DE2208058C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von geradkettigen Monoolefinen mit einer geradzahligen und ungeradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül mittels mehrerer katalytischer Disproportionierungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von geradkettigen Monoolefinen mit einer geradzahligen und ungeradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül mittels mehrerer katalytischer Disproportionierungen

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Description

Seit vielen Jahren dienen geradkettige Monoolefine als Ausgangsmaterialien zur Herstellung synthetischer Detergentien, weil eine lange n-Alkylkette den Detergentien biologische Abbaufähigkeit verleiht, so daß Umweltfreundlichkeit gewährleistet ist. Z. B. können geradkettige Monoolefine mit Il bis 20 Kohlenstoffatomen (die s Doppelbindung kann sich dabei zwischen zwei beliebigen benachbarten Kohlenstoffatomen im Molekül befinden):
1. zur Herstellung von Alkallmetallsalzen der entsprechenden Monoalkylbenzolsulfonsäuren verwendet werden, und
2. In Anwesenheit eines Katalysators für die hydrierende Formyllerung zu Aldehyden hydroformyliert werden, wobei gleichzeitig der größte Teil der Aldehyde zu Alkoholen mit 12 bis 21 Kohlenstoffatomen pro Molekül reduziert wird. Diese Alkohole können mit Schwefelsäure verestert oder In Anwesenheit eines basischen Katalysators mit Äthenoxid zur Reaktion gebracht werden, wobei sich Alkylsulfate, bzw. Alkylpolyglykoläther bllde&, die als Ausgangsmaterialien für Detergentien geeignet sind.
Darüber hinaus können geradkettige Monoolefine mit 1 i bis 20 Kohlenstoffatomen In Anwesenheit eines flüssigen stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Gemischen von Phosphorsäure, Bortriflu- orid und Wasser, mit Kohlenmonoxid und Wasser oder mit Ameisensäure behandelt werden, wodurch man Monocarbonsäuren erhält, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden Ist. Die zuletzt genannten Säuren können vielen Anwen dungszwecken zugeführt werden und können über Ihre Glycidylester zu Chemikalien und lichtresistenten Alkydharzen und zu Latexanstrichen auf der Basis der Ccipolymeren Ihrer Vinylester und Vinylacetate verarbeitet werden.
Bisher wurden für die Synthese von Detergentien und verzweigten Carbonsäuren geeignete n-Alkene Im technischen Maßstab durch thermische Spaltung von Wachs hergestellt, das ein Alkane-enthaitendes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem verhältnismäßig hohen Moleku-
«o largewicht und Schmelzbereich darstellt, welches z. B. zur Erniedrigung des Pourpolnts aus Schmierölfraktionen entfernt worden Ist. Hierbei ergeben sich jedoch zwei wesentliche Probleme. Das erste Problem besteht darin, daß Wachs eventuell nicht Immer In den erforderlichen Mengen als Nebenprodukt erhältlich Ist. Das zweite Problem ist die mögliche Anwesenheit von Diolefinen in den Olefinen, die bei der Wachsspaltung gebildet werden. Die Anwesenheit von Diolefinen Ist oft unerwünscht; bei der Herstellung von Detergentien können Diolefine zur Bildung von Verbindungen, wie Polyenen führen, die die Eigenschaften der als Endprodukt erhaltenen Detergentien möglicherweise ungünstig beeinflussen. Die katalytische Oligmerlslerung von Athen Ist ein anderes zur Herstellung von geradkettigen Monooleflnen geeignetes Verfahren, dessen Vorteil darin besteht, daß das Ausgangsmaterial aus einer Vielzahl von Rohmaterialien und unter Verwendung einer Anzahl von verschiedenen Verfahren hergestellt werden kann. So kann Athen z. B. aus Naphtha und Gasölfraktlonen durch Spaltung dieser Fraktionen In Anwesenheit von Dampf hergestellt werden.
Ein wichtiger Vorteil der Ollgomerlslerung von Athen Ist es, daß keine Diolefine gebildet werden. Ein bei der Ollgomerlslerung von Athen auftretendes Problem besteht jedoch darin, daß die gebildeten Ollgomeren In vielen Fällen einem typischen geometrischen Vertel< lungsschema folgen. Ein oft beobachtetes Schema zeigt
ein konstantes Molverhältnis von z. B. 0,7 zwischen den Ollgomeren mit (n + 2) Kohlenstoffatomen und mit η Kohlenstoffatomen (wobei η eine gerade Zahl Ist). Infolgedessen werden die Oligomeren mit 12 bis zu 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 12 bis zu 14 Kohlenstoffatomen, nach denen für die Herstellung von Detergentien große Nachfrage besteht, in kleineren molaren Mengen hergestellt, als die mit 4 bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Eine andere Auswirkung der Oligomerisierung von Athen Ist, daß nur Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen gebildet werden, während für die Herstellung von Detergentien Gemische aus geradzahligen und ungeradzahligen Olefinen mit einer in etwa gleichen Menge von geradzahligen und ungeradzahligen Kohlenstoffatomen (z.B. n-Alkene mit llv 12, 13 und 14 Kohlenstoffatomen) besser geeignet sind.
