DE69204796T2

DE69204796T2 - Katalysatorzusammensetzung zur Disproportionierung von Olefinen und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Disproportionerung von Olefinen.

Info

Publication number: DE69204796T2
Application number: DE69204796T
Authority: DE
Inventors: Goro Sawada; Eiji Takahashi; Takao Yamada
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2012-10-17
Also published as: CA2080770A1; EP0538750A1; JPH05103995A; EP0538750B1; DE69204796D1; US5304692A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Disproportionierung von Olefinen und insbesondere ein neues Katalysatorsystem, das zur Disproportionierung von Olefinen geeignet ist, und ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen unter Verwendung eines solchen Katalyators.
Die Disproportionierung (manchmal Metathese genannt) von Olefinen ist als Reaktion definiert, bei der ein oder mehrere Olefine durch Austausch von Alkylidenresten in andere Olefine umgewandelt werden, wie in der folgenden Formel gezeigt:
(R¹) (R²)C=C(R³) (R&sup4;) + (R&sup5;) (R&sup6;) C=C(R&sup7;) (R&sup8;) T (R¹) (R²)C=C(R&sup5;) (R&sup6;) + (R³) (R&sup4;) C=C(R&sup7;) (R&sup8;)
(In der Formel sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest.)
Diese Reaktion wurde das erste Mal von Banks und Bailey 1964 bei einer Reaktion entdeckt, bei der Ethylen und 2- Buten aus Propylen in Gegenwart eines Molybdänkatalysators hergestellt werden. Diese Feststellung führte zu anschließenden Entwicklungen verschiedener Disproportionierungskata lysatoren, einschließlich Katalysatoren des Molybdän-, Wolfram- und Rheniumtyps. Jedoch müssen noch mehrere Probleme in bezug auf die Anwendung des Disproportionierungsverfahrens zur Herstellung industriell brauchbarer Produkte mit hoher Reinheit bei geringen Kasten gelöst werden. Einige Probleme, die gelöst werden müssen, sind (1) die Förderung der Selektivität durch Unterdrücken von Isomerisierungs und Polymerisierungsreaktionen, (2) die Verringerung des Induktionszeitraums, woraus sich eine Verbesserung im Umwandlungsverhältnis und eine Verkürzung der Dauer der Inbetriebnahme ergibt, (3) Verlängerung der Katalysatorlebensdauer durch Unterdrückung von Verlust oder Denaturierung aktiver Stellen von Katalysatoren, die durch Änderung in der Wertigkeit der Metalle durch Wasser, Diene oder in den Rohsubstanzen oder Nebenprodukten enthaltenen sauerstoffhaltigen Substanzen bewirkt wird, oder durch Unterdrücken der Ansammlung von in den Nebenprodukten enthaltenen kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatoren und dgl.
Eine Reihe von Katalysatorsystemen und Reaktionsverfahren wurden bei Versuchen, diese Probleme zu überwinden, vorgeschlagen. Bezüglich des vorstehend beschriebenen Problems (1) wurden zum Beispiel ein Verfahren der Zugabe eines Alkalimetalloxids zu einem Disproportionierungskatalysator, z.B. zu einem Wolframoxidkatalysator auf Silicagel, in US-A- 3,579,602 und US-A-3,586,731 offenbart; und ein Verfahren der Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems, in dem Magnesiumoxid oder dgl. mit einem Disproportionierungskatalysator kombiniert wird, wurde in US-A-3,707,579 offenbart. Andere Katalysatorsysteme, die diese Katalysatoren kombinieren, z.B. MgO + WO&sub3;/SiO&sub2;(KOH) wurden in US-A-3,915,897, US- A-3,760,026 und US-A-4,575,575 vorgeschlagen.
Bezüglich des vorstehenden Problems (2) wird nachstehend eine kurze Erklärung gegeben. Bei der Disproportionierungsreaktion von Olefinen ergibt ein langer Induktionszeitraum ein schlechtes Umwandlungsverhältnis. Der Grund dafür ist der, daß während des Induktionszeitraums, d.h. vor Beginn der Disproportionierungsreaktion giftige Reaktionsnebenprodukte die aktiven Stellen des Katalysators angreifen und Kohlenstoffe und harzartige polymere Substanzen sich auf der Oberfläche oder den aktiven Stellen des Katalysators ansammeln, die deutlich die Katalysatoraktivität sogar nach Vervollständigung des Induktionszeitraums beeinträchtigen. Bei der Disproportionierungsreaktion von Olefinen ist es erforderlich, daß die Wertigkeit von Wolfram im aktiven Katalysator in einem bestimmten Bereich gehalten wird, und daher ist die Existenz des Induktionszeitraums unvermeidbar wegen der erforderlichen Zeit zum Ändern der Wertigkeit des im Katalysator enthaltenen Wolframs auf einen bestimmten Bereich. Das bis jetzt vorgeschlagene Verfahren zum Überwinden des vorstehend beschriebenen Problems (2) durch eine Reduktionsbehandlung des Katalysators mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid vor der Verwendung ist allgemein bekannt.
In bezug auf das Problem (3) hat US-A-3,707,579 ein Verfahren zur Ausdehnung der Katalysatorlebensdauer unter Durchleiten der Kohlenwasserstoff-Beschickungen durch ein voraktiviertes Magnesiumoxidbett (Schutzbett) zum Entfernen giftiger Bestandteile, wie Wasser, Diene, sauerstoffhaltige Verbindungen und ähnliches, die in den Ausgangsrohsubstanzen enthalten sind, offenbart.
Keines dieser Verfahren kann jedoch alle vorstehend erwähnten Probleme gleichzeitig lösen. Zum Beispiel ist das im vorstehenden US-A-4,575,575 offenbarte Verfahren, das ein gemischtes Katalysatorsystem, umfassend einen Disproportionierungskatalysator, bei dem ein Alkalimetalloxid mit Magnesiumoxid oder dgl. kombiniert wird, für eine industrielle Anwendung wegen seiner kurzen Katalysatorlebensdauer durch schnelle Abnahme der Umwandlungsgeschwindigkeit mit der Zeit unzureichend, auch wenn es deutliche Wirkung auf die Förderung der Selektivität zeigt.
