DE2425685C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül

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DE2425685C2 DE19742425685 DE2425685A DE2425685C2 DE 2425685 C2 DE2425685 C2 DE 2425685C2 DE 19742425685 DE19742425685 DE 19742425685 DE 2425685 A DE2425685 A DE 2425685A DE 2425685 C2 DE2425685 C2 DE 2425685C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen Je Moletal durch katalytlsche Disproportionierung und Isomerisierung eines hauptsächlich aus nicht endständigen Alkenen bestehenden Gemisches, das ein oder mehrere Alkene mit einer Im Vergleich zum Endprodukt höheren *o Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält. Insbesondere eines Gemisches aus G-M-Alkenen, das mittels Ollgomerislerung von Äthylen mit anschließender Doppelblndungs-Isomerlslerung des Ollgomerisierungsprodukts oder einer Fraktion des Ollgomerlslerungsprodukls erhalten worden ist.
In der US-PS 37 26938 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen beschrieben, bei dem eine Dlsproportionleningsstufe angewendet wird, der eine Ollgomerislerungs- und eine Isomerlslerungssiufe vorausgehen. Die *> Zuspelsung zur Dlsproportionlerungszone besteht hauptsachlich aus nicht endständigen Olefinen. Gemäß der vorgenannten Patentschrift wird das aus der Disproportlonlerungszone abgezogene Produkt In eine niedere Oleflnfraktlon, eine mittlere Oleflnfraktlon, die als Endpro- « dukt gewonnen wird, und eine höhere Oleflnfraktlon aufgetrennt. Die niedere und die höhere Oleflnfraktlon, welche Produkte mit einer zu geringen oder zu hohen Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, können zu den vorangehenden Verfahrenssl ufen, wie zur Oligomers w slerungszone und/oder zur Isomerlslerungszone, zurückgeführt werden.
Überraschenderwelse wurde jetzt gefunden, daß die Ausbeute an den gewünschten Alkenen bzw. Alkenfraktionen erheblich erhöht werden kann, ohne daß dafür eine besonders umfangreiche und kostspielige Trenneinrichtung und Insbesondere spezielle Destlllatlonssäulen erforderlich sind und ohne daß dabei große Ströme an nicht umgewandelten oder nicht erwünschten Alkenen zurückgeführt werden müssen. Anstatt nämlich die als Endprodukt erwünschten Alkene direkt von dem aus der Dlsproportionlerungszone abziehenden Produkt abzutrennen, werden die Doppelbindungen in den Alkenen mit der erwünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen, die In der DisproporUonierungszone gebildet worden slnd,_ erneut einer Doppelbtndungs-Isomerlslerung unterworfen und die dabei erhaltenen Alkene zusammen mit einem oder mehreren höheren Alkenen einer weiteren Disproportionleningsbehandlung unterworfen.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise einer Cn-u-Alkenfrak-Iton, durch kalalytische Disproportionierung und Isomerisierung eines hauptsächlich aus nicht endständigen Alkenen bestehenden Gemisches, das ein .r-Jer mehrere Alkene mit einer im Vergleich zum Endprodukt höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, insbesondere eines Gemisches aus C4 «Alkenen, das mittels Oligomerlsterung von Äthyien mit anschließender Doppeibindungs-lsomerisierung des Ollgomerisierungsprodukts oder einer Fraktion dieses Oligomerislerungsprodukts erhalten worden ist. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man zunächst mindestens einen Teil der disproportionierten Alkene, die eine dem Endprodukt entsprechende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, einer Doppel bindungsisomerisierung unterwirft und anschließend zumindest einen Teil der dabei erhaltenen isomerislerten Alkene zusammen mit einem oder mehreren nicht endständigen Alkenen mit einer im Vergleich zum Endprodukt höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen einer zweiten Disproportionierung unterwirft und gegebenenfalls mindestens einen Teil des gesamten bei der zweiten DIsproportlonleningsbehandlung erhaltenen Produkts einer weiteren Doppelbindungs-Isomerislerung und einer Dlsproportionleningsbehandlung unterwirft.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Gemische bestehen hauptsächlich aus nicht endständigen Alkenen, d. h. der Gehalt dieser Gemische an mittelständigen Alkenen muß mindestens SO und Insbesondere mindestens 70% betragen. Empfohlen werden Ausgangsmateriallen, die höchstens 15 und vorzugsweise weniger als 10% ar-Oleflne enthalten. Solche Gemische können unter anderem durch Dehydrierung der entsprechenden Alkane erhalten werden. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial Ist ein Gemisch aus hauptsächlich nicht endständigen Alkenen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen je P/ ,lekül.