Aus der GB-PS 11 28 091 ist ein Disproportlonierungsverfahren für Olefine bekannt, bei dem In einer Anzahl von Reaktoren jeweils ein einzelnes Olefin für sich disproportioniert wird, z. S. 7 Reaktoren für 7 verschiedene Ausgangsolefine mit 3 6is 9 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die dabei gebildeten Reaktionsprodukte werden In einer ersten Destillationskolonne gemeinsam einer Grobauftrennung unterworfen und dann erfolgt eine Feinauftrennung in mehreren weiteren Kolonnen. Dabei fällt insgesamt noch unerwünscht viel Äthylen an und die Ausbeute an einer C,0.i6-Olefinfraktion ist nicht besonders groß. Außerdem Ist das Verfahren apparativ sehr aufwendig.
Weiterhin ist aus der BE-PS 7 13 190 bekannt, daß man auch Gemische von Olefinen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen disproportionleren kann, z. B. ergibt eine Mischung aus P-.opylen und Isobutylen die Reaktionsprodukte Äihylen und Isopenten. Nach dieser Patentschrift sollen die Dispt .,portlonlerungen glatter verlaufen, wenn man die Ausgangsolefine einer Vorbehaadlung an einem MgO-Kontakt unterwirft. Das technische Problem der Herstellung von Olefingemischen mit einer geradzahligen und ungeradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einem vorgegebenen Bereich von Kohlenstoffatomen, z. B. einer Cn_|4-Olefinfraktion, ausgehend von Monoolefinen, welche eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen Im Molekül enthalten wird jedoch In dieser Literaturstelle nicht behandelt. '
Aufgabe der Erfindung war es daher, gezielt Monooleflngemlsche mit einer Innerhalb eines engen Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen (geradzahlig und ungeradzahlig) In verfahrenstechnisch möglichst einfacher Welse aus den leicht zugänglichen geradzahligen, geradkettlgen Monoolefinen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erffndungsgemäß durch ein vierstufiges Verfahren gelöst, welches aus 2 Disproportionlerungsstufen und 2 Trennstufen besteht. Ein besonderer Vorteil dieser neuen Arbeitswelse besteht darin, daß Äthylen nicht In störenden Mengen anfällt und daß das In einer Dlsproportlonlerungsstufe gebildete 2-Buten Im Verfahren selbst wieder verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von geradkettlgen Monoolefinen mit einer geradzahligen und ungeradzahligen Anzahl von m+ 1 bis zu 2 (m- 1) an Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 10 bis 20, wobei m eine ganze Zahl von mindestens 4 Ist, aus mindestens 2 unterschiedlichen geradzahligen, geradkettlgen Ausgangsoleflnen mittels mehrerer katalytischer Dlsproportlonlerungs- bzw. Trennstufen Ist demgemäß dadurch gekennzeichnet^ daß man In einer
L Stufe: eine katalytlsche Disproportionierung eines mindestens 2 verschiedene geradkettige und geradzahlige a-Monoolefine mit m Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltenden Ausgangsgemisches mit 2-Buten durchführt, In einer
2 Stufe: das In Stufe 1 gebildete Reaktionsgemisch, das Propen und ein Gemisch, welches zur Hautpsache aus geradkettlgen ^-Monoolefinen mit (m + 1) Kohleastoffatomen pro Molekül besteht, enthält, auftrennt, In a) wenigstens eine Fraktion aus niedrigmolekularen geradkettigen Monoolefinen und b) eine mittlere Fraktion aus geradkettigen Monoolefinen mit der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, die als Produkt abgezogen wird, sowie c) eine Fraktion aus höhermolekuiaren geradkettlgen Monoolefinen, In der
3. Stufe: eine katalytlsche Disproportionierung eines wesentlichen Teils der gemäß Stufe 2a) abgetrennten geradkettlgen Monoolefine durchführt. In der
4 Stufe: das In Stufe 3 gebildete Reaktionsgemisch aus 2-Buten und einem Gemisch, das im wesentlichen geradkettige Monoolefine mit mittelständigen Doppelbindungen enthält, auftrennt in eine Fraktion d) aus niedermolekularen, geradkettigen Monoolefinen mit mittelständigen Doppelbindungen, in eine mittlere Fraktion e) aus geradkettlgen Monoolefinen mit mittelständigen Doppelbindungen und der gewtaschten Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, die als Produkt abgezogen wird, wowie in eine Fraktion 0 aus höhermolekularen geradkettigen Monoolefinen mit mittelständigen Doppelbindungen und gegebenenfalls die in Stufe 2b) und in Stufe 4a) abgetrennten Produktfraktionen miteinander vermischt.
In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen bedeutet das Wort »Disproportionierung« eine Reaktion zwischen zwei Molekülen
R2 R3
und
HH
R4
die man sich als Aufbrechen der Doppelbindung zwischen den Molekülteilen
R2
HH
unter Neubildung von Doppelbindungen zwischen den Molekülteilen
R1 R3
Nc= und Nc= oder =( H H
und zwischen den Teilen
R4 H
R2
und
R3 R4 n = C</ oder ">C =
H HH
denken kann, die zu den neuen Molekülen
R1
>■-
c=c
R3 R2
f \
H H
R3 R1 R4 R2 R4
\c=C<^ und Nc=
HH HH H
IO
15
35
führt.
In diesen Formeln stellen R\ R2, R1 und R4 Wasserstoffatome oder η-Alky !gruppen dar, wobei R1, R2, R3 und R4 so gewählt werden, daß die Disproportionierung zur Bildung von Alkenen führt, die sich von den Ausgangsalkenen unterscheiden. Die Alkene können cls- oder trans-Konfiguration besitzen.
