DE888094C

DE888094C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE888094C
Application number: DEC2313D
Authority: DE
Inventors: Alois Dr Gemassmer
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1942-09-01
Filing date: 1942-09-01
Publication date: 1953-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß man durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöh,tem Druck in Gegenwart von Katalysatoren sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Aldehyde oder Ketone oder deren Hydrierungserzeugnisse, erhalten kann. Die günstigste Temperatur für diese Umsetzung liegt im Bereich von etwa 80 bis 1500.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung besonders vorteilhaft gestalten läßt, wenn man die Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf die olefinischen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen innerhalb des Bereiches von 80 bis 1500 beginnen und bei höherer Temperatur innerhalb des genannten Bereichs zu Ende gehen läßt.
Die Abmagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die olefinische Doppelbindung ist mit einer starken Wärmeentwicklung verbunden, so daß die Abführung der Wärme große Schwierigkeiten macht, wenn man d;ie Ges amt reaktion bei höherer Temperatur innerhalb des genannten Bereichs durchführt. Beginnt. man hingegen die Umsetzung bei weniger hoher Temperatur, so läßt sich die entstehende Wärme gut abführen, ohne daß hierdurch die Umsetzungsgeschwindigkeit zu gering würde.
Durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur gegen das Ende der Umsetzung wird die Ausbeute an Anlagerungsverbindungen verbessert.
Die bei verschiedenen, allmählich ansteigenden Temperaturen stattfindende Umsetzung kann in einem oder mehreren Gefäßen durchgeführt werden.
Am vorteilhaftesten läßt sich die Umsetzung im Rahmen eines kontinuierlich arbeitenden Verfahrens ausführen, wobei man besonders gleichmäßige Betriebsverhältnisse erzielen kann, die die besten Ausbeuten ergeben. Man hat dann an einer ganz bestimmten Stelle jeweils die durch die gl,eichmäßige Zufuhr von Flüssigkeit, Gas und gegebienenfalls Kühlmittel sich einstellende Temperatur, die man durch Abstimmung dieser Faktoren nach Wunsch beeinflussen kann. So kann man die Umsetzung bei etwa 100 bis I350 beginnen lassen, wobei man durch Abführen der entstehenden Wärme dafür sorgt, daß die Temperatur diesen Bereich nicht übersteigt. Wenn die Umsetzung nachläßt, also wenn die Wärmeentwicklung und die Gasaufnahme zurückgehen, kann man durch Fortlassen der Kühlung dafür sorgen, daß die Reaktion bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen etwa I35 bis I450, zu Ende geht. Die jeweils. günstigsten Temperaturen in den verschiedenen Umsetzungsstufen hängen naturgemäß von dem Ausgan'gsstoff, dem Katalysator und den übrigen Umsetzun,gsbedingungen ab. Die Umsetzung. läßt sich auch so unterteilen, daß man im kontinuierlichen. Durchfluß, zuerst in einem Gefäß unter Kühlen bei weniger hoher Temperatur und dann in einem zweiten Gefäß, gegebenenfalls unter Erwärmen, bei höherer Temperatur, arbeitet. Man kann die Temperaturen sprunghaft ansteigen lassen, besonders dann, wenn man' in verschiedenen Gefäßen arbeitet, oder auch einen stetigen Anstieg. wählen. Letzteres ist im allgemeinen dann zu empfehlen, wenn die Umsetzung nur in einem Gefäß ausgeführt wird.
In dem oben angegebenen Fall erstreckt sich die Umsetzungstemperatur über einen Bereich von 450 Man kann auch in engeren Bereichen, z. B. von 80 bis 100, 90 bis 115, 100 bis 135 oder 130 bis 150°, arbeiten. Im letztgenannten Fall würde also die Temperatur bei Reaktionsbeginn 1300 und bei Reaktionsschluß 150° betragen.
Wenn man die Umsetzung kontinuierlich in einem Gefäß ausführt, so ist es. zweckmäßig, sie in zwei voneinander getrennten Umsetzungsräumen derart vorzunehmen, daß die im ersten Teil entstehende Wärme zur Erzielung einer höheren Temperatur in dem zweiten Umsetzungsraum ausgenutzt wird.
Eine für diese Zwecke brauchbare Anordnung ist in schematischer Form in der Zeichnung dargestellt.
