
durch Behandeln mit 0,5 bis 5gew.%igen wäßrigen Lösungen nichtoxydierender Mineralsäuren,
wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erfolgen, Besonders vorteilhaft ist es, das Reaktionsgemisch
durch Behandeln mit Luft oder anderen, Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Zusatz
von 0,5 bis Sgew.%-igen, wäßrigen Säuren, wie wäßriger Essigsäure, bei 0 bis 500C
von Kobalt zu befreien, Das entkobalteta Reaktionsgemisch wird dann in üblicher
Weise durch Destillation weiter aufgearbeitet.
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Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte n-Butyraldehyt
kann
zO B. nach Umsetzen zu 2-thylhexanol mit Phthalsäure verestert werden. Der Phthalsäure-bis-(2-äthylhexyl)-ester
ist ei bekannter Weichmacher für Polyvinylchlorid.
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Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Für die Reaktion werden zwei hintereinandergeschaltete,
senkrechtstehende Druckrohre von 11,6 und 4,4 Raumteilen Inhalt verwendet0 In beiden
Druckrohren ist jeweils ein Umlaufrohr so angeordnet, daß es während des Betriebs
vollständig in die flüssige Phase eintaucht. Die Druckrohre sind zum Heizen und
Kühlen ummantelt. Am Boden des ersten Druckrohres werden durch Düsen stündlich 7300
Normalraumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 1,02, 10,1 Raumteile
flüssiges Propylen (entsprechend 0,327 kg Propylen pro Liter Reaktionsraum und Stunde)
und 0,745 Raumteile wäßrige Kobaltacetatlösung, die 1,5 Gew.% Kobalt enthält (entsprechend
2,19 g Kobalt je Kilogramm zudosiertes Propylen), zudosiert. Im ersten Druckreaktor
wird eine einheitliche Temperatur von 132 + 1,50C und im zweiten Druckreaktor eine
Temperatur von 140°C ~ 1°C und ein Druck von 300 at eingehalten. Das ausgetragene
Reaktionsgemisch wird nach Abtrennen der gasförmigen Bestandteile bei circa 3000
mit 3gew.%iger wäßrigen Essigsäure unter Belüften entkobaltet. Man erhält stündlich
8,3 Teile Oxierungsprodukt, was einem Propylenumsatz
von 95,1 %
entspricht. Das Oxierungsprodukt enthält 68,5 Gew, n-Butyraldehyd, 19,56 Gew.% Isobutyraldehyd,
4,10 Gew.% n- und i-Butanol sowie 5,82 Gew.% Rückstand.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, dosiert jedoch
in das erste Druckrohr stündlich 4900 Normalraumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff
im Verhältnis 0,97 : 1, 6,8 Raumteile flüssiges Propylen (entsprechend 0,219 kg
Propylen je Liter Reaktionsraum und Stunde) und 0,385 Raumteile wäßrige Kobaltacetatlösung,
die 1,5 Gew.% Kobalt enthält (entsprechend 1,645 g Kobalt je kg eingesetztes Propylen)
zu. Im ersten Druckrohr hält man eine Temperatur von 131 + 1,50C und im zweiten
Drunkrohr eine Temperatur von 141 t 1 0C ein. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man stündlich 5,5 Teile Oxierungsprodukt,
was einem Propylenumsatz von 94,3 % entspricht. Das Oxierungsprodukt enthält 67,25
Gew.% n-Butyraldehyd, 19,44 Gew. i-Butyraldehyd, 3-,61 Gew. n- und i-Butanol sowie
6,90 Gew. Rückstand, bestimmt durch gaschromatographische Analyse.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, dosiert Jedoch
in das erste Druckrohr stündlich 5000 Normalraumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff
im Verhältnis 0,97 : 1, 6,9 Raumteile flüssiges Propylen (entsprechend 0,223 kg
Propylen Je Liter
Reaktionsraum und Stunde) und 0,920 Raumteile
wäßrige Kobaltacetatlösung, die 1,5 Gew.% Kobalt enthält (entsprechend 2,71 g Kobalt
je kg eingesetztes Propylen) zu. Im ersten Druckrohr hält man eine Temperatur von
131 -- 1,5 0 und im zweiten Druckrohr eine Temperatur von 140 t 1°C ein. Nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man in einer Ausbeute von 97,7 %
ein Reaktionsgemisch, das 62,8 Gew.% n-Butyraldehyd, 17,97 Gew.% i-Butyraldehyd,
6,55 Gew.% n- und i-Butanol sowie 11,62 Gew.% hochsiedende Anteile enthält.