Solche geradkettigen Monoolefine, die keine er- oder /?- Olefine sind, wenden als »Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen« bezeichnet.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend an Hand einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform zur Herstellung von geradkettigen ^-Monoolefinen mit
11 bis 13 Kohlenstoffatomen pro Molekül und geradkettigen Monoolefinen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen pro ^20 Molekül und mit mittelständigen Doppelbindungen beschrieben.
Bei dieser vorzugsweise verwendeten Ausführungsform können die 4 Stufen folgendermaßen durchgeführt werden:
Stufe 1: Katalytische Disproportionierung eines Gemisches von geradkettigen «-Monoolefinen mit 6, 8,10 und
12 Kohlenstoffatomen mit 2-Buten zu geradkettigen ß-Monoolefinen mit 7, 9, 11 und 13 Kohlenstoffatomen und zu Propen;
Stufe 2: Auftrennung des in Stufe 1 gebildeten Reaktionsgemisches in eine geradkettige niedrigmolekulare /S-Monoolefine 7 und 9 Kohlenstoffatomen enthaltende, und eine geradkettige /S-Monoolefine mit 11 und 13 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion als abzuziehendes Produkt.
Stufe 3: Katalytische Disproportionierung der in Stufe 2 abgetrennten geradkettigen niedrigmolekularen /J-Monoolefine mV 7 und 9 Kohlenstoffatomen In Anwesenheit eines zweiten Dlsproportlonlerungskatalysators zu geradkettigen Monoolefinen mit 10, 12 und 14 Kohlenstoffatomen und mittelständigen Doppelbindungen und 2-Buten;
Stufe 4: Abtrennung einer aus geradkettigen Monoolefinen mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen und mlttelständlgen Doppelbindungen bestehende Produktfraktion von dem In Stufe 3 gebildeten Reaktionsgemisch.
Diese vorzugsweise verwendete Ausführungsform hat den großen Vorteil, da3 geradkettige cr-Monoolefine mit 6, 8, ίθ und 12 Kohlenstoffatomen, die aus der Äthylenollgomer^slerung Im großen Überfluß erhältlich sind. In Olefine mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden, die Ihrerseits In großen Mengen für die Herstellung vom Detergentien benötigt werden. Die beiden Produktfraktionen werden vorzugsweise miteinander vermischt, wodurch man ein für die Detergentlenherstellung gut geeignetes Gemisch mit gerad- und ungeradzahligen Olefinen erhält.
Einige Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden nachstehend erläutert.
Eine In Stufe 1 an sich möglichen Nebenreaktion Ist die Disproportionierung zwischen zwei beliebigen Molekülen der geradkettigen oc-Monooleflne selbst, wodurch geradkettige Monoolefine mit mittelständigen Doppelbindungen und Athen gebildet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Nt.benreaktlon üblicherweise nur In geringem und in vielen Fällen in zu vernachlässigendem Ausmaß stattfindet, während die Disproportionierung zwischen 2-Buten und geradkettigen «-Monoolefinen in einem entsprechenden Gemisch viel schneller, z. B. um den Faktor 12 schneller abläuft, als die Disproportionierung zwischen den geradkettigen ar-Monooleflnen selbst. Das vorliegende Verfahren hat deshalb den großen Vorteil, daß nur wenig Athen gebildet wird, was die Lebensdauer des Katalysators verlängert, wobei unter Lebensdauer die Betriebszeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorregenerationen verstanden wird.
Eine andere in Stufe 1 möglich« Nebenreaktion ist die Disproportionierung zwischen den als Ausgangsmaterial verwendeten geradkettigen α-MonooIefinen und den In Stufe 1 gebildeten geradkettigen p Monoolefinen, die zur Bildung von Propen und geradketi.'gen Monoolefinen mit mittelständigen Doppelbindungen iührt. Eine weitere Nebenreaktion ist die Disproportionierung zwischen den in Stufe 1 gebildeten geradkettigen /S-Monoolefinen selbst, die zur Bildung von 2-Buten und geradkettigen Monoolefinen mit mittelständigen Doppelbindungen führt. Diese Nebenreaktionen finden normalerweise nur in geringerem Ausmaß statt.
Die Mengen der bei diesen Nebenreaktionen gebildeten geradkettigen Monoolefine mit mittelständiger Doppelbindung sind normalerweise klein und ein Teil dieser Monoolefine kann eine innerhalb des vorgewählten Bereiches liegende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, während ein anderer Teil nach Abtrennung von dem In Stufe 1 erhaltenen Reaktionsgemisch wieder der Stufe 1 zur Disproportionierung mit 2-Buten zugeführt werden kann. Dieser Sachverhalt kann mit Hilfe der oben beschriebenen vorzugsweise verwendeten Aasführungsform zur Herstellung von Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen erläutert werden. Die Nebenreaktionen führen zur Bildung von kleinen Mengen an geradkettigen Monoolefinen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen (diese werden z. B. aus 1-Hexen bzw. 1-Dodecen erhalten). Die geradkettigen Monoolefine mit 12 und K Kohlenstoffatomen liegen innerhalb des gewünschten Beielches. Die geradkettigen Monoolefine mit 10, 16, 18, 20 und 22 Kohlenstoffatomen können hingegen nach Abtrennung von dem In Stufe 1 gebildeten Reaktionsgemlsch wieder der Stufe 1 zur Disproportionierung mit 2-Buten zugeführt werden, wo erneut geradkettige /!-Monoolefine gebildet werden, die zum Teil Innerhalb und zum Teil Innerhalb und zum Teil unterhalb des gewünschten Bereichs liegen.