Das Umsetzungsgefäß besteht aus einem Hochdruckrohr a, in das ein zweites Rohr b eingesetzt ist. Durch das Rohr c preßt man eine Aufschlämmung des Katalysators in dem Olefin zusammen mit einem überschüssigen; Kohlenoxy dWas serstoff-Gemisch in den von den Rohren a und b gebildeten Ringraum. Das Rohr a ist von einem Kühlmantel d umgeben, der die Reaktionswärme abführt. Das Kühlmittel verdampft hierbei zum Teil, die Dämpfe werden im Kühler e niedergeschlagen. Der Abstands zwischen dem Hochdruckrohr a und dem inneren Rohr b ist so klein, daß die mittlere Weglänge, die ein Teilchen des Umsetzungsgemisches zurücklegen muß, um zur Kühlfläche zu gelangen, gering ist. Die Hauptumsetzung läßt sich durch auch bei sehr hoher Olefinkonzentration gut beherrschem. Das weitgehend umgesetzte Gemisch gelangt, nachdem es den von den Rohren a und b gebildeten Ringraum durchlaufen hat, in das Innere des Rohres b, wo die Umsetzung zu Ende geht.
Durch das Rohr f werden hier im Gegenstrom Kohlenoxyd und Wasserstoff eingeblasen. Durch die bei der Nachreaktion gebildete Wärme wird die Temperatur im Innenraum zwangsläufig höher gehalten als in dem Ringraum, da die hier entstehende Wärme nicht sofort vom Kühlmedium fortgeführt wird. Andererseits wird aber die Umsetzung gegen Ende langsamer, so daß keine Gefahr besteht, daß die Temperatur zu hoch wirdl. Erforderlichenfalls kann man zusätzlich Wärme durch Vorwärmung des bei f eingepreßten Gases einführen. Nicht umgesetztes Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch entweicht bei g. Es kann im Kreislauf zurückgeführt werden. Das Umsetzungserzeugnis verläßt durch h das Umsetzungsgefäß.
Durch die Unterteilung des Umsetzungsraumes in der vorstehend erläuterten Weise gelingt es, selbst bei starker Kühlung von außen, das Erlöschen der Reaktion zu vermeiden, da durch die im- Innenraum vor sich gehende Reaktion die im Ringraum befindliche Flüssigkeit immer wieder auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.
Beispiel I Durch zwei hintereinandergeschaltete, senkrecht stehende Hochdruckrohre von 200 mm Durchmesser un'd 8 m Länge, in denen Rohre eingebaut sind, die zum Kühlen bzw. Heizen dienen, werden stündlich 5001 einer Suspension von 5 Teilen eines katalysators, der auf Kieselgur niedergeschlagenes Kobalt (etwa 30%) enthält, in 95 Teilen eines bei 2I5 bis 2520 siedenden Paraffin-Olefin-Gemisches mit 40 0/o Olefin von oben eingeführt. Gleichzeitig werden 200 Ncbm Wassergas bei 200 at Druck im Gegenstrom zur Suspension geführt. Der Flüssigkeitsstand in beiden Hochdruckrohren wird etwa im oberen Fünftel der Gesamtlänge gehalten. Im ersten Rohr hält man die Temperatur auf I350, im zweiten auf 145°. 95 0/o des Olefins werden in Aldehyd übergeführt. Durch Hydrierung des Erzeugnisses erhält man ein Gemisch, aus dem sich die alkoholische Fraktion bei 275 bis 3050 (760 mm) durch Destillation abtrennen läßt.
Beispiel 2 In einem Hochdruckrohr von. 200 mm Durchmesser und 8 m Länge ist ein Rohr von I60 mm Durchmesser zentrisch eingefügt, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. In den Ringraum werden bei einer Temperatur von I300 stündlich 2501 einer Aufschlämmung von 4 Teilen des in Beispiel I angegebenen Katalysators in 80 Teilen eines oleflnischen Mittelöls vom Siedebereich 220 bis. 2400 und einem Olefingehalt von 30°/o eingespritzt. Im Innenraum herrscht eine Temperatur von I40 bis 1420. Durch beide Räume werden insgesamt stündlich I50 Ncbm eines gereinigten Wassergases geleitet.
Das in dem Mittelöl enthaltene Olefin ist in der aus dem Ofen austretenden Aufschlämmung gleichbleibend zu über 950/o umgesetzt worden. Die sauerstoffhaltigen Anteile bestehen in der Hauptsache aus Aldehyden, weniger als 10% sinol unerwünschte Nebenprodukte.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere Aldehyden oder Ketonen oder deren Hydirierungserzeugnissen, durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei etwa 80 bis I500 undi unter erhöhtem Druck an olefinische Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion, zweckmäßig im kontinuierlichen Betrieb, bei weniger hoher, innerhalb des angegebenen Bereichs liegender Temperatur beginnt und sie, vorteilhaft unter Ausnutzung der entstehenden Reaktionswärme, bei höherer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs zu Ende führt.
2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhung der Temperatur nach Ablauf der Hauptreaktion durch Verminderung oder Fortlassen der Kühlung erfolgen läßt.