Daher ist das zu lösende technische Problem, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden.
Demgemäß ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Lebensdauer des Disproportionierungskatalysators ausreichend für industrielle Anwendung durch Bereitstellen eines Katalysators mit einer bestimmten Zusammensetzung auszudehnen.
Die zweite Aufgabe ist, einen Disproportionierungskata lysator bereitzustellen, der hohe Disproportionierungsausbeute ergibt.
Die dritte Aufgabe ist, ein Verfahren für eine Disproportionierungsreaktion von Olefinen bereitzustellen, das für eine industrielle Anwendung geeignet ist.
Diese Aufgaben wurden durch die überraschende Feststellung gelöst, daß ein Disproportionierungskatalysator mit deutlich verlängerter Katalysatorlebensdauer und hohem Disproportionierungswirkungsgrad, verglichen mit üblichen Dis- Proportionierungskatalysatoren, durch Mischen (a) eines ersten Katalysatorbestandteils, umfassend als Hauptbestandteil Silicagel, das darauf eine bestimmte Menge Wolframoxid oder seiner Vorstufe und eine bestimmte Menge eines Metalloxids der Gruppe I oder einer in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung trägt, und (b) eines zweiten Katalysatorbestandteils, umfassend Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche in einem eingeschränkten Bereich, in einem bestimmten Gewichtsverhältnis erhalten werden kann. Diese Feststellung führte zur Vollendung der vorliegenden Erfindung.
So liegt der Kern der Erfindung in einem Disproportionierungskatalysator für Olefine, umfassend
(a) einen ersten Katalysatorbestandteil, umfassend ein Silicagel mit einer SiO&sub2;-Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr und einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr als Träger, das darauf Wolframoxid oder seine Vorstufe in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% (berechnet als Oxid) der Gesamtmenge des ersten Katalysatorbestandteils, und ein Metalloxid der Gruppe I oder eine in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung in einer Menge von 0.01 bis 2 Gew.-% (berechnet als Oxid) der Gesamtmenge des ersten Katalysatorbe standteils, trägt, und
(b) einen zweiten Katalysatorbestandteil, umfassend ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 120 m²/g, das darauf entweder (i) ein Metalloxid der Gruppe I oder eine in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung in einer Menge von 0 bis 3.0 Gew.-% (berechnet als Oxid) der Gesamtmenge des zweiten Katalysatorbestandteils oder (ii) ein Metalloxid der Gruppe III oder eine in ein Metalloxid der Gruppe III umwandelbare Verbindung in einer Menge von 0 bis 5.0 Gew.-% (berechnet als Oxid) der Gesamtmenge des zweiten Katalysatorbestandteils, in einer Menge von 8 bis 75 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des ersten Katalysatorbestandteils trägt;
und in einem Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen unter Verwendung des Disproportionierungskatalysators.
Als erster Katalysatorbestandteil (a) wird Silicagel als Träger verwendet, das darauf ein Wolframoxid oder seine Vorstufe und ein Metalloxid der Gruppe I oder eine in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung trägt.
Ein hochreines Silicagel mit großer Oberfläche zur Anwendung als Katalysatorträger mit einer SiO&sub2;-Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr und einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr, vorzugsweise 200 m²/g oder mehr, kann als Trägersilicagel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Form und die Größe des Silicagels sind nicht besonders eingeschränkt. Gebrochene, Kugel- und jede andere Form können verwendet werden, wobei eine Kugelform mit einer Größe zwischen 5 und 20 mesh (JIS-Sieb) bevorzugt wird, die einem äußeren Durchmesser von etwa 4 bis 0.8 mm entspricht.
Eine Flüssigkeit zum Behandeln des vorstehend beschriebenen Silicagels zum Tragen von Wolframoxid darauf kann eine Lösung oder Suspension von Wolframoxid oder einer Wolfram- Verbindung sein, die durch Brennen in ein Wolframoxid umgewandelt werden kann. Die Wolframverbindungen, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel die Oxide, Sulfide, Halogenide, Oxyhalogenide, Wolframsäuren und Salze davon, Polywolframate, Heteropolywolframate, Peroxywolframate und dgl. und ein Gemisch von diesen ein. Bestimmte Beispiele sind Wolframtrioxid, Wolframtrisulfid, Wolframpentabromid, Wolframtetrachlorid, Wolframhexafluorid, Wolframdioxydichlorid, Metawolframsäure, Orthowolframsäure, Ammoniummetawolframat, Ammoniumphosphowolframat und dgl. und Gemische davon.
Die Menge des auf dem Kieselgel zu tragenden Wolframoxids oder seiner Vorstufe kann beliebig aus einem weiten Bereich gewählt werden, obwohl 1 bis 10 Gew.-% (berechnet als Oxid) bezogen auf die Gesamtmenge des ersten Katalysatorbestandteils zum Sicherstellen einer guten Katalysatorwirksamkeit zur Disproportionierung und einer hohen Selektivität der Zielprodukte besonders bevorzugt ist.