KIn weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in der Bildung von Propen als Nebenprodukt In Stufe 1. Dieses Propen kann als Ausgangsmaterial für die Hersteilung einer großen Anzahl von kommerziell wichtigen Produkten verwendet werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird das In Stufe } gebildete 2-Buten wieder In Stufe 1 verwendet, so daß weniger 2-Buten aus einer anderen Quelle benötigt wird.
In Fällen, In denen die In Stufe 1 verwendeten geradkettigen ot-Monoolefine durch Ollgomerlsierung von Athen hergestellt v/erden, steht auch 1-Buten zur Verfügung. Da 1-Buten leicht zu 2-Buten Isomerlslert werden kann, erhält man auf diese Weise eine bllllee 2-Buten-
Quelle zur Verwendung in Stufe I. Wenn das In Stufe I verwendete 2-Buten teilweise auf diese Welse hergestellt wird und teilweise durch das In Stufe 3 gebildete 2-Buten zur Verfügung steht, werden deshalb, wenn überhaupt, nur kleine Mengen von 2-Butcn aus anderen Quellen benötigt.
Nach einer anderen, vorzugsweise verwendeten Ausführungsform werden die Dlsproportlonlerungsreaktionen in Stufe 1 und 3 nach rechts verschoben, wenn man die zu dlsproportlonierenden Gemische arm an Propen, bzw. 2-Buten halt. Dies kann leicht erreicht werden, wenn man die hohe Flüchtigkeit von Propen und 2-Buten ausnutzt. Die Gemische können z. B. durch Abstreifen mit einem Inerten Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendloxid, aber vorzugsweise mit 2-Buten, well auf diese Welse dem Gemisch leicht 2-Buten zugemischt werden kann, von Propen befreit. 2-Buten kann ζ Β. durch Erhitzen des Gemisches auf seine Siedetemperatur abgetrennt werden. Athen, Propen und 2-Buten können auch durch Destillation aus den oben genannten Gemischen entfernt werden.
Die In den Stufen 2 und 4 durchzuführenden Auftrennungen der Reaktionsgemische können mit jeder beliebigen geeigneten Technik vorgenommen werden. Üblicherweise eignet sich Destillation für diesen Zweck am besten.
Bei der Verwendung von gcradkettlgen jr-Monooleflnen mit 6. 8. 10 und 12 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterlal enthält das In Stufe I erhaltene Reaktionsgemisch zusätzlich zu den geradkettlgen /(-Monoolefinen mit 7, 9, 11 und 13 Kohlenstoffatomen sowohl nicht umgewandelte geradkettlge ^-Monoolefine als auch geradkettlge Monoolefine mit mittelständigen Doppelbindungen, die durch Nebenreaktionen In verhältnismäßig kleinen Mengen gebildet werden. Stufe 2 kann dann gegebenenfalls so durchgeführt werden, daß fünf Fraktionen erhalten werden, nämlich eine erste Fraktion, die hauptsächlich Fiichi üiTigcWändclicS ί -ricXcfi cmhäli, eine zweite Fraktion, die hauptsächlich 2-Hepten, 2-Nonen und nicht umgewandeltes 1-Octen enthält, eine dritte Fraktion, die hauptsächlich aus nicht umgewandeltem 1-Decen und Decen mit mittelständigen Doppelbindungen besteht, eine vierte Fraktion, die hauptsächlich 2-Undecen, nicht umgewandeltes 1-Dodecen, Dodecen mit mittelständigen Doppelbindungen, 2-Tridecen und Tetradecen mit mittelständigen Doppelbindungen enthält und eine fünfte Fraktion, die hauptsächlich geradkettige Monoolefine mit 16, 18, 20 und 22 Kohlenstoffatomen enthält.
Fraktion 1 kann in Stufe 1 zurückgeleitet und/oder In Stufe 3 zugespeist werden, wo 1-Hexen mit 2-Hepten unter Bildung von Propen und Decen mit mittelständigen Doppelbindungen oder mit 2-Nonen unter Bildung von Propen und Dodecen mit mittelstandigen Doppelbindungen (innerhalb des gewünschten Bereichs) reagieren kann oder ein kleiner Teil von Fraktionen 1 mit 1-Octen zu Athen und Dodecen mit mittelständigen Doppelbindungen (innerhalb des gewünschten Bereichs) reagiert.
Fraktion 2 wird in Stufe 3 zugespeist, wo 2-Hepten und 2-Nonen In der oben beschriebenen Weise miteinander reagieren und wo 1-Octen mit 2-Hepten und 2-Nonen unter Bildung von Propen, Dodecen mit mittelständigen Doppelbindungen und Tetradecen mit mittelständigen Doppelbindungen (die beiden letztgenannten Verbindungen Hegen innerhalb des gewünschten Bereichs) reagieren.
Fraktion 3 kann in Stufe 1 zurückgeleitet werden.
Fraktion 4 Hegt Innerhalb des gewünschten Bereichs von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Fraktion S kann In Stufe 1 zurückgeleitet werden, wo ein großer Teil von Fraktion S mit 2-Buten In geradkettlge /(-Monoolefine übergeführt wird, die innerhalb des gewünschten Bereichs liegen.
Bei Stufe 4 kann so verfahren werden, daß aus dem In Stufe 3 gebildeten Reaktionsgemisch noch eine 6. Fraktion erhalten wird, die Im wesentlichen aus nicht umgewandeltem 2-Hepten, 2-Nonen und 1-Octen besteht und die In Stufe 3 zurückgeleitet wird, und eine 7. Fraktion, die hauptsächlich aus Dodecen mit mittelständigen Doppelbindungen und Tetradecen mit mittelständigen Doppelbindungen (Innerhalb des gewünschten Bereichs) besteht.