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Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, dosiert jedoch
in das erste Druckrohr stündlich 4900 Normalraumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff
im Verhältnis 0,82 : 1, 6,95 Raumteile flüssiges Propylen (entsprechend 0,226 kg
Propylen Je Liter Reaktionsraum und Stunde) und 0,910 Raumteile wäßrige Kobaltacetatlösung,
die 1,5 Gew. % Kobalt enthält (entsprechend 2,675 g Kobalt Je kg eingesetztes Propylen)
zu. Im ersten Druckrohr wird eine Temperatur von 130°C und im zweiten Druckrohr
eine Temperatur von 140°C eingehalten. Nach analoger Aufarbeitung, wie in Beispiel
1 beschrieben, erhält man in einer Ausbeute von 98,0 % (bezogen auf eingesetztes
Propylen, ein Gemisch, das 56,45 Gew. n-Butyraldehyd, 16,92 Gew.% i-Butyraldehyd,
11,32 Gew. n- und i-Batanol sowie 13,06 Gew. hochsiedende Anteile enthält.
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Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, dosiert jedoch
in das erste Druckrohr 7400 Normalraumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis
0,99 : 1, 10,5 Raumteile flüssiges Propylen (entsprechend 0,338 kg Propylen je Liter
Reaktionsraum und Stunde) und 0,960 Raumteile wäßrige Kobaltacetatlösung, die 1,5
Gew.% Kobalt enthält (entsprechend 2,84 g Kobalt je kg eingesetztes Propylen) zu.
In beiden Druckrohren hält man eine Temperatur von i300C ein. Nach analoger Aufarbeitung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man in 94,7-%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes
Propylen) ein Gemisch, das 67,25 Gew.% n-Butyraldehyd, 19,10 Gew. i-Butyraldehyd,
4,62 Gew.% n- und i-Butanol sowie 8,08 Gew.% hochsiedende Anteile enthält.
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Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, dosiert jedoch
in das erste Druckrohr 7300 Normalraumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis
1,01 : 1, 10,1 Raumteile flüssiges Propylen (entsprechend 0,328 kg Propylen je Liter
Reaktionsraum und Stunde) und 0,420 Raumteile wäßrige Kobaltacetatlösung, die 1,5
Gew. Kobalt enthält (entsprechend 1,232 g Kobalt Je kg eingesetztes Propylen) zu.
Im ersten Druckrohr hält man eine Temperatur von 140 + 1,500 und im zweiten Druckrohr
eine Temperatur von 1600C ein. Nach analoger Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhält man in 95,giger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, ein Gemisch,
das 63,45 Gew.% n-Butyraldehyd,
20,70 Gew.% i-Butyraldehyd, 5,78
Gew. n- und i-Butanol sowie 7,61 Gew. hochsiedende Anteile enthält.
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Beispiel 7 Für die Reaktion wird ein einziges Druckrohr von 16 Raumteilen
Inhalt, in dem ein Umlaufrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, angeordnet ist. Am
Boden des Druckrohres dosiert man stündlich 6450 Normalraumteile Kohlenmonoxid und
Wasserstoff im Verhältnis 1,01 : 1, 1,150 Raumteile einer wäßrigen Kobaltacetatlösung,
die 2,5 Gew.% Kobalt enthält, entsprechend 5,622 g Kobalt je kg eingesetztes Propylen
sowie 8,9 Raumteile flüssiges Propylen (entsprechend 0,288 kg Propylen je Liter
Reaktionsraum und Stunde)zu.Im Druckrohr hält man während der Reaktion einen Druck
von 300 atü und eine Temperatur von 132 + 1,5 0 ein. Nach analoger Aufarbeitung
wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man in 92,4iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
Propylen, ein Gemisch, das 59,4 Gew.% n-Butyraldehyd, 17,00 Gew. i-Butyraldehyd,
7,27 Gew.% n- und i-Butanol sowie 15,3 Gew.?o hochsiedende Anteile enthält.
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Beispiel 8 Man benützt die in Beispiel 7 beschriebene Vorrichtung
und dosiert stündlich 8000 Normalraumteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis
0,842 : 1, 11,0 Raumteile flüssiges Propylen (entsprechend 0,357 kg Propylen je
Liter Reaktionsraum und Stunde) sowie 0,415 Raumteile wäßrige Kobaltacetatlösung,
die
1,5 Gew.% Kobalt enthält (entsprechend 1,218 g Kobalt je kg eingesetztes Propylen)
zu. Während der Umsetzung hält man einen Druck von 300 atü und eine Temperatur von
157 + 1 0C ein.
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Nach analoger Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie in Beispiel
1 beschrieben, erhält man in 93,7%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen,
ein Gemisch, das 59,55 Gew.% n-Butyraldehyd, 19,80 Gew.% i-Butyraldehyd, 10,26 Gew.%
n- und i-Butanol sowie 8,38 Gew.% hochsiedende Anteile enthält.