Als auf dem Silicagel zu tragende Verbindung der Gruppe I können Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Acetate und ein Gemisch von diesen verwendet werden. Von diesen sind Hydroxide vom Gesichtspunkt ihrer großen Verfügbarkeit, leichten Handhabung und ihres geringen Preises bevorzugt. Unter den Hydroxiden sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid insbesondere bevorzugt. Die auf dem Silicagel zu tragende Menge kann 0.01 bis 2 Gew.-% (berechnet als Metalloxid der Gruppe I) und stärker bevorzugt 0.1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ersten Katalysatorbestandteils, betragen. Die Wolframverbindungen und Metallverbindungen der Gruppe I können auf das Silicagel entweder durch Herstellen von zwei getrennten Lösungen; einer Lösung, die ein geeignetes Wolframoxid oder seine Vorstufe enthält, und einer anderen, die ein geeignetes Metalloxid der Gruppe I oder eine Verbindung, die in ein Metalloxid der Gruppe I umgewandelt werden kann, enthält, und Behandeln des Silicagels hintereinander mit jeder Lösung, oder in einer anderen Ausführungsform durch Behandeln des Silicagels mit einer einzelnen Lösung, die beide dieser katalytisch wirksamen Bestandteile enthält, d.h. Wolframoxid oder seine Vorstufe und ein geeignetes Metalloxid der Gruppe I oder eine Verbindung, die in ein Metalloxid der Gruppe I umgewandelt werden kann, in einem einzelnen Schritt übertragen werden. Eine bessere Wirkung kann erzielt werden, wenn die Behandlung mit diesen Lösungen nach Waschen des Silicagels mit Wasser und Trocknen als Vorbehandlungsverfahren durchgeführt wird.
Als Behandlungsverfahren können verschiedene Verfahren angewandt werden, die auf dem Fachgebiet allgemein zum Tränken eines Trägers mit einer Lösung, die die katalytisch wirksamen Bestandteile enthält, bekannt sind. Solche Verfahren schließen zum Beispiel ein das Adsorptionsverfahren, bei dem eine Behandlungslösung in einen Glasfilter gegeben wird, in dem das Silicagel eingebracht ist, uni den aktiven Bestandteil zu adsorbieren, oder das Silicagel wird in die Behandlungslösung eingebracht, gefolgt von Entfernen der überschüssigen Lösung durch Dekantieren oder Filtration; das Eindampfen-zur-Trockne-Verfahren, bei dem das Silicagel in die Lösung eingetaucht wird und das Gemisch stehengelassen wird, damit das Lösungsmittel zur Trockne eindampft; und das Spray-Verfahren, bei dem eine Lösung, die eine festgelegte Menge der aktiven Bestandteile enthält, auf das Silicagel gesprüht wird. Weiter kann auch das Porenfüllverfahren, bei dem das Silicagel mit einer Behandlungslösung in einer ausreichenden Menge in Kontakt gebracht wird, die vollständig durch das Silicagel absorbiert wird und es gründlich befeuchtet, d.h. in einer etwa gleichen Menge oder etwas inehr als das Gesamtvolumen der Porenhohlräume des Silicagels, verwendet werden. Bei allen vorstehend erwähnten Verfahren muß das Silicagel mit der Lösung für einen ausreichenden Zeitraum in engem Kontakt gehalten werden, damit eine richtige Menge der aktiven Bestandteile gleichförmig auf das Silicagel übertragen wird. Es ist daher erwünscht, daß das Silicagel mit der Behandlungslösung mehrere Minuten bis mehrere Stunden mit oder ohne Rühren nach dem Tränken gehalten wird. Nach dem Tränkverfahren mit der Behandlungslösung wird der Überschuß an Lösung durch Dekantieren, Filtration, Eindampfen oder jedem anderen geeigneten Verfahren entfernt, und dann wird das Silicagel durch Entfernen des darin enthaltenen Lösungsmittels mit einem üblichen Trocknungsverfahren getrocknet, wie Erhitzen in einem Ofen, eine Behandlung in einem Trockengasstrom, eine Vakuumbehandlung oder eine Kombination von diesen. Schließlich wird das Silicagel 15 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 350 und 700ºC gebrannt, um die Wolframverbindungen und/oder Metallverbindungen der Gruppe T in Oxide umzuwandeln. Im allgemeinen ist, je höher die Temperatur ist, die erforderliche Zeit für das Brennen umso kürzer; je geringer die Temperatur ist, desto länger ist der Zeitraum.
Ein Katalysator mit hoher Disproportionierungsaktivität kann mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Jedoch verliert dieser erste Katalysatorbestandteil leicht seine Aktivität innerhalb eines kurzen Zeitraums, wenn er einzeln verwendet wird, und daher ist die Regenerierung des Katalysators alle wenigen Minuten bis mehrere Stunden oder ein häuf iges Ersetzen des Katalysators erforderlich.
Das als zweiter Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumoxid weist eine spezifische Oberfläche von 20 bis 120 m²/g und vorzugsweise 70 bis 100 m²/g, auf. Im allgemeinen wird Aluminiumoxid aus einem hydratisierten Aluminiumoxid durch eine Hitzebehandlung erhalten und in mehrere Arten gemäß der Kristallstruktur klassifiziert. Neben dem α (alpha) -Typ, der eine vollständig dehydratisierte und stabile Form ist, ist bekannt, daß 7 metastabile Formen existieren, die während des Erhitzungsverfahrens auftreten; sie sind κ (kappa), Θ (theta), δ (delta), γ (gamma), &epsi; (eta, χ (chi) und (rho). Diese Aluminiumoxide können durch ihr Röntgenbeugungsspektrum unterschieden werden, obwohl nicht alle ihre Strukturen klar identifiziert sind. Eine von diesen metastabilen Formen wird gemäß der Art des Hydrats und den Bedingungen der Hitzebehandlung hergestellt. Sie wird schließlich über andere Übergangsformen in die α-Form überführt, wenn sie einer höheren Temperatur ausgesetzt wird. Die Übergangstemperatur kann beträchtlich abhängig von der Probengeschichte und der Atmosphäre der Hitzebehandlung variieren. Weiter können auch die Oberflächeneigenschaften des Aluminiumoxids, wie die spezifische Oberfläche und die Porengrößenverteilung abhängig von den Bedingungen der Hitzebehandlung variieren. Wenn es bei einer Temperatur zwischen 300 und 800ºC behandelt wird, weist das metastabile Aluminiumoxid eine ziemlich große spezifische Oberfläche auf; d.h. 100 bis 600 m² /g, aber sie nimmt ab, wenn die Hitzebehandlungstemperatur erhöht wird.