Das vorliegende Verfahren kann zur Herstellung von geradkettlgen /(-Monoolefinen mit 15 und 17 Kohlenstoffatomen pro Molekül und von geradkettlgen Monoolefinen mit mittelständiger Doppelblndung und 16 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie folgt durchgeführt werden:
Stufe I: Disproportionierung eines Gemisches von geradkettlgen ^-Monoolefinen mit 8, 10, 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen mit 2-Buten In Anwesenheit eines ersten Dlsproportlonlerungskatalysators zu geradkettigen ß-Monoolefinen mit 9, 11, 13, 15 und 17 Kohlenstoffatomen und Pi open;
Stufe 2: AOtrennung einer schweren geradkettlge /J-jo Monoolefine mit 15 und 17 Kohlenstoffatomen enthaltenden Produktfraktion und einer geradkettlgen niedrigmolekularen /(-Monoolefine mit 9, Il und 13 Kohlenstoffatomen enthaltenden Oleflnfraktlon aus dem In Stufe I gebildeten Reaktionsgemisch;
Stufe 3: Disproportionierung der In Stufe 2 abgetrennten Fraktion von geradkettlgen niedrigmolekularen ^-Monoolefinen zu geradkettlgen Monoolefinen mit mlttelständlger Doppelblndung und 14, 16 und 18 Kohlenstoffatomen Im Molekül und 2-Buten In Anwesenheit eines
zweiten Dlsproportlonlerungskatalysators;
Stufe 4: Abtrennung einer geradkettige Monoolefine mit mittelständiger Doppelbindung und 16 und 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Produktfraktion aus dem In Stufe 3 gebildeten Reaktionsgemisch. Eine geradkettlge /J-Oleflne mit 15, 16, 17 und 18 Kohlenstoffatomen enthaltendes Produktgemisch wird durch Vermischen der In Stufe 2 abgetrennten Produktfraktion mit der in Stufe 4 abgetrennten Produktfraktton erhalten.
Die Disproportionierung in den Stufen 1 und 3 kann Ί Anwesenheit eines beliebigen Dlsproportionierungskatalysators und unter beliebigen geeigneten Bedingungen durchgeführt werden. Eine Beschreibung geeigneter Katalysatoren und Reaktionsbedingungen wird In einem ausführlichen Bericht von G. C. Bailey in »Catalysis Reviews« 3 (1), 37 bis 60 (1969) gegeben.
Insbesondere werden Dlsproportlonslerungskatalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger verwendet, die (1) ein oder mehrere Molybdänoxide, Kobaldoxide und eine oder mehrere Alkallmetallverbindungen, oder (2) ein oder mehrere Molybdänoxide und eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen oder (3) eine oder mehrere Rheniumverbindungen sowie eine oder mehrere Molyb dänverbindungen und/oder Wolframverbindungen und eine oder mehrere Aikaiinielaliverbindungen enthalten. Die zuletzt genannten Katalysatoren enthalten vorzugsweise eine oder mehrere Molybdänverbindungen und 2
bis 6 Gew.-% einer Rheniumverbindung, gerechnet als Re1O7, auf einem Trägermaterial.
Der erste und der zweite Disproportionlerungskatalysator können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Zusammensetzung haben.
Die Stufen 1 und 3 In dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren können partienweise oder kontinuierlich, 'n der Gasphase, aber vorzugsweise In der flüssigen Phase, mit festen Katalysatorbetten, suspendierten Katalysatoren, In Katalysalorwlrbelbetten, In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor oder mit einer anderen herkömmlichen Kontaktlerungstechnlk durchgeführt werden. Die zwischen den jr-Oleflnen In Stufe 1 eventuell stattfindende und zur Äthylenbildung Anlaß gebende Nebenreaktion wird durch Aufrechterhaltung eines hohen Molverhältnisses zwlschn 2-Buten und dem gesamten Reaktionsgemisch, z. B. mit einem Wert zwischen 0,4 und 10 und Insbesondere zwischen 0,6 und 3 unterdrückt. Diese unerwünschte Nebenreaktion wird außerdem durch Durchführung der Disproportionierung In Stufe 1 In Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, z. B. eines Alkans, wie η-Dekan, unterdrückt. Die Anwendung von einer oder mehreren der oben genannten Maßnahmen hat eine überraschend lange Lebensdauer des Katalysators zur Folge und bewirkt, daß kaum Irgendwelche Verbindungen mit höherem Molekulargewicht gebildet werden.
Im allgemeinen wird die Disproportionierung bei höherem als Atmosphärendruck vorgenommen, z. B. Im Bereich von 5 bis 50 bar abs.
Beispiele
Das Verfahren der Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 1 betrifft alle vier Verfahrensstufen. Die Beispiele 2 bis 5 betreffen nur Verfahrensstufp 1 und erläutern die Vorteile dieser Verfahrensstufe. Der Einfachheit halber wurde ais geradkeitlges Ausgangs-ar-monoolefin In den Beispielen 2 bis S nur 1-Octen verwendet.