Je nach der Anzahl der Kohlenstoffatome des Aikens kenn die Doppelbindung vorzugsweise jede Innenständige Stellung '.τη Molekül einnehmen. In dieser Hinsicht gut geeignete Ausgangsmateriallen können auf bequeme Welse, z. B. durch Ollgomerlslerung von Äthylen und anschließende Doppelbindungs-Isomerislerung des Ollgomerisierungsprodukts oder von Fraktionen dieses Produkts, erhalten werden. Die Ollgomerlslerung kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Besonders eignet sich zur Herstellung des Zuspelsungsmaterlals for das erfindungsgemäße Verfahren das In der DE-OS 22 34 734 beschriebene Verfahren mit den In dieser Offenlegungsschrlft beschriebenen Reaktionsbedingungen und Ollgomerlslerungskatalysatoren.
Obwohl verzwelgtketllge Alkene In begrenztem Ausmaß als Teil des Ausgangsgemisches verwendet werden können, werden vorzugsweise hauptsächlich aus geradkettlgen Alkenen bestehende Ausgangsgemische verwendet.
24 25 Ö85
Erflndüngsgemäß werden die In dem aus der ersten pisproportlonierangszone ausfließenden Produkt enthaltenen Alkene mit der erwünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen abgetrennt, Ihre Doppelbindungen mittels isomerisierung umgelagert und das erhaltene Gemisch nach Zumischen von Innenständigen Olefinen aus einer beliebigen Quelle einer weiteren Disproportlonierungsbebandlung unterworfen. Es Ist jedoch möglich, Kosteneinsparungen von größeren Bedeutung, insbesondere hinsichtlich der Trennanlagen, zu erzielen, wenn zumindest ein Teil der Gesamtmenge des bei der ersten Disproportionlerungsbehandlung erhaltenen Produkts direkt einer Doppelbindungslsomerislerung unterworfen wird. Demgemäß wird die letztgenannten Maßnahme vorzugsweise angewendet.
Aus den gleichen Gründen wird vorzugsweise »praktisch die gesamte Menge« des bei der Doppelbindungslsomerislerung erhaltenen Produkts der zweiten Disproportloniernsbehandlung unterworfen. Unter »praktisch die gesamte Mengt«» werden mindestens 90% des gesamten Produkts verstanden, was es erlaubt, kleine Ströme, wie schwere Materialien, z. B. über Abzweigströme, aus dem Verfahren zu entfernen.
Gemäß einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird mindestens ein Teil der gesamten Menge des bei der zweiten Disproportionierungsbehandlung erhaltenen Produkts einer weiteren Dpppelbtndungs-Isomerlslerung und Disproportlonlerungsbehandlung unterworfen. Es wurde beobachtet, daß dies häufig zu einer noch höheren Ausbeute der herzustellenden Alkene fu'-t. Erwünschtenfalls können mehrere, jeweils aus einer Doppelbindungs-Isomerlsierung und einer anschließenden Dlsproponionlerungsbehandhing bestehende Abfolgen der Veifahre.«sstufen zusätzlich verwendet werden. Üblicherweise l'unrt dies jedoch nicht zu weiteren bemerkenswerten Verbesserungen. Die Doppelbindurigs-Isomertsierung von Aikenen und viele bei diesem Verfahren zu zufriedenstellenden Ergebnissen führende Katalysatoren sind bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf F. Aslnge, »Monoolefins Chemistry and Technology«, S. 1020 bis 1104 (englische Ausgabe 1968), »International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry« Teilt In Nr. 3, S. 97 bis 112, November 1969, und Tell H, S. 405 bis 430, Augsut 1970, und H. Dunning, »Review of Olefin Isomerization«, Industrial and Engineering Chemistry 45 (1953), S. 551 ff., hingewiesen.