Bei der vorliegenden Erfindung können diese 8 Aluminiumoxide einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn einzeln verwendet, wird -Aluminiumoxid am stärksten bevorzugt. χ-Aluminiumoxid kann aus Feinteilchen von hydratisiertem Aluminiumoxid, üblicherweise Gibbsit genannt, durch eine Hitzebehandlung bei 300ºC an der Luft hergestellt werden. χ-Aluminiumoxid ist kein allgemeiner Träger für übliche Katalysatoren oder oxidierte Metallkatalysatoren durch seine geringe Aktivität verglichen mit der von γ- oder &epsi;-Aluminiumoxid. Es ist bekannt, daß die spezifische Oberfläche von α-Aluminiumoxid im Bereich von mehreren m²/g liegt, während bekannt ist, daß die von oder Aluminiumoxid, die am häufigsten einzeln als Katalysatoren oder als Träger für oxidierte Metallkatalysatoren zur Isomerisierung von Olefinen verwendet werden, 120 m²/g oder mehr beträgt. Diesbezüglich erfüllen diese Arten von Aluminiumoxiden nicht den festgelegten Bereich für die spezifische Oberfläche der vorliegenden Erfindung, d.h. die von α- Aluminiumoxid ist zu klein, während die von γ- oder Aluminiumoxid zu groß ist. Beide versagen als geeignete Substanz für den zweiten Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung, wenn sie einzeln verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Form und Größe des als Bestandteil des zweiten Katalysators verwendeten Aluminiumoxids. Zylindrische, kugelförmige und jede andere Form können verwendet werden, obwohl sie vorzugsweise kugelförmig mit einem äußeren Durchmesser von etwa 6 bis 0.8 mm sein können. Das Verfahren zum Formen des Aluminiumoxids ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Um das Formen von Aluminiumoxid zu erleichtern, kann jedes bekannte Bindemittel, wie Aluminiumoxidzement oder dgl. zugegeben werden.
Die Verwendung des vorstehend beschriebenen Aluminiumoxids als einziger zweiter Katalysatorbestandteil kann die Wirkung des beständigen Stabilhaltens der katalytischen Disproportionierungsaktivität des ersten Katalysatorbestand teils für einen langen Zeitraum sicherstellen. Weiter kann die Selektivität durch Unterdrücken von Nebenreaktionen verbessert werden, wenn eine Verbindung, ausgewählt aus Metalloxiden der Grupppe I, Metalloxiden der Gruppe III und in eines dieser Oxide umwandelbare Verbindungen, vorzugsweise eine Verbindung, ausgewählt aus Oxiden von Kalium, Natrium, Thallium und in eines dieser Oxide umwandelbare Verbindungen, zu dem Aluminiumoxid gegeben wird. Eine solche Zugabe führt zu einer weiteren Ausdehnung der Lebensdauer der katalytischen Disproportionierungsaktivität. Wenn man eine Verbindung eines Metalloxids der Gruppe I oder eine in das Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung zugibt, ist die zuzugebende Menge nicht größer als 3.0 Gew.-%, z.B. 0.01 bis 3.0 Gew.-%, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Katalysatorbestandteils. Ähnlich ist bei der Zugabe einer Verbindung eines Metalloxids der Gruppe III oder einer in ein Metalloxid der Gruppe III umwandelbare Verbindung die zuzugebende Menge nicht größer als etwa 5.0 Gew.-%, z.B. 0.01 bis 5.0 Gew.-%, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Katalysatorbestandteils. Die gleiche Behandlungslösung und das Verfahren, wie bei der Behandlung des ersten Katalysatorbestandteils verwendet, kann auf die Zugabe eines Metalloxids der Gruppe I oder einer in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbaren Verbindung zu Aluminiumoxid im zweiten Katalysatorbestandteil angewendet werden. Wenn ein Metalloxid der Gruppe III oder eine in dieses Oxid umwandelbare Verbindung zu dem Aluminiumoxid im zweiten Katalysatorbestandteil gegeben wird, kann eine Lösung des Oxids, Hydroxids, Sulfids, Halogenids, Nitrats, Sulfats, Carbonats, Acetats, Oxalats oder eines Gemisches davon mit einem ähnlichen Behandlungsverfahren wie im Fall der Metallverbindung der Gruppe I verwendet werden.
Der erste und zweite Katalysatorbestandteil werden nach dem vollständigen Mischen in einem Verhältnis von 8 - 75 Gew.-Teilen des zweiten Katalysatorbestandteils pro 1 Gew.- Teil des ersten Katalysatorbestandteils verwendet. Wenn der Wert auf das Volumenverhältnis rückgerechnet wird, ist das Volumen des zweiten Katalysatorbestandteils 5 bis 30 mal das Volumen des ersten Katalysatorbestandteils. Wenn das Mischverhältnis kleiner als dieser Bereich ist, nimmt die Selektivität und die Lebensdauer der Katalysatoraktivität unbevorzugt ab. Andererseits ist ein größeres Verhältnis als dieser Bereich durch das Erfordernis eines zu großen Reaktionsbehälters nicht machbar, auch wenn theoretisch kein Problem erwartet wird. Wenn diese zwei Katalysatorbestandteile gemischt und in einen Reaktionsbehälter gegeben werden, ist es wichtig und vorteilhaft zum Sicherstellen einer längeren Disproportionierungsaktivität des Katalysators, jedes Teilchen des ersten Katalysatorbestandteils vollständig umgeben von dem zweiten Katalysatorbestandteil zu halten, sodaß ein gegenseitiger Kontakt zwischen den Teilchen des ersten Katalysatorbestandteils vermieden wird. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß die Teilchen des ersten und des zweiten Kata- lysatorbestandteils etwa die gleiche Größe haben. Ein anderes Verfahren zum Sicherstellen dieses Effekts ist den ersten und den zweiten Katalysatorbestandteil zu pulverisieren und gründlich zu mischen und das Gemisch zu einer anderen Form z-u formen, wie Kugeln, Tabletten, extrudierte Formen usw. Jedes andere Verfahren, das geeignet ist, die zwei Katalysatorbestandteile homogen zu mischen, kann ebenfalls angewandt werden.