Beispiel 1
Es wurde ein geradkettlge Monoolefine mit 11, 12, 13 und 14 Kohlenstoffatomen enthaltendes Gemisch hergestellt, wobei der vorgewählte Bereich zwischen 11 und 14 lag. Zu diesem Zweck wurde ein 42,7 MoI-* 1-Hexen, 27,8 MoI-* 1-Octen, 18,0 MoI-* 1-Decen und 11,5 MoI-* 1-Dodecen enthaltendes Gemisch als Ausgängsmaterial für Verfahrensstufe 1 verwendet. Dieses Gemisch war durch Abstreifen mit Stickstoff und Trocknen mit Hilfe vcn Molekularsieben gereinigt worden. Der erste und zweite DIsproportionsierungskatalysator bestanden aus y-Alumlnlumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 272 m:/g und einem Porenvolumen von 0,45 ml/g, auf dem Oxide von Kobalt, Molybdän und Kalium in einer Menge von 3,2 Gew.-96, 83 Gew.-* bzw. 0,5 Gew.-*, gerechnet als Metall auf dem Trägermaterial, niedergeschlagen waren. Der Katalysator enthielt außerdem 1,5 Gew.-% Sulfat und 1,1 Gew.-* Siliciumoxid, gerechnet als SO« bzw. SlO2 auf dem Trägermaterial. Die Katalysatoren wurden durch 4stündlges Erhitzen an Luft auf 590° C, gefolgt von Abkühlen in einer Stlckstoffatmosphäre, aktiviert. Der Katalysator bestand aus einer Extrudation von 3 mm.
Das Ausgangsmaierlä! wurde zusammen mit 2-Buten mit einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 2 Litern Ausgangsmaterial pro kg Katalysator pro Stunde und einem Druck von 14 bar abs. durch ein festes, den Katalysator enthaltendes Bett, geleitet.
Diese Arbeltswelse wurde 400 Stunden lang fortgesetzt und die Temperatur des Katalysatorbetts während dieser Zelt allmählich von 120° C zu Beginn auf 140'C am Ende dieses Zeltraums erhöht. Die aus dem festen Bett abgezogene Flüssigkeit wurde in einen Behälter eingespeist. In dem sie durch Abstreifen mit 2-Buten von Propen und Athen befreit wurde. Darauf wurde sie teilweise in das feste Katalysatorbett zurückgeleitet und teilweise zur Wiederverwendung In Stufe 2 abgezogen. Das Gewichtsverhältnis zwischen der In das feste Bett zurückgeleiteten Flüssigkeit und dem Ausgangsmaterlal hatte einen Wert von 5. Das Abstreifen mit 2-Buten wurde auf 20° C vorgenommen, wodurch ein Molverhältnis zwischen dem Ausgangsmaterlal plus zurückgeleitete Flüssigkeit und dem In das feste Katalysatorbett eingespeiste 2-Buten von etwa 1 aufrechterhalten wurde.
Das zur Verwendung In Verfahrensstufe 2 abgezogene Gemisch hatte nach einem Betrieb von 400 Stunden folgende Zusammensetzung (in MoI-1V,): 13,7 C1, 24,9 Ct, 9,1 C, 15.3 C, 8,6 C10, 9,35 C11, 7,1 C11. 5,8 C11, 2,7 C14, 0,03 C„. 2,2 C11. 0 C17, 0,9 C11, 0 C1,, 0,3 C10, 0 C1, und 0,01 C11. Dieses Gemisch wurde durch Destillation (Stufe 2) In drei Fraktionen aufgetrennt, nämlich In ein Gemisch von C11, Cu, Cn und Cn-Olefinen, 1-Octen und 2-Nonen. 1-Octen und 2-Nonen wurden vereinigt, wodurch man ein Gemisch von 30 Gew.-* 1-Octen und 70 Gew.-% 2-Nonen erhielt. Das l-Octen/2-Nonen-Gemlsch wurde mit einer Flüsslgkeltsraumströmungsgeschwlndlgkeit von 2 Liter Gemisch pro kg Katalysator pro Stunde und einem Druck von 20 bar abs. durch ein festes Katalysatorbett mit der oben beschriebenen Zusammensetzung (Stufe 3) geleitet. Im Katalysatorbett wurde eine Temperatur von 120° C aufrechterhalten. Dieses Verfahren wurde 60 Stunden lang durchgeführt. Die aus dem Katalysatorbett abgezogene Flüssigkeit wurde In einen Behälter eingespeist, wo sie zur Entfernung von 2-Buten bei .-».r . "-.Srendruck auf ihren Anfangssiedepunkt (etwa 150° C) erhitzt wurde. Die aus dem Behälter abgezogene Flüssigkeit wurde teilweise in das Katalysatorbett zurückgeleitet und der Rest als Produkt abgezogen. Das Gewichtsverhältnis zwischen der wieder zurückgeleiteten Flüssigkeit und dem In das Katalysatorbett eingespeisten l-Octen/2-Nonen-Gemlsch hatte einen Wert von 15. Nach 5stündigem Betrieb hatte das als Produkt abgezogene Gemisch folgende durchschnittliche Zusammensetzung (In Mol-*): 2,9 Cg; 22,4 C; 0,5 C10; 0,2 C11; 0,3 C12; 3,2 C1,; 69,6 C14 und 0,9 C15. Das Gemisch wurde destilliert (Stufe 4) und dadurch ein aus Cn, Cu, Cn und Ci«-Oleflnen bestehendes Gemisch .-!rhalten.
Beispiel 2
340 ml durch Abstreifen von Stickstoff und Trocknen mit Hilfe von Molekularsieben gereinigtes 1-Octen wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Der Katalysator hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und wurde als Pulver in einer Menge von 60 g angewendet. Er wurde durch 4stündlges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 540° C aktiviert.