Wegen Ihrer hohen katalytlschen Aktivität, die die Anwendung von verhältnismäßig niedrigen Isomerlslerungstemperaturen zuläßt, werden basische Alkalimetallverbindungen auf einem Trägermaterial vorzugsweise als Isomerlslerungskatalysatoren verwendet, und Insbesondere basische Kailumsalze auf aktiven Aluminiumoxyden, wie y- oder //-Aluminiumoxyd. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren gut regenerierbar. Am besten eignen sich Kaliumcarbonat auf y-Alumlniumoxyd als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren. In diesem Zusammenhang wird auf die DE-OS 23 36 138 und auf die In dieser Anmeldung beschriebenen Bedingungen for die Aktivierung des Katalysators und die Isomerlslerungsreaktlon hingewiesen.
Die einen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellende Disproportionierung von Aikenen Ist ebenfalls In verschiedenen Publikationen beschrieben worden. Neben der schon genannten US-PS 37 26 938 wird In diesem Zusammenhang auf G. C. Bailey, »Catalytic Reviews« 3 (I)1 S. 37 bis 60 (1969), hingewiesen.
Als Dlsproportlonlerungskatälysatoren werden unter anderem Molybdänoxyd und Wotframoxyd auf SillciumdJoxyd als Tragermaterial und Rhenlumheptoxyd auf Alumlnlumpxyd als Trägermaterial empfohlen. Die Verwendung von Rheniumoxyd enthaltenden Katalysatoren
führt nicht Immer zu zufriedenstellenden Ergebnissen, da diese Katalysatoren, sofern sie nicht bei sehr niedrigen Temperaturen angewendet werden, außerdem die Bildung von Skelett-Isomeren fördern. Diese Erscheinung wird nicht oder nur In sehr geringem Ausmaß bei Verwendung von Molybdänoxyd enthaltenden Katalysatoren beobachtet. Darüber hinaus führen die letztgenannten Katalysatoren auch zu einer sehr schnellen Disproportionierung von höhermolekularen Aikenen mit z. B. mehr als 75 Kohlenstoffatomen im Molekül. Insbesondere wird
is ein Molybdänoxyd und Kobaltoxyd als Promotor auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltendes Kata-Iysalorsystem verwendet.
Um sicherzustellen, daß die verschiedenen Verfahrensstrome auf einfache Weise gewonnen werfen können, ÄIrd Im allgemeinen empfohlen, feste Katalysatoren zu verwenden, obwohl be! der letzten Dtsproportlonlerungsbehandlung auch die Verwendung von homogenen Katalysatoren erwogen werden kann.
. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch Wahl von geeigneten Katalysatoren bei der Doppelbindungs-Isomerlsierung und der Disproportionlemngsbehandlung iie gleichen oder praktisch die gleichen Reaktionstemperaturen angewendet werden können, so daß kein Erhitzen oder Abkühlen zwischen den Verfahrensstufen erforderlich 1st. Bei Verwendung von Kaliumcarbonat auf Aluminiumoxyd als Isomerisierungskatalysator und Molybdänoxyd/Kobaltoxyd/Aluminiumoxyd als Dlsproportlonlerungskatalysator werden vorzugsweise Reaktionstemperaturen von 60 bis 250° C
» angewendet. Ein zusätzlicher Vorteil bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren besteht darin, daß sie unter gleichen oder nahezu gleichen Bedingungen aktiviert werden können. Besonders vorteilhaft 1st es, die Aktivierung In Gegenwart mti Stickstoff bei Temperaturen von 350 bis 700° C und insDesondere von 500 bis 600° C durchzuführen.
Die Doppelbindungs-Isomerlsierung und die Dtsproportlonlerungsbehandlung können unter Verwendung von Katalysatorwirbelbetten oder Katalysatorfestbetten
«5 durchgeführt werden. Die Festbetten können mit beliebigem gegenseitigem Abstand betrieben werden. Vorzugswelse wird das Verfahren jedoch auf solche Welse durchgeführt, daß kein Vermischen des Isomerislerungs- und des Dlsproportlonierungskatalysators stattfindet, da dies
ίο cfl» Flexibilität des Verfahrens, z. B. den Ersatz des desaktivlerten Katalysatormaterials, nachteilig beeinflussen würde. Gemäß einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des Verfahrens werden die Doppelblndungs-lsomerislerung und die Dlsproportlonlerungsbe-
M handlung In einer Reihe von mindestens zwei benachbarten Katalysatorfestbetten durchgeführt.