Aktivierungsbehandlungen werden üblicherweise in der Industrie praktiziert, um Disproportionierungskatalysatoren vor der Verwendung zu aktivieren. Solche übliche Behandlungen sind auch für den erfindungsgemäßen Katalysator anwendbar. Zum Beispiel kann ein Katalysatorbett, umfassend den ersten und den zweiten Katalysatorbestandteil zusammen gemischt, auf 300 bis 700ºC für 1 bis 30 Stunden unter Strömen eines sauerstoffhaltigen Gases und dann Strömen eines reduzierenden Gases, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, bei 300 bis 700ºC während 0 bis 120 Minuten erhitzt werden. Diese Behandlung erhöht die Aktivität des Katalysators vor der Verwendung.
Wenn die Aktivität des Katalysators nach der Verwendung für einen bestimmten Zeitraum niedriger wird, kann eine ähnliche Aktivierungsbehandlung die Katalysatoraktivität wiederherstellen und ermöglicht, daß der Katalysator wiederholt für viele Male verwendet werden kann. Beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem jedoch kann die Katalysatoraktivität leicht nach Unterbrechen des Verfahrens durch einfaches Durchströmen eines Inertgases, wie Stickstoffgas oder dgl., durch das Katalysatorbett während 10 Minuten bis 24 Stunden unter einem beliebigen Druck und üblicherweise unter Atmosphärendruck unter Halten der Temperatur auf Reaktionstemperatur wiederhergestellt werden.
Andererseits sind Wasser und sauerstoffhaltige Verbindungen als Katalysatorgifte bekannt, die die Aktivität der Disproportionierungskatalysatoren vermindern. So ist es erwünscht, diese Verbindungen von der Beschickung vor der Zugabe in den Reaktionskessel zu entfernen. Ein allgemein bekanntes Verfahren zum Entfernen von Katalysatorgiften, die in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten sein können und eine Verminderung der Katalysatoraktivität bewirken können, wie Wasser, Diene und sauerstoffhaltige Verbindungen, ist ein Verfahren der Vorbehandlung der Beschickung vor der Zugabe zum Reaktionsbehälter unter Durchleiten durch einen Trockner oder ein vorher aktiviertes Magnesiumoxidbett (z.B. US-A-3,707,579).
Die bei der vorliegenden Erfindung zu disproportionie renden Olefine können jeder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Olefinkohlenwasserstoff, ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Olefine, oder ein Gemisch solcher Olefine und Ethylen sein. Beispiele der C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Olefine schließen Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Isobutylendimer (ein Gemisch von Diisobutylenisomeren, d.h. ein Gemisch aus 2,4,4-Trimethylpenten-1- und 2,4,4-Trimethylpenten-2), Isobutylentrimer, 1-Penten, 2-Penten, Isoamylen, 1-Hexen, Neohexen, Heptenen, Octenen, Nonenen und dgl. sein. Wenn die Beschickung ein Gemisch solcher Olefine und Ethylen ist, beträgt das Molverhältnis von Ethylen zu Olefinkohlenwasserstoffen vorzugsweise etwa 2 - 4.
Die Disproportionierungsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 500ºC durchgeführt. Jedoch wird bei der vorliegenden Erfindung die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 200 und 450ºC, stärker bevorzugt 300 bis 400ºC, eingestellt, um ein gutes Umwandlungs verhältnis innerhalb einer relativ kurzen Reaktionszeit sicherzustellen. Der Reaktionsdruck kann auch aus einem weiten Bereich, aber vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 10 und 40 bar, gewählt werden (ca. 10 bis 40 Atm).
Die Disproportionierungsreaktion kann in jeder Phase durchgeführt werden, einschließlich einer flüssigen Phase, einer gasförmigen Phase oder einer gemischten Phase, die ein Verdünnungsmittel enthält. Diese Reaktion kann entweder stufenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder geeigneten Form verwendet werden, wie dispergierte Formen, Festbette, Fließbette, Bewegtbette und dgl. Unter diesen ist das am stärksten bevorzugte ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Festbettfließverfahrens.
Die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion kann in einem weiten Bereich der Zugabegeschwindigkeit der Rohstoffe durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Rohstoffe mit einer Gewichts-Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 0.3 bis 180 Std.&supmin;¹ und vorzugsweise 3.6 - 90 Std.&supmin;¹, zugegeben werden, wobei das WHSV aus der Zugabegeschwindigkeit des Rohstoffs (g/Std.), bezogen auf das Gewicht des ersten Katalysatorbestandteils (g), berechnet wird. Wenn die Disproportionierungsreaktion des Isobutylendimers mit Ethylen als Veranschaulichung genommen wird, kann das Isobutylendimer vorzugsweise mit einer Flüssig-Raumgeschwindigkeit von 0.1 -50 Std.&supmin;¹ eingebracht werden und stärker geeignet beträgt der Bereich 1 - 25 Std.&supmin;¹, bezogen auf das Volumen des ersten Katalysatorbestandteils, wenn die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von 200 - 450ºC festgelegt wird.