Das 1-Octen und der Katalysator wurden In einen mit einem Rührer mit 1000 Umdrehungen pro Minute ausge-. statteten Behälter eingespeist. Dann wurde 2-Buten bei Atmosphärendnick mit einem Durchsatz von 48 Nl pro Stunde durch die Suspension Im Behälter geleitet. Die Temperatur der Suspension wurde auf 80° C gehalten. Einige Ergebnisse sind In Tabelle I wiedergegeben.
Il
Tabelle I
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, in Gewichtsprozent nach ... Stunden
Olefin
0,5
1,5
C8 umgewandelt, %
C14/C9 Molverhältnis
C3/C2 Molverhältnis
des aus
dem Behälter
abgezogenen
Gases
94,0
19
0,07
0,04
0,11
0,46
2,7
0,62
0,05
6
85,5
4,6
0,42
0,35
0,31
1,1
7,2
0,24
0,08
14,5
76,5 64,8 38,9 22,9 7,7 11,3 19,0 23,7 0,41 0,30 0,45 0,64 0,33 0,36
1,8
12,1 0,61 0,06
23,5
0,19 0,38 2,9
19,4 0,69 0,08
35,2
0,34 0,77 6,0
33,7 0,78 0,09
61,9
0,41
1,0
8,4
41,7 0,97 0,11
77,1
0,94 1,02 1,01 1,11 1,14 1,14
1,31 1,57 - 2,31 -
7,15
Fortsetzung
Olefin
0,5
1,5
C3/C2 Mol- i,87 3,65 - 8,1
verhältnis des aus dem
Behälter
abgezogenen
Gases
Das auf den Zeitpunkt Null extrapolierte Molverhältnis r> von Ci- zu ^Verbindungen In dem aus dem Behälter abgezogenen Gas hatte einen Wert von etwa 2. Dies zeigt noch einmal, daß die Reaktion zwischen 2-Buten und den geradkettlgen ar-Monooleflnen wegen der jetzt 3 Mol pro Liter betragenden Konzentration von 1-Octen und der nach wie vor 0.5 Mol pro Liter betragenden Konzentration von 2-Buten etwa zwölfmal so rasch verläuft wie die zwischen den geradkettlgen ^-Monoolefinen selbst erfolgende Disproportionierung.
Beispiel 4
Der In Beispiel II beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Druck von 6,2 bar abs. wiederholt, was ein Anfangsmolverhältnis von 2-Buten zu 1-Octen Im Gemisch von 1,5:1 zur ω Folge hatte. Einige Ergebnisse sind In Tabelle III aufgezeigt.
Das auf den Zeltpunkt Null extrapolierte Molverhältnis von C)- zu Cj-Verblndungen In dem aus dem Behälter J5 abgezogenen Gas beträgt etwa 1. Dies zeigt, daß die Disproportionierung zwischen 2-Buten und den geradkettlgen cr-MonooIeflnen wegen der Anfangskonzentrationen von 2-Buten und i-Octen von 0,5 MoJ pro Liter bzw. 6 Mol pro Liter etwa zwölfmal so rasch verläuft, als die <o zwischen den geradkettlgen «-Monoolefinen selbst stattfindende Disproportionierung.
Beispiel 3
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch 170 ml 1-Octen, das mit 170 ml n-Decan verdünnt war, als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Einige Ergebnisse sind In Tabelle II aufgezeigt.
Tabelle II 0,5 1 . Stunden 2 3 4 7,5
88,6 73,6 1,5 36,6 11,7 44,0
5,0 12,3 55,6 28,3 40,9 9,2
0,97 2,4 20,5 6,0 8,5 36,8
4,1 9,8 4,0 25,8 36,6 924
11,4 26,4 17,3 63,4 88,3
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, 44A 0,54
in Gewichtsprozent nach .. 042 0,51 0,58 0,57
Olefin 0,54
C8
C9
Cl3
C14
Cs um
gewandelt, %
C14/C9 Mol
verhältnis
55
60
65
Tabelle III .. Stunden 2 3 4
1 51,8 26,2 15,4
78,6 38,7 60,? 70,0
16,6 0,2 0,9 0,9
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, 0,2 9,1 12,6 13,8
in Gewichtsprozent nach . 4,6 48,2 73,8 84,6
QIeHn 21,4 0,15 0,13 0,13
C8 0,18 - - -
C, 15,7
C13
C14
C8 umgewandelt, %
C14/C9 Molverhältnis
C3/C2 Molverhältnis
des aus dem Behälter
abgezogenen Gases
Beispiel 5
Eine Lösung von 127 mMol (19,9 ml) 1-Octen In 20 ml Chlorbenzol wurde bei 20° C und Atmosphärendnick mit cIs-2-Buten (Gewichtszunahme 10 g) gesättigt. Dann wurde der Katalysator, ein Gemisch von 0,0128 mMo! Wolframhexachlorld, 0,0512 mMol Äthylalumlniumdichlorld und 0,0064 mMol Essigsäure, zugegeben, wobei das Molverhältnis von 1-Octen zu Wolframhexachlorld etwa 10 000 betrug. Bei der Disproportionierung wurde 2-Buten mit einem Durchsatz von 2 Liter pro Stunde in Blasen durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Öle nach verschiedenen Reaktionszeiten bestimmte Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird In Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV Reaktions- Zusammensetzung des Reaktionsgemische,
zeit in Gewichtsprozent
Minuten ^ ^ n ~ ~ ^. ~
Cs C-9 Cu Cl3 Cu >C|4
5 92,7 7,1 - 0,2 -
15 91,3 8,6 - 0,2 -
50 90,2 9,58 - 0,2 0,2
95 88,5 10,8 - 0,2 0,9
270 86,0 12,7 - 0,2 0,9
1260 82,5 16,3 - 0,3
Nach Zuspeisung einer zweiten gleichen Katalysatormenge
25 77,5 21,3 - - 0,4 0,9
105 74,0 24,4 - - 0,5 1,0
Nach Zuspeisung einer dritten gleichen Katalysatormenge
5 65,8 28,8 - 0,2! 1,92 3,4
1020 54,5 30,6 0,98 1,47 6,37 4,65