Aus dem bei der letzten Dlsproportlonlerungsbehandlung erhaltenen Produkt kann eine oder mehrere Alkenfraktionen, vorzugsweise mit Aikenen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. gewonnen werden. Je nach dem verwendeten Ausgangsmateriai und den beim Verfahren angewendeten Bedingungen wird die Bildung von Aikenen mit einem bestimmten Bereich von Kohlenstoffatomen, z. B. von Cs-u-Alkenen, von Cio-i4-Alkenen oder von
Cu-ii-Alkenen, begünstigt.
Insbesondere wird die Herstellung von Aikenen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da diese ein wichtiges Ausgangsmaterial z. B. für biologisch abbaubare
synthetische Detergentien und chemisch- und lichtreslstente Allcydharze darstellen. Die höheren Alkene mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen stellen ebenfalls nützliche Ausgangsmaierialfen zur Heistellung von SchmlerOlzusatzmlttetn dar.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1
Um die mittels des erfindungsgemäßea Verfahrens erzielbare Wirkung aufzuzeigen, wird ein Versuch durchgefühlt, bei dem Alkene mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen aus einem Gemisch aus geradkettigem Octen und geradkettigem Eicosen hergestellt werden.
Der dabei verwendete Isomerisierungskatalysator wird, wie nachstehend beschrieben, hergestellt: y-AIumlnlumoxyd (spezifische Oberfläche 35OmVg, Porenvolumen 0,42 ml/g) In Form von Kügelchen mit 04 bis 1,0 mm Durchmesser wird 2 Stunden an Luft auf 500° C erhitzt und dann mit einer abgemessenen Menge einer wäßrigen Losung von Kaliumcarbonat, die zum Füllen der Poren des Alumlnlumoxyds mil Flüssigkeit ausreicht, vermischt. Das auf diese Weise imprägniert t Alumfniumoxyd wird 3 Stunden an Luft bei 120° C und einem Druck von 0,033 bar abs. getrocknet. Nach der Aktivierung enthält der Katalysator 3,6 mg Kaliumatome je g Aluminiumoxyd und, berechnet auf den gesamten Katalysator, 0,7 Gew.-% Natriumverbindungen, berechnet als Natriumoxyd, 0,02 Gew.-* SUIcIumverbindung, berechnet als Sulciomdioxyd, und 0,025 Gew.-% Eisenverbindungen, berechnet als Fe2O3.
Als Disproportlonlerungskatalysator wird ein Im Handel erhältlicher Katalysator verwendet (spezifische Oberfläche 255 mVg, Porenvolumen 0,54 ml/g. Schüttdichte 042 g/cm3), der aus zylindrischen Extrudaten mit einem
Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 4,8 mm
besteht Bezogen auf das Aluminiumoxyd enthält der
Katalysator 15,7 Gew.-* MoO3, 3,0 Gew.-* CoO, 0,37 Gew.-* Schwefelverbindungen, berechnet als Sulfat, und
0,02 Gew.-% Natriumverbindungen, berechnet als Na2O.
Beide Katalysatoren werfen 16 Stunden bei 575° C In
einem Stickstoffstrom (2,7 Liter · Std. -' ■ gr' Katalysator) aktiviert.
Das als Zuspeisung verwendete Gemisch aus 1-Octen und 1-Eicosen {Molverhältais 4:1) wird in ein zylindrisches Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 1 cm eingeleitet, das vier aufeinanderfolgende benachbarte Katalysatorfestbetten enthält, von denen, gesehen in Richtung des Gasstromes, das erste und das dritte Festbett aus dem Isomerisierungskatalysator und das zweite und das vierte Festbett aus dem Disproportlonierungskatalysator besteht. Jedes Festbett enthält 4 g Katalysator. Im ersten Katalysatorfestbett werde? lie I-Alkene zu einem Gemisch aas nicht endständigen Ortenen und Eiscosenen Isomerisiert, das im zweiten Festbett einer Disproportlonlerungsbehandlung unterworfen wird. Das jetzt unter anderem Alkene mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen enthaltende Gemisch wird im dritten Festbett einer Doppelblndungs-Isomerisierung und anschließend Im vierten Festbett einer zweiten Dlsproportionlerungsbehandlung unterworfen. Aus dem aus dem Reaktorrohr abgezogenen Produkt wird die Cn-M-Fraktloa abgetrennt.