Beispiel 1

Das Beispiel zeigt die Herstellung von Katalysatoren.
Ein erster Katalysatorbestandteil wurde durch Tränken von 1 g Silicagel hoher Reinheit und hoher spezifischer Oberfläche [Cariact-10: Warenzeichen, ein Produkt von Fuji- Devison Chemical Co., Ltd., SiO&sub2;-Reinheit 99.8 %, spezifische Oberfläche 280 m²/g, Teilchengröße 10 - 20 mesh (Durchmesser 0.8 - 2 mm)] mit 1.1 g einer wäßrigen Lösung aktiver Bestandteile, umfassend 0.15 g eines Ammoniummetawolframatkonzentrats (ein Produkt von Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd., 50 Gew.-%ige Lösung, berechnet als WO&sub3;) und 0.003 g Kaliumhydroxid, hergestellt. Das getränkte Silicagel wurde bei 110ºC 24 Stunden getrocknet, allmählich aufgeheizt und bei 530ºC 6 Stunden gebrannt. Schließlich bestätigte sich, daß der erste Katalystorbestandteil 7 Gew.-% WO&sub3; und 0.25 Gew.-% K&sub2;O enthielt.
Ein zweiter Katalysatorbestandteil wurde durch Tränken einer festgelegten Menge einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung in hochreines χ-Aluminiumoxid (Produkt von Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd., spezifische Oberfläche 86 m²/g, Al&sub2;O&sub3;- Reinheit 99.0 %, Teilchendurchmesser 2 - 4 mm, kugelförmig) hergestellt. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 110ºC 24 Stunden getrocknet, dann allmählich aufgeheizt und bei 530ºC 6 Stunden gebrannt.
Eine Reihe von zweiten Katalysatoren, die jeweils 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 und 5.0 Gew.-% K&sub2;O enthielten, wurden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Katalysatoren werden nachstehend als 0.3 K&sub2;O-χ, 0.5 K&sub2;O-χ, 1.0 K&sub2;O-χ, 2.0 K&sub2;O-χbzw. 5.0 K&sub2;O-χ bezeichnet.
Zum Vergleich wurde ein Katalysator genauso wie vorstehend unter Verwendung von γ-Aluminiumoxid (ein Produkt von Nikki Chemical Co., Ltd., spezifische Oberfläche 166 m²/g, Al&sub2;O&sub3;-Reinheit 99.7 %) der mit 1.0 Gew.-% K&sub2;O getränkt wurde, hergestellt. Dieser Katalysator wird als 1.0 K&sub2;O-γ bezeichnet.

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt die Herstellung der Katalysatoren.
Ein anderer zweiter Katalysatorbestandteil wurde genauso wie im Beispiel 1 unter Verwendung von χ-Aluminiumoxid und einer wäßrigen Lösung von Thallium(I)-nitrat statt der Kaliumhydroxidlösung hergestellt. Dieser Katalysator, der etwa 1.0 Gew.-% Tl&sub2;O, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Katalysatorbestandteils, enthielt, wurde als 1.0 T1&sub2;O-χ bezeichnet.

Beispiel 3

Ein Versuch zur Herstellung von Neohexen durch Disproportionierung von Ethylen und Diisobutylen wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Ethylen und Diisobutylen wurden vom oberen Teil eines senkrecht installierten geraden Rohrreaktors (Innendurchmesser 25 mm, Länge 700 mm) zugegeben und unter Durchleiten abwärts durch die Katalysatorschicht reagiert.
Raschig-Ringe (Porzellan) wurden bis zu etwa 25 cm Höhe vom Bodenflansch des Reaktors eingefüllt, und auf die Raschig-Ringe wurde ein gut vermischtes Gemisch von 3.7 g (etwa 10 ml) des ersten Katalysatorbestandteils (WO&sub3;/SiO&sub2; (K&sub2;O)] und 70.9 g (etwa 100 ml) des zweiten Katalysatorbestandteils (1.0 K&sub2;O-χ gegeben. Die Höhe der Katalysatorschicht betrug 24 cm. Raschig-Ringe wurden wieder in den Raum über die Katalysatoren gegeben. Glaswolle wurde an den Grenzen jeder Schicht eingefüllt.
Vor Beginn der Reaktion wurde Luft durch die Katalysatorschicht mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute bei 530ºC für etwa 5 Stunden geleitet, und dann wurde Kohlenmonoxidgas für etwa 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Minute bei der gleichen Temperatur durchgeleitet. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde dann durch Einleiten von Stickstoffgas herabgesetzt und die Reaktion abgebrochen, wenn die Temperatur 370ºC erreicht hatte. Der Reaktionsdruck wurde auf 29 bar (ca. 28 kg/cm² Überdruck) gehalten.
Ethylen wurde aus einer Bombe in gasförmigem Zustand eingeleitet und der Reaktion nach Durchleiten durch einen Trockner, in den Molekularsieb 13X gefüllt war, unterzogen. Diisobutylen (DIB) wurde zuerst durch Destillation raffiniert, durch einen Trockner geleitet, in den Molekularsieb 4A gefüllt war, bevor es der Reaktion unterzogen wurde. Das DIB wurde mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Std. zugegeben. Diese Menge entspricht etwa 4 Std.&supmin;¹ LHSV (Flüssig- Raumgeschwindigkeit), bezogen auf das Volumen des ersten Katalysatorbestandteils. Ethylen wurde in der vierfache Menge (im Molverhältnis) zu DIB zugegeben.
Eine festgelegte Menge jedes Reaktanden wurde in einen Gaschromatographieanalysator mit einem automatischen Gasprobennehmer alle 30 Minuten zur Analyse eingeleitet. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das in Tabelle 1 gezeigte DIB Umwandlungsverhältnis, die Neohexenselektivität und die Neohexenausbeute wurden mit folgenden Formeln berechnet:
Reagierte DIB-Mole = {([Neohexen]/84 + [Isobuten]/56 + [C&sub6;-Isomere]/84)/2} + [C&sub8;']/112
Umwandlungsverhältnis (%) = Reaaierte DIB-Mole x 100/Reagierte DIB-Mole + [Unreagiertes DIB]/112
Selektivität (%) - [Neohexen]/84 x 100/Reagierte DIB-Mole
Ausbeute (%) = (Umwandlungsverhältnis x Selektivität)/100
In den vorstehenden Formeln sind [Neohexen], [Isobuten] und [Unreagiertes DIB] Werte, ausgedrückt durch ihre Gewichtsprozente im gesamten Reaktionsgemisch, gemessen durch gaschromatografische Analyse. [C&sub6;-Isomere] ist die Gesamtmenge (Gew.-%) der anderen C&sub6;-Olefine als Neohexen, z.B. 2,3-Dimethylbuten, die bei der Reaktion gebildet wurden. [C&sub8;'] ist die Gesamtmenge (Gew.-%) der anderen Produkte als die Rohsubstanz DIB, nachgewiesen durch gaschromatografische Analyse benachbart zum DIB entsprechenden Peak und danach. Die nachgewiesenen Reaktionsprodukte, die zu Neohexen, Isobuten, C&sub6;-Isomeren, unreagiertem DIB und C&sub8;' verschieden waren, waren unreagiertes Ethylen und eine kleine Menge Propy- len. Tabelle 1 Reaktionszeit (Stunden) DIB-Umwandlungsverhältnis (%) Neohexen-Selektivität (%) Neohexen-ausbeute (%)

Beispiele 4 - 7

Die Reaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 0.3 K&sub2;O-χ, 0.5 K&sub2;O-χ, 2.0 K&sub2;&sub0;-χ und χ-Aluminiumoxid (ein Produkt von Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd., spezifische Oberfläche 86 m²/g, Al&sub2;0&sub3;-Reinheit 99.0 %, Teilchendurchmesser 2 - 4 mm, kugelförmig) jeweils statt 1.0 K&sub2;O-χ im Beispiel 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, in der die maximale Neohexenausbeute der größte Ausbeutewert, nachgewiesen durch gaschromatografische Analyse, wobei Proben alle 30 Minuten während der Reaktion genommen wurden und die Katalysatorlebensdauer die Zeit (Stunden) ist, bis die Ausbeute auf unter 50 % abnimmt. Die Definitionen der maximalen Neohexenausbeute und Katalysatorlebensdauer sind auch auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele anwendbar.

Beispiel 8

Eine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 75.6 g (etwa 100 ml) des 1.0 Tl&sub2;O-χ, hergestellt in Beispiel 2, als zweiter Katalysatorbestandteil statt des in Beispiel 3 verwendeten 1.0 K&sub2;O-χ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 - 5

Die Reaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 40.1 g (etwa 50 ml) γ-Aluminiumoxid (ein Produkt von Nikki Chemical Co., Ltd., spezifische Oberfläche 166 m²/g, Al&sub2;O&sub3;-Reinheit 99.7 %), 82.3 g (etwa 100 ml) 1.0 K&sub2;O-γ, 104.5 g (etwa 100 ml) α- Aluminiumoxid (AM-S34: Warenzeichen, ein Produkt von Fujimi Kenmazai Kogyo, spezifische Oberfläche 5 m²/g, Al&sub2;O&sub3;-Reinheit 99.8 %), 74.6 g (etwa 100 ml) 5.0 K&sub2;O-χ und 100.9 g (etwa 100 ml) MgO als zweiter Katalysatorbestandteil verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Nr. Bestandteil des zweiten Katalysators Spezifische Oberfläche m²/g Gemischte Menge g (ml) Maximale Neohexenausbeute % Katalysatorlebensdauer Std. Beispiele Vergleichsbeispiele Aluminiumoxid * Menge des ersten Katalysatorbestandteils: 3.7 g (10 ml) ** Katalysatorlebensdauer: Reaktionszeit bis die Ausbeute auf unter 50 % abnimmt.
Die Vergleichsbeispiele 1 - 3 sind Beispiele, in denen die zweiten Katalysatorbestandteile spezifische Oberflächen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufweisen. Bei Vergleichsbeispiel 4 ist, obwohl der zweite Katalysatorbestandteil eine spezifische Oberfläche innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufweist, sein K&sub2;O-Gehalt über der in der vorliegenden Erfindung festgelegten Menge. Es ist klar, daß alle diese Katalysatoren eine Katalysatorlebensdauer aufweisen, die deutlich kürzer ist als die in den Beispielen 3 - 8. Vergleichsbeispiel 5, das ein Beispiel unter Verwendung von MgO darstellt, das herkömmlicherweise als besonders ausgezeichneter Katalysator angesehen wird, zeigte auch eine kurze Katalysatorlebensdauer.

Beispiel 9

Eine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 35.1 g (etwa 50 ml) 0.3 K&sub2;O-χ als zweiter Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 7.5 g (etwa 10 ml) 0.3 K&sub2;O-χ als zweiter Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es ist aus den Ergebnissen klar, daß die Katalysatorlebensdauer äußerst kurz ist, wenn das Verhältnis des zweiten Katalysatorbestandteils zum ersten Katalysatorbestandteil kleiner ist als der durch die vorliegende Erfindung festgelegte Wert. Tabelle 3 Bestandteil des zweiten katalysators Spexifische oberfläche m²/g Gemischte menge g (ml) Maximale Neohexenausbeute % Katalysatorlebensdauer Std. Beispiel Vergleichsbeispiel * Menge des ersten Katalysatorbestandteils: 3.7 g (10 ml) ** Katalysatorlebensdauer: Reaktionszeit bis die Ausbeute auf unter 50 % abnimmt.

Beispiel 10

Eine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß ein Gemisch aus 11.1 g (etwa 30 ml) des ersten Katalysators und 217.5 g (etwa 300 5ml) 0.3 K&sub2;O-χ, als zweiter Katalysator in einen geraden Rohrreaktor (Innendurchmesser 38 mm, Länge 850 mm) von etwa 25 cm bis zu etwa 55 cm (Länge der Katalysatorschicht: 29 cm) vom Bodenflansch gegeben wurde und weiter daß die Aktivierungsbehandlung des Katalysators mit CO-Gas mit 60 ml/Min. während 60 Minuten durchgeführt wurde, DIB mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/Std. zugegeben wurde und die Reaktionstemperatur 360ºC betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Reaktionszeit (Stunden) DIB-Umwandlungsverhältnis (%) Neohexen-Selektivität (%) Neohexenausbeute (%)
Ein Disproportionierungskatalysator für Olefine wird gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines ersten Katalysatorbestandteils, umfassend Silicagel als Hauptbestandteil, der darauf Wolframoxid oder seine Vorstufe und ein Metalloxid der Gruppe I oder eine in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung trägt, und ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche in einem eingeschränkten Bereich als zweiten Katalysatorbestandteil, gemischt mit dem ersten Katalysatorbestandteil in einem bestimmten Gewichtsverhältnis bereitgestellt. Dieser Katalysator zeigt deutlich ausgedehnte Lebensdauer der Disproportionierungsaktivität und ist so für die industrielle Verwendung anwendbar. Der Katalysator kann auch eine höhere Disproportionierungsausbeute ergeben, wenn er geeignet zusammengesetzt ist, so daß er die Selektivität und das Umwandlungsverhältnis fördert. Der erfindungsgemäße Katalysator kann daher industriell nützliche Verbindungen mit geringen Kosten unter Anwendung der Olefindisproportionierung ergeben.

Claims

1. Disproportionierungskatalysator für Olefine, umfassend

(a) einen ersten Katalysatorbestandteil, umfassend ein Silicagel mit einer SiO&sub2;-Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr und einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr als Träger, das darauf Wolframoxid oder seine Vorstufe in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet als Oxid,der Gesamtmenge des ersten Katalysatorbestand teils, und ein Metalloxid der Gruppe I oder eine in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, berechnet als Oxid, der Gesamtmenge des ersten Katalysatorbestandteils, trägt, und

(b) einen zweiten Katalysatorbestandteil, umfassend ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 120 m²/g, das darauf entweder (i) ein Metalloxid der Gruppe I oder eine in ein Metalloxid der Gruppe I umwandelbare Verbindung in einer Menge von 0 bis 3,0 Gew.-%, berechnet als Oxid, der Gesamtmenge des zweiten Katalysatorbestandteils, oder (ii) ein Metalloxid der Gruppe III oder eine in ein Metalloxid der Gruppe III umwandelbare Verbindung in einer Menge von 0 bis 5.0 Gew.-%, berechnet als Oxid, der Gesamtmenge des zweiten Katalysatorbestandteils trägt, in einer Menge von 8 bis 75 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des ersten Katalysatorbestandteils.

2. Disproportionierungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid der Gruppe I im ersten Katalysatorbe standteil eine Kaliumverbindung oder- eine Natriumverbindung ist, und das Metalloxid der Gruppe I und das Metalloxid der Gruppe III oder die in diese Oxide umwandelbare Verbindung im zweiten Katalysatorbestandteil eine Kaliumverbindung, eine Natriumverbindung oder eine Thalliumverbindung ist.

3. Disproportionierungskatalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Aluminiumoxid χ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 70 bis 100 m²/g ist.

4. Disproportionierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei das im ersten Katalysatorbestandteil enthaltene Silicagel eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g oder mehr aufweist.

5. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen eines oder mehrerer Olefinkohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches der Olefine und Ethylen mit einem Disproportionierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 - 4.

6. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen nach Anspruch 5, wobei die Disproportionierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 200 - 450ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das Verfahren unter Verwendung des Festbettfließverfahrens durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen nach einem der Ansprüche 5 - 7, wobei die Olefinkohlenwasserstoffe Ethylen und Isobutylendimer sind.

9. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen nach Anspruch 7, wobei die Olefinkohlenwasserstoffe Ethylen und Isobutylendimer sind und das Isobutylendimer mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 Std.&supmin;¹, bezogen auf das Volumen des ersten Katalysatorbestandteils, eingebracht wird.