Die wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Disproportionierung hinsichtlich der Bildung von 2-Nonen außerordentlich selektiv Ist, während Tetradecen mit Tiittelständlgen Doppelbindungen nur in geringen Mengen gebildet wird.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von geradkettigen Monoolefinen mit einer geradzahligen und ungeradzahligen Anzahl von m +1 bis zu 2 (m-1) an Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 10 bis 20, wobei m eine ganze Zahl von mindestens 4 ist, aus mindestens 2 unterschiedlichen geradzahligen, geradkettigen Ausgangsolefinen mittels mehrerer katalytischer Dlspropcrtionierungs- bzw. Trennstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man In einer
1. Stufe: eine katallytische Disproportionierung eines mindestens 2 verschiedene geradkettige und geradzahlige ar-Monooleinfe: mit m Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltenden Ausgangsgemisches mit 2-Buten durchführt, in einer
2. Stufe: das in Stufe 1 gebildete Reaktionsgemisch, das Propen und ein Gemisch, welches zur Hauptsache aus geradkeüigen jS-Monooieitaen mit (m+1) Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht, enthält, auftrennt, in a) wenigstens eine Fraktion aus niedrigmolekularen geradkettigen Monoolefinen und b) eine mittlere Fraktion aus geradkettigen Monoolefinen mit der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, die als Ftodukt abgezogen wird, sowie c) eine Fraktion aus höhermolekularen geradkettigen Monoolefinen, in di:r
3. Stufe: eine katalytische Disproportionierung eines wesentlichen Teils der gemäß Stufe 2a) abgetrennten geradkettigen Monoolefine durchfahrt, und in der
4. Stufe: das in Stufe 3 gebildete Reaktionsgemisch aus 2-Buten und einem Gemisch, das im wesentlichen geradkettige Monoolefine mit mittelständigen Doppelbindungen enthält, auftrennt In eine Fraktion d) aus niedermolekularen, geradkettigen Monoolefinen mit mittelständigen Doppelbindungen, In eine mittlere Fraktion e) aus geradkettigen Monooleflnen mit mittelständigen Doppelbindungen und der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, die als Produkt abgezogen wird, sowie In eine Fraktion 0 aus höhermolekularen geradkettigen Monoolefinen mit mittelständigen Doppelbindungen und gegebenenfalls die In Stufe 2b) und In Stufe 4a) abgetrennten Produktfraktionen miteinander vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man In Stufe 2 aus dem In Stufe 1 gebildeten Reaktionsgemisch auch eine Fraktion aus geradkettigen Monooleflnen mit mittelständiger Doppelbindung, die pro Molekül eine außerhalb des vorgewählten Bereichs liegende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, abtrennt und In Stufe ! zur Disproportionierung mit 2-Buten zurückleitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das In Stufe 3 gebildete 2-Buten gleichfalls In die Dlsproportlonlerungsstufe 1 zurückführt.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2512741A1 (de) * 1975-03-22 1976-09-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von tricosen-(9) und heneicosen-(9)
US4435606A (en) 1981-12-24 1984-03-06 Conoco Inc. Process for the preparation of linear olefins from triethylaluminum and tripropylaluminum via growth, isomerization and metathesis
US5672802A (en) * 1996-03-19 1997-09-30 Shell Oil Company Process for the preparation of alpha olefins
DE19640026A1 (de) * 1996-09-27 1998-04-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen
DE19805716A1 (de) * 1998-02-12 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen und gegebenenfalls 1-Buten
AU2001266868A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-14 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of high quality normal alpha olefins
US6727396B2 (en) * 2001-01-25 2004-04-27 Abb Lummus Global, Inc. Process for the production of linear alpha olefins and ethylene
EP1942090B1 (de) * 2001-01-25 2013-10-23 Lummus Technology Inc. Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen und Ethylen
CA2739724C (en) * 2008-04-04 2015-02-24 Lummus Technology Inc. System and process for producing linear alpha olefins
CN104447162B (zh) * 2013-09-24 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种十二碳烯的制备方法
US10633306B2 (en) * 2017-06-06 2020-04-28 Liquidpower Specialty Products Inc. Method of increasing alpha-olefin content

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1128091A (en) * 1966-03-16 1968-09-25 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation
ES352051A1 (es) * 1967-04-03 1969-07-01 Phillips Petroleum Co Procedimiento para la transformacion catalitica de olefi- nas.

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Publication number Publication date
BE779237A (nl) 1972-08-11
GB1357632A (en) 1974-06-26
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CA982153A (en) 1976-01-20
JPS582207B1 (de) 1983-01-14
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US3776974A (en) 1973-12-04
NL7202235A (de) 1972-08-24
DE2208058A1 (de) 1972-09-07
NL171801B (nl) 1982-12-16
IT947758B (it) 1973-05-30
FR2126245A1 (de) 1972-10-06

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