Die Ergenlsse und die sonstigen Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Beispiel Gewichts- Reaktions Gesamtmengen Dispropor- Produkt, Umwand Ausbeute Gehalt
raum- temperatur, an Katalysator, g tionieruiigs- analysiert lungsgrad, an Cn-U- an C21-
strömungs- 0C Isomeri katatysator nach Gew.-% Alkenen, Alkenen,
geschwindig- sierungs 8 Betriebs b) Gew.-% Gew.-%
keit
kg k'·Std.-'
a)		 katalysator 8 stunden
1 2,6 125 8 5 2 88,4 22,8 17,3
4,1 125 8 8 44 87,2 22,0 16,7
2 4,4 125 10 8 2 88,4 20,6 20,7
3 2,7 125 8 2 83,6 19,4 15,6
(VergleLhs- 3,9 125 8 4,3 82,9 18,7 15,4
versuch)
a) bezogen auf den gesamten Katalysator
b) 100 Gew.-% - (Gew-% C T + Gew-% C» im Produkt)
Beispiel 2
Auf gleiche Welse wird ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem jedoch Im Unterschied zu Beispiel 1 ein zylindrisches Reaktorrohr mit 12 aufeinanderfolgenden KatalysatorfestbeUen verwendet wird, von denen das erste Bett 2 g des Isomerisierungskatalysator, das dritte, fünfte, siebte, neunte u jd elfte Bett jeweils 1,6 g Isomerisierungskatalysator und das zweite, vierte, sechste, achte,
zehnte und zwölfte Bett jeweils 0,83 g Dlsppportlonlerungskatalysator enthalten. Die sonstigen angewendeten Bedingungen und die Ergebnisse des Versuchs sind aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich. Da die In der Tabelle angegebene' Raumströmungsgeschwindigkeit auf den gesamten Katalysator bezogen ist, wird darauf hingewiesen, daß bei diesem Versuch besonders hohe Raum-StrömunBSEeschwIndlekelten anßewenriet werrfp.n
7 8
Beispiel 3 ein Produkt mit Cn-u-Alkenen abgezogen, das analysiert
/ν ι ι h hi wird. E>em8emäß wird bei diesem Versuch keine UmIa-
(vergieicnsversucnj gen|ng def Doppe|b|ndungen In der C,,-i4-Frakt!on des
Es wird ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem Produkts aus der ersten Dlsproportlonlerungsbehandlung
jedoch ein Reaktorrohr mit einem einzigen Isomerlsie- 5 und keine zweite Dlsproporilonierungsbehandlung
rungskataiysatorbett und einem einzigen benachbarten durchgeführt. Die Ergebnisse des Versuchs sind aus der
Dlsproportlonlerungskatalysatorbett verwendet wird. Aus vorstehenden Tabelle ersichtlich,
dem Bett mit dem Dlsproportionlerungskatalysator wird

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von AJkenen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise einer Ci i-m-Alkenfraktion, durch katalytlsche Disproportionierung und Isomerisierung eines hauptsächlich aus nicht endständigen Alkenen bestehenden Gemisches, das ein oder mehrere Alkene mit einer Im Vergleich zum Endprodukt höheren Anzahl von Kohlen- to Stoffatomen enthält. Insbesondere eines Gemisches aus Gt-tt-Alkenen, das mitteis Ollgomerislerung von Äthylen mit anschließender Doppelbindungs-Isomerisierung des OHgomerisieningsprodukts oder einer Fraktion dieses Ollgomerisierungsprodukts erharten -worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst zumindest einen Teil der disproportionierten Alkene, die eine dem Endprodukt entsprechende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, einer Doppelblndungs-Isomerlsierung unterwirft und anschlie-Bend zumindest einen Teil der dabei erhaltenen isomerisierten Alkene zusammen mit einem oder mehreren nicht endständigen Alkenen mit einer Im Vergleich zum Endprodukt höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen einer zweiten Disproportionierung unterwirft, und gegebenenfalls mindestens einen Teil des gesamten bet der zweiten Dlsproportionierungsbehandlung erhaltenen Produkts einer weiteren Doppelbindungs-Isomertsiening und einer weiteren Dlsproportionierungsbehandlung unterwirft.
DE19742425685 1973-05-30 1974-05-28 Verfahren zur Herstellung von Alkenen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül Expired DE2425685C2 (